无机材料科学基础相图热力学基本原理及相平衡.pptx

第一节 硅酸盐系统相平衡特点 一、热力学平衡态和非平衡态 1.平衡态 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 (其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)，与达平衡所需的时间无关。硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。第1页/共124页 2.介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。如：说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有 所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质)有意把它保存下来。如：水泥中的 C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆;耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。石英 鳞石英 方石英方石英 石英 鳞石英 方石英 鳞石英 5731631178701470180270但由于转变速度慢，实际可长期存在。第2页/共124页根据吉布斯相律 f=cp2 f 自由度数 c 独立组分数 p 相数 2 温度和压力外界因素 硅酸盐系统的相律为硅酸盐系统的相律为:f=cp1凝聚系统：不含气象或气象可以忽略的系统。二、相二、相 律律第3页/共124页(i)相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。(ii)一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。气体：一般是一个相，如空气组分复杂。固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个 组分形成的固溶体是 一个相。液体：视其混溶程度而定。p 相数，p=1 单相系统，p=2 双相系统，p=3 三相系统1、相：指系统中具有相同的物理性质 和化学性质的均匀部分。注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。第4页/共124页2、组分、独立组分 (组元)组分：组成系统的物质。独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的 组分:c=组分数独立化学反应数目限制条件 例如：c=310=2系统中化学物质和组分的关系：当物质之间没有化学反应没有化学反应时，化学物质数目组分数；当物质之间发生化学反应发生化学反应时，组分数=化学物质数 -在稳定条件下的化 学反应数。第5页/共124页 在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。如：SiO2一元系统 Al2O3SiO2二元系统 CaOAl2O3SiO2三元系统注意注意区分区分：2CaO.SiO2(C2S);CaOSiO2;K2O.Al2O3.4SiO2 SiO2第6页/共124页3、自由度(f)定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。ABL f=2LB f=1AB f=1LA f=1f=0 E第7页/共124页相律应用必须注意必须注意以下四点：1.1.相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。2.2.相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。3.3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。4.4.自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。第8页/共124页单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。影响因素只有温度和压力。因为 c=1,根据相律 f =cf =cp+2=3 p+2=3 p p 一、水的相图二、一元相图的型式三、可逆和不可逆的多晶转变四、SiO2系统的相图五、ZrO2 系统第二节第二节 单元系统单元系统第9页/共124页蒸发溶解升华ABCOCSLg临界点压强温度一、水的相图f-2f=1，单变量系统f=0，无变量系统状态点：代表一种热力学平衡态介稳态第10页/共124页四、SiO2系统的相图 SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，其转变温度如下：石英重 建 型 转 变(慢)鳞石英方石英熔融石英位移型 转 变(快)熔体(1600)石英87017231470573 熔体(1670)163117鳞石英鳞石英180270方石英石英玻璃急冷第11页/共124页SiO2相图1、平衡加热：以使材料任意两个微区的温差区域无限小的速度加热。第12页/共124页2、鳞石英在加热较快时，过热到1670时熔融。当缓慢冷却时，在870仍可逆地转变为 石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163转变为介稳态的 鳞石英，在117转变为介稳态的 鳞石英。