烃化有机单元合成反应课件.pptx
烃基：烷基（烃基：烷基（-R）烯基（烯基（-C=C-）、炔基（）、炔基（-CC-）芳基（芳基（-Ar）取代烃基取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN)在有机分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫在有机分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上原子上引入烃基引入烃基的反应，叫做的反应，叫做烃化烃化反应。反应。10.1 10.1 概述概述第1页/共71页（1 1）卤烷：）卤烷：CH3Cl,CH3I,C2H5Cl,C2H5Br,ClCH2COOH,Ph-CH2Cl;（2 2）酯类：）酯类：(RO)2SO2,PhSO2OR,CH3-Ph-SO2OR,(RO)3PO;（3 3）醇类和醚类：）醇类和醚类：CH3OH,C2H5OH,n-C4H9OH,C12H25OH,CH3OCH3,C2H5OC2H5;（4 4）环氧化合物：）环氧化合物：,；（5 5）不饱和烃：）不饱和烃：CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH3,CHCH;（6 6）醛类和酮类：）醛类和酮类：HCHO,CH3CHO,C3H7CHO,Ph-CHO,CH3COCH3,烃化剂：烃化剂：第2页/共71页10.2 10.2 N-烃化烃化烃化试剂烃化试剂：醇、卤烷、酯、烯烃、醛和酮、：醇、卤烷、酯、烯烃、醛和酮、环氧化合物等。环氧化合物等。氨基上的氢氨基上的氢原子原子被烃基取代被烃基取代的反应叫做的反应叫做N-烃化烃化反应。反应。第3页/共71页用途用途：（1 1）引入）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、非水溶极性、非水溶性基团；性基团；（2 2）制备季铵盐型阳离子化合物；）制备季铵盐型阳离子化合物；（3 3）其它助剂、医药中间体。）其它助剂、医药中间体。第4页/共71页10.2.1 10.2.1 用醇类的用醇类的N-烷化烷化液相烷化法液相烷化法气气-固相接触催化烷化法固相接触催化烷化法第5页/共71页10.2.1.1 10.2.1.1 液相烷化法液相烷化法强酸催化法强酸催化法 1 1 反应历程反应历程浓硫酸、浓浓硫酸、浓盐酸、三氯盐酸、三氯化磷化磷第6页/共71页反应催化剂：凡是能促进碳正离子生成的物质，原则上都可以做为用醇进行N-烷基化反应的催化剂。一般经常使用的是：浓硫酸三氯化磷芳磺酸 碘等。反应手段（）原料不容易汽化时，一般使用高压釜，液相反应。（）原料容易汽化时，采用气固相接触催化法。重要产品（）芳香胺其中，N-甲基苯胺是用气相法生产的第7页/共71页（）脂肪胺C8C18的脂肪胺，可以用甲醇或乙醇等进行烷基化，生成仲胺和叔胺。也可以用C8C18脂肪醇和小分子的胺反应制得。第8页/共71页 反应特点反应特点以以R+为活性质点的亲电取代反应；为活性质点的亲电取代反应；使用强酸性催化剂以提供质子；使用强酸性催化剂以提供质子；连串反应；连串反应；受空间效应的影响，以受空间效应的影响，以高碳醇高碳醇对芳胺进行对芳胺进行N-N-烷化时，只得到一烷苯胺烷化时，只得到一烷苯胺可逆反应。可逆反应。