加热时 鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为 鳞石英和 鳞石英。第13页/共124页3、鳞石英缓慢加热，在1470时转变为 方石英，继续加热到1713熔融。当缓慢冷却时，在1470时可逆地转变为 鳞石英；当迅速冷却时，沿虚 线过冷，在180270转变为介稳状态的 方石英；当加热 方石英仍在180270迅速转变为稳定状态的 方石英。第14页/共124页4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713可逆地转变为 方石英。第15页/共124页综述：综述：1、在SiO2的多晶转变中，同级转变：石英 鳞石英方石英 转变很慢，要加 快转变，必须加入矿化剂。同类转变：、和 型晶体，转变速度非常快。2、不同的晶型有不同的比重，石英的最大。3、SiO2的多晶转变的体积效应(见表61)结论：同级转变 V大，石英 鳞石英的 VMAX16 同类转变 V小，鳞石英 V最小，为0.2；方石英 V最大，为2.8。同类转变速度快，因而同类转变的危害大。第16页/共124页4、对SiO2的相图进行分析发现：SiO2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同 温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。理论和实践证明，在给定的温度范围，具有最小蒸汽压 的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态 其蒸汽压必定相等。第17页/共124页以耐火材料硅砖的生产和使用为例。原料原料：天然石英(-石英)生产方式生产方式：高温煅烧晶型转变晶型转变：很复杂(原因：介稳状态的出现)要求要求要求要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。实际情况：实际情况：相图的应用：相图的应用：加热至加热至573573很快转变为很快转变为-石英，当加热石英，当加热至至870870不转变为鳞石英，在生产条件下，不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到常过热到1200120013501350直接转变为介稳直接转变为介稳的的-方方石英。石英。第18页/共124页石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英 V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于-方石英转变成 -方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。第19页/共124页 1、在870适当保温，促使鳞石英生成；2、在12001350小心加快升温速度避免生成-方 石英;3、在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或Ca(OH)2 等矿化剂，在1000左右产生一定量的液相，-石英、-方石英在此液相中的溶解度大，而-鳞 石英的溶解度小，因而-石英、-方石英不断 溶入液相，而-鳞 石英则不断从液相中析出。采取的措施：第20页/共124页 二元凝聚系统，f=c p +1=2 p 1 3 p 二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。二元相图的八种类型：1、具有低共熔点的二元系统；2、生成一致熔融化合物的二元系统；3、生成不一致熔融化合物的二元系统；4、固相中有化合物形成或分解的系统；5、具有多晶转变的系统；6、具有液相分层的系统；7、形成连续固溶体的系统；8、形成不连续固溶体的系统。第三节第三节 二元系统二元系统第21页/共124页学习相图的要求学习相图的要求：1、相图中点、线、面含义；2、析晶路程；3、杠杆规则；4、相图的作用。第22页/共124页1、E：低共熔点 L AB f=0 TAE 液相线 L A f=1 TBE 液相线 L B f=12、M点析晶路程一、具有低共熔点的二元系统相图一、具有低共熔点的二元系统相图A TBE ABALBLTABLBMTECE第23页/共124页 Lp=1 f=2M(熔体)L1 s1,(A)L A p=2 f=1L2s2,AL A p=2 f=1EsE，A(B)L A+B p=3 f=0E(液相消失)ME,A+Bp=2 f=1M3,A+BA TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3第24页/共124页析晶路程要素液相点的位置及变化路径液相点在各区间的相态及自由度固相点的位置及变化路径固相点在各区间的相组成第25页/共124页3、杠杆规则A TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE (1)T1：固相量 S%=0 ;液相量 L=100%;(2)T2：S%=M2L2/S2L2 100 ；L M2S2/S2L2 100 (3)刚到TE :晶体B未析出，固相只含A。到TE 后:S%=MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100 (4)离开TE ：L 消失，晶体A、B 完全析出。