第9页/共71页k2/k1=1000k2/k1=1/4第10页/共71页（3 3）生产实例）生产实例N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺第11页/共71页N-N-乙基苯胺乙基苯胺N-N-乙基苯胺乙基苯胺6060；N,N-N,N-二乙基苯胺二乙基苯胺21212525；未反应苯胺未反应苯胺15151919第12页/共71页（4 4）缺点）缺点有无机盐废液需要处理有无机盐废液需要处理需用耐酸高压釜、间歇操作需用耐酸高压釜、间歇操作设备投资大设备投资大生产能力低生产能力低可逆反应可逆反应对单烷化的选择性差对单烷化的选择性差第13页/共71页临氢烷化法临氢烷化法（1 1）催化剂：骨架镍、钯）催化剂：骨架镍、钯/碳、锰碳、锰/氧化铝等氧化铝等（2 2）反应历程：）反应历程：第14页/共71页10.2.1.2 10.2.1.2 气气-固相接触催化烷化法固相接触催化烷化法催化剂：金属和金属氧化物催化剂：金属和金属氧化物优点：优点：（1 1）不需临氢操作，可在接近常压下进行；）不需临氢操作，可在接近常压下进行；（2 2）催化剂费用低；）催化剂费用低；（3 3）连续化生产，生产能力大；）连续化生产，生产能力大；（4 4）副产物少，收率高，产品纯度高，废水少；）副产物少，收率高，产品纯度高，废水少；（5 5）生产成本低。）生产成本低。第15页/共71页10.2.2 10.2.2 用卤烷的用卤烷的N-烷化烷化用卤代烃作N-烷基化试剂是工业上获得仲胺或叔胺的常用方法之一因为：（）反应条件温和，一般不用高压设备，反应能在较低的温度下进行（）卤代烃来源方便，有的卤代烃价格比相应的醇低（）适用范围广，几乎所有的胺都可以用这种方法制得（4 4）卤原子相同时，碳链越长，活性越低）卤原子相同时，碳链越长，活性越低第16页/共71页1卤代烃的反应活性RI RBr RCl RFRI反应活性最高，价格也高，一般不常用RF 很不活泼，很少用作烷基化试剂最常用的是RBr 和 RCl，如果反应活性不够的化，可以向反应混合物中加入少量的NaI或 KI作催化剂第17页/共71页2 2 主要影响因素主要影响因素烷化剂用量烷化剂用量 二烷基副反应的抑制：二烷基副反应的抑制：（1 1）使用不足量的卤烷）使用不足量的卤烷 （2 2）特殊抑制方法）特殊抑制方法第18页/共71页缚酸剂缚酸剂 NaOH,Na2CO3,NaHCO3,Fe(OH)2,Ca(OH)2,CaCO3,MgO温度和压力温度和压力 一般不超过一般不超过100100。低沸点卤烷需高压。低沸点卤烷需高压。相转移催化剂相转移催化剂 1,8-萘内酰亚胺钠盐的相转移催化法萘内酰亚胺钠盐的相转移催化法第19页/共71页10.2.2.3 10.2.2.3 重要实例重要实例N,N-N,N-二乙基间氨基苯磺酸钠二乙基间氨基苯磺酸钠N,N-N,N-二乙基二乙基-3-3-乙酰氨基苯胺乙酰氨基苯胺 vN-N-乙基乙基-N-N-苄基苯胺苄基苯胺第20页/共71页10.2.3 10.2.3 用酯类的用酯类的N-烷化烷化以下酯可以用作N-烷基化试剂，活性和碘代烷相似。硫酸二甲酯硫酸二乙酯 碳酸二甲酯碳酸二乙酯 苯磺酸酯和对甲苯磺酸酯 磷酸酯反应特点:()反应活性高，一般可以在室温下反应()沸点高比相应的卤代烷高，容易操作。()价格适中第21页/共71页硫酸二甲酯硫酸二乙酯碳酸二甲酯碳酸二乙酯只适合于甲基化和乙基化，一分子的酯只能提供一个烷基，因为硫酸氢酯或碳酸氢酯的烷基化作用很弱。硫酸二甲酯的毒性，有逐渐被碳酸二甲酯取代的趋势。苯磺酸酯和对甲苯磺酸酯几乎适合于所有的烷基化，但价格较高。磷酸酯少用。第22页/共71页用硫酸酯的用硫酸酯的N-甲基化甲基化 （1 1）可在）可在-NH2的的N上烷基化而上烷基化而不影响不影响-OH；（2 2）有有多多个个氨氨基基时时，可可根根据据N原原子子的的碱碱性性，选择性地对一个选择性地对一个N烷基化；烷基化；（3 3）缺点：毒性大。）缺点：毒性大。第23页/共71页10.2.4 10.2.4 用环氧化合物的用环氧化合物的N-N-烷化烷化特点特点（1 1）反应活性高反应活性高，环氧乙烷的N-烷基化和氨水与环氧乙烷的反应类似，反应很容易发生，很难得到单一的仲胺，但能得到单一的叔胺（2 2）连串反应连串反应；K K1 1与与K K2 2相差不大相差不大（3 3）酸催化反应酸催化反应。第24页/共71页值得注意的是：环氧化合物还能进行季铵化反应增进食欲的肉毒碱是用类似方法合成的：第25页/共71页10.2.5 10.2.5 用烯烃的用烯烃的N-烷化烷化酸酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、FeCl3 AlCl3、ZnCl2、CuSO4碱碱:三甲胺，三乙胺三甲胺，三乙胺+催化剂催化剂碳碳双键和胺的加成，需要在酸或碱的催化下完成普通的烯烃较难和胺通过加成发生N-烷基化反应，但是当烯烃被吸电子基团活化之后，烯烃碳碳双键显正电性，容易发生加成。丙烯腈类碳碳双键容易聚合，反应中要加少量的阻聚剂如对苯二酚等10.2.5 10.2.5 用烯烃的用烯烃的N-烷化烷化+普通的烯烃较难和胺通过加成发生N-烷基化反应，但是当烯烃被吸电子基团活化之后，烯烃碳碳双键显正电性，容易发生加成。第26页/共71页第27页/共71页10.2.6 10.2.6 用醛或酮的用醛或酮的N-N-烷化烷化醛酮的N-烷基化反应与氨和醛酮的反应类似，机理也完全一样。第28页/共71页防老剂4010制备一系列橡胶防老剂防老剂4020?第29页/共71页10.2.7 10.2.7 N-芳基化（芳氨基化）芳基化（芳氨基化）卤素化合物卤素化合物芳伯胺芳伯胺酚类酚类烃化试剂烃化试剂芳环上的这些取代基一般都不活泼，因此需要比较苛刻的反应条件这类反应在实验室里用的少，在工业上用的比较多第30页/共71页10.2.7.1 10.2.7.1 卤素化合物的芳氨基化卤素化合物的芳氨基化（1 1）硝基氯苯衍生物）硝基氯苯衍生物当苯环上有吸电子基是，反应会容易一些。第31页/共71页（2 2）苯系溴或碘衍生物）苯系溴或碘衍生物第32页/共71页（4 4）蒽醌系和稠环系的氯衍生物和溴衍生物）蒽醌系和稠环系的氯衍生物和溴衍生物v（3）四氯苯醌第33页/共71页缚酸剂缚酸剂:MgO,Na2CO3,K2CO3,HNa,CH3COONa 温度温度:反应难反应难,高温高温催化剂催化剂:CuSO4,CuCl,Cu第34页/共71页第35页/共71页10.2.7.2 10.2.7.2 芳伯胺的芳氨基化芳伯胺的芳氨基化两分子伯胺反应生成含两个芳基的仲胺，原料伯胺可以相同也可以不同。