SA%=MEB/AB 100 ；SB%=MEA/AB 100 第26页/共124页4、相图的作用 (1)知道开始析晶的温度，析晶终点，熔化终点的温度；(2)平衡时相的种类；(3)平衡时相的组成 预测瓷胎的显微结构 预测产品性质 (4)平衡时相的含量。第27页/共124页一致熔融化合物一致熔融化合物：具有固定的熔点，熔化形成的液相和固相组成一致。A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E21、E1、E2均为低共熔点；2、冷却组成变化路线；3、杠杆规则；4、相图作用：当原始配料落在AAmBn范围内，最终析晶产物为A和AmBn；当原始配料落在BAmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn；二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图第28页/共124页不一致熔融化合物不一致熔融化合物：是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成讨论1、E：低共熔点 ，f 0，是析晶终点，L AC；P：转熔点或回吸点，f0，不一定是析晶终点，LBC一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL三、生成一个不一致熔融化合物的二元相三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图图1、如何判断化合物的性质2、如何判断无变量点的性质3、如何判断两项共存区第29页/共124页bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKL12 析晶路线 Lp=1 f=2熔体1K M,(B)PF,开始回吸B(C)PD，晶体B消失CLP C p=2 f=1EH,C+(A)E(液相消失)O,A+CL A+C p=3 f=0L B p=2 f=1LP BC p=3 f=0PFMGBCLDOH第30页/共124页(2)同理可分析组成同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点的冷却过程。在转熔点P处，处，LBC时，时，L先消失先消失，固相组，固相组 成点为成点为D和和F，其含其含量量 由由D、J、F三点相对位置求出。三点相对位置求出。P点是回吸点又是点是回吸点又是析晶终点。析晶终点。BCLbL+AL+CA+CA C BL+BTaEP D J FML2B+C第31页/共124页(3)组成3在P点回吸，在LBC时LB同时消失，P点是回吸点又是析晶终点。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEP D L3BCL第32页/共124页P点是过渡点，因为无B相生成。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPL Lp=1 f=2熔体4F D,(C)EH,C+(A)E(液相消失)L，ACL C p=2 f=1L A+C p=3 f=04FD L H 第33页/共124页化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BA C BA+CC+BETaTeTd1A BA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内2四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图图第35页/共124页 两种类型两种类型：A、在低共熔点下发生 B、在低共熔点以上发生五、具有多晶转变的二元系统相图五、具有多晶转变的二元系统相图第36页/共124页A、在低共熔点下发生TETPBA B A BA BA LBLETabB、在低共熔点以上发生aC P EA+LA+LA+BB+LLA BB%特殊点特殊点 E：低共熔点 ，f 0，是析晶终点，L A B；P：晶型转变点，f0，不是析晶终点，LA LA 第37页/共124页23aEA+LA+LA+BB+LLA BB%DL A p=2 f=1F F/,(A)F/FC P PC,(A A)E D/，A+BD/Lp=1 f=2熔体2PC,A L+A A +L p=3 f=0 A A E(L消失)G，A BGL A +B p=3 f=0A +BLL A p=2 f=1第38页/共124页1、点E：低共熔点 LAB f=0 F：LG ALF f=02、线GKF为液相分界线；3、帽形区GKFG为二液存在区，区域的存在与温度温度有关。4、析晶路程：六、具有液相分层的二元系统相图六、具有液相分层的二元系统相图TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相 区OBFB第39页/共124页TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相 区OBFB1 两层p=1 f=2熔体1L1 L1/L1 L1/L2 L2/两层p=1 f=2L2L2/PGTF，(A)FTF，ALG LF+A f=0LF A p=2 f=1E TE，A+(B)L A +B p=3 f=0E(L消失)O，AB L A +B 第40页/共124页5、应用：CaO-SiO2及MgO-SiO2系统相图，在SiO2含量高处都有 一个二液分层区。第41页/共124页连续固溶体连续固溶体：化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。