反应一般在强酸催化，并在高温高压下进行,HCl、H2SO4、H3PO4、AlCl3、BF3、NH4BF4、PCl3、NaHSO3第36页/共71页二苯胺二苯胺N-苯基苯基-1-萘胺萘胺-8-磺酸（苯基周位酸）磺酸（苯基周位酸）第37页/共71页N-苯基苯基-2-氨基氨基-5-萘酚萘酚-7-磺酸（磺酸（N-苯基苯基J酸）酸）第38页/共71页10.2.7.3 10.2.7.3 酚类的芳氨基化酚类的芳氨基化苯酚、间苯二酚、苯酚、间苯二酚、2-2-萘酚、萘酚、1 1，4-4-二羟基蒽醌二羟基蒽醌v2-甲基甲基-3-羟基二苯胺羟基二苯胺反应条件和芳伯胺的芳氨基化类似。第39页/共71页v2-氯氯-4-羟基二苯胺羟基二苯胺第40页/共71页10.3 O-10.3 O-烃化烃化 醇羟基醇羟基（R-OH）或）或酚羟基酚羟基（Ar-OH）上）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烃化烃化反应。反应。O-烷基化：烷氧基化烷基化：烷氧基化O-芳基化：芳氧基化芳基化：芳氧基化烷化试剂：醇（烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（）、卤化烷（R-X）、环氧烷类等。环氧烷类等。产物：产物：第41页/共71页10.3.1 10.3.1 用醇类的用醇类的O-烷化烷化合成对称脂肪醚的有效方法在硫酸催化下，可以得到醚，几乎对所有的醇都有效，但是硫酸绝对不是最好的催化剂。已经使用且最有发展前途的是固体酸碱催化剂第42页/共71页用萘酚和甲醇或乙醇在硫酸催化下可以得到相应的甲醚或乙醚丁二醇在用硫酰胺催化，回流脱水，可以得到THF第43页/共71页10.3.2 用卤烷的O-烷化卤代烃的O-烷基化反应，也叫Williamson反应，是有效的合成对称醚和不对称醚的方法。反应过程中，有HX生成，所以需要加缚酸剂。如果反应物是醇，需要用强碱如金属钠，氢氧化钾氢氧化钠。如果反应物是酚，用碳酸钾碳酸钠碳酸氢钠即可。反应的活性依次是R-I R-Br R-Cl 当R-Br R-Cl为烷基化试剂时，NaI KI 能催化反应相转移催化剂能有效催化Williamson反应。第44页/共71页用氯甲烷的用氯甲烷的O-O-烷化烷化v用氯乙酸的用氯乙酸的O-O-烷化烷化第45页/共71页v用用3-3-氯丙烯的氯丙烯的O-O-烷化烷化v用环氧氯丙烷的用环氧氯丙烷的O-O-烷化烷化第46页/共71页10.3.3 10.3.3 用酯类的用酯类的O-O-烷化烷化第47页/共71页10.3.4 10.3.4 用环氧烷类的用环氧烷类的O-O-烷化烷化RO(CH2CH2O)nH第48页/共71页第49页/共71页（2 2）碱催化：双分子亲电加成反应）碱催化：双分子亲电加成反应第50页/共71页催化剂催化剂 （1 1）酸酸催催化化剂剂：改改性性ZSM-5ZSM-5分分子子筛筛、MTZMTZ烷烷基基磺磺酸盐、酸盐、DHDH系列膨润土、系列膨润土、BF3，Al2O3 （2 2）碱催化剂：）碱催化剂：NaOH，KOH，CH3COONa第51页/共71页1)希望得到聚乙二醇醚的时候，多用碱催化3)消泡剂GPE 甘油环氧乙烷环氧丙烷共聚，分子量 消泡剂PPE季戊四醇环氧乙烷环氧丙烷共聚，分子量平平加 系列 常用的是壬基酚聚氧乙烯醚，产品商品名 OP系列2)第52页/共71页10.3.5 用醛类的O-烷化醇和醛反应可以生成缩醛和半缩醛，也可以看成是O-烷基化反应。反应一般用浓硫酸催化。这一反应经常用来保护醛或酮。第53页/共71页10.3.6 10.3.6 用烯烃和炔烃的用烯烃和炔烃的O-O-烷化烷化醇羟基用烯烃的醇羟基用烯烃的O-O-烷化烷化第54页/共71页醇羟基用乙炔的醇羟基用乙炔的O-O-烷化烷化第55页/共71页10.3.7 10.3.7 O-O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）芳基化（烷氧基化和芳氧基化）R-OHAr-OHO-芳基化芳基化烷基芳基醚烷基芳基醚二芳基醚二芳基醚第56页/共71页10.3.7 10.3.7 O-O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）芳基化（烷氧基化和芳氧基化）用芳卤化合物为用芳卤化合物为O-O-芳基化试剂芳基化试剂第57页/共71页普通的卤代芳烃需要在很高的温度下才能发生Williamson反应当芳环上有吸电子基团时，反应会容易一些第58页/共71页以上三个反应如果用相转移催化，效果会更好。第59页/共71页10.4 10.4 芳环上的芳环上的C-烃化烃化反应历程：反应历程：酸酸催化的催化的亲电取代亲电取代反应。反应。芳环的活性:当芳环上有供电子基团时：？定位效应：定位规律只在？条件下有效（低温，低浓度，弱催化剂，反应时间短）有机化合物分子中有机化合物分子中碳原子碳原子上的氢被烃基所取代的反应叫上的氢被烃基所取代的反应叫做做C-烃化烃化反应。反应。烃化剂：烯烃；烃化剂：烯烃；卤烷；卤烷；醇、醛、酮。醇、醛、酮。第60页/共71页 在在LewisLewis酸催化酸催化作用下，芳烃及其衍生物作用下，芳烃及其衍生物与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的形成新的C-C键键的反应，叫做的反应，叫做傅氏反应。傅氏反应。引入烷基的反应叫做引入烷基的反应叫做傅氏烷基化傅氏烷基化反应；反应；引入酰基的反应叫做引入酰基的反应叫做傅氏酰基化傅氏酰基化反应。反应。第61页/共71页C-烷化反应的特点烷化反应的特点连串反应连串反应控制不好的话，很容易得到多烷基化产物可逆反应可逆反应如果得到了二烷基化产物，可以加入原料，使之产生单烷基化产物第62页/共71页烷化质点和芳环上的异构化烷化质点和芳环上的异构化第63页/共71页芳胺在用烯烃进行芳胺在用烯烃进行C-C-烷化时：烷化时：（1 1）用质子酸、）用质子酸、LweisLweis酸或酸性氧化物作催化剂，则酸或酸性氧化物作催化剂，则烷基优先进入芳环上氨基的对位；烷基优先进入芳环上氨基的对位；（2 2）如果用烷基铝类催化剂，则烷基优先进入氨基）如果用烷基铝类催化剂，则烷基优先进入氨基的邻位。的邻位。第64页/共71页 酚类在用烯烃进行酚类在用烯烃进行C-C-烷化时：烷化时：（1 1）用质子酸、）用质子酸、LweisLweis酸或酸性氧化物作催化剂，则烷基优先进酸或酸性氧化物作催化剂，则烷基优先进入酚羟基的对位；入酚羟基的对位；（2 2）如果用三苯酚铝类催化剂，则烷基优先进入酚羟基的邻位）如果用三苯酚铝类催化剂，则烷基优先进入酚羟基的邻位第65页/共71页烷基化反应实例异丙苯的生产有气相和液相法液相法因为用三氯化铝做催化剂，设备腐蚀严重，收率和产品质量都不能令人满意，所以很少使用气相法使用二氧化硅担载的固体磷酸做催化剂，克服了三氯化铝催化的缺点，在工业上普遍采用反应温度：压力：.Mp 二氧化硅担载固体磷酸固定床催化第66页/共71页第67页/共71页间异丙基甲苯第68页/共71页用醇醛酮的烷基化渗透剂BX,拉开粉第69页/共71页醛的烷基化比较容易发生扩散剂N抗氧剂第70页/共71页感谢您的观看！第71页/共71页