11、特点：无三相无变量点，即fMIN1 两个相平衡点，例2点和7点。2、杠杆规则计算固液相量。A BCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%236745OA B TTaTbS(AB)LL+S(AB)B%七、形成连续固溶体的二元系统相图七、形成连续固溶体的二元系统相图第42页/共124页3、举例：2MgO.SiO2和2FeO.SiO2在高温能以各种比例互溶形成连续固溶体。举例：铁钙黄长石(Ca2FeSiAlO7)与镁方柱石(Ca2MgSi2O7)形成连续固溶体中间有一交点。第43页/共124页 SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体；SB(A)表示A组分溶解在 B组分中所形成的固溶体。八、形成不连续固溶体的二元相图八、形成不连续固溶体的二元相图T A F G B C DEba SA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)L第44页/共124页T A F G B C Eba SA(B)+SB(A)SA(BSA(B)+LL+SB(A)SB(A)LD2 13ED,(SA(B)SB(A)T2P S,(SB(A)PST1SB(A)L Lp=1 f=2熔体1液态溶液L SB(A)p=2 f=11/SB(A)+SA(B)p=2 f=11/，SA(B)+SB(A)Q NT3IL SB(A)+SA(B)p=3 f=0L SB(A)+SA(B)SA(B)SB(A)E(L消失)H，SA(B)SB(A)H4第45页/共124页另一类：生成不连续固溶体且具有回吸点的二元系统相图1、点G:低共熔点 LSA(B)+SB(A)f=0 点J：回吸点，f=0 L+SA(B)SB(A)123A O P BbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)T第46页/共124页A O P BbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)T3JF,开始回吸SA(B)(SB(A)FJSA(B)L+SA(B)SB(A)p=3 f=0SB(A)SB(A)p=1 f=2X，SA(B)+SB(A)SB(A)HX Lp=1 f=2熔体3JG，SB(A)GD C,(SA(B)CDL SA(B)p=2 f=1L SB(A)p=2 f=1E FF(L消失)E，SB(A)第47页/共124页 LSB(A)SB(A)SA(B)+SB(A)刚离开J时组成 SA(B)先消失 LSA(B)同时消失 L先消失 J点:LSA(B)SB(A)3 1 2组成点123A O P BbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)T第48页/共124页 1、CaO-SiO2系统相图系统相图 要求：(1)会划分分二元系统；(2)无变量点的性质，相间平衡；(3)分析SiO2-CS分系统，为何CaO可作为硅砖生产的 矿化剂；(4)C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物C3S和C2S，C3S是不一致熔融化合物，仅能稳定存在于12502150之间。(5)会应用相图指导实际生产步骤：1）寻找一致熔融化合物，以此为界把相图分为若干子相图（2）按基本类型的分析方法分析相图局部特征。专业相图（复杂的二元系统相图）：专业相图（复杂的二元系统相图）：第49页/共124页C C2 2S S的多晶转变的多晶转变图10-14C2S的多晶转变第50页/共124页要求要求：(1)会划分分二元系统；(2)无变量点的性质及相间平衡；(3)在SiO2-A3S2分系统中，(4)在A3S2SiO2分系统,莫来石质 (Al2O372%)及刚玉质耐火砖(Al2O390%)都 是性能优良的耐火材料。分析粘土砖，其矿物组成?分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影 响?2、Al2O3-SiO2系统相系统相图图第51页/共124页分析粘土砖，其矿物组成?石英和莫来石(A3S2),A3S2含量增加，耐火度增大，其中含Al2O3大约33。注意注意：配料组成在E1F范围内，必须注意液相线的变化。分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影 响?因 为此系统中在1595低共熔点处生成含Al2O3 5.5wt%d的液 相，E1点靠近SiO2,当加入1wt的，在1595就产生 1：5.5=18.2 液相，与SiO2平衡的液相线从熔点1723迅速降为1595，因而使耐火度大大降低。第52页/共124页图10-15Al2O3-SiO2系统相图第53页/共124页 (1)划分二元分系统；(2)确定各无变量点的性质及相间平衡；(3)应用：镁质耐火材料配料中MgO含量应大于Mg2SiO4中 MgO含量，否则配料点落入Mg2SiO4SiO2系统，开始出现液相温 度及全融温度急剧下降，造成耐 火度急剧下降。注意注意：镁质砖(T共1850)与硅质砖(T共1436)不能混用，否则共熔点下降。3、MgO-SiO2二元二元系统系统第54页/共124页图10-16MgO-SiO2系统相图第55页/共124页 三元凝聚系统:f f c c p p 1 14 4 p p ，当 p=1 时，fmax3(即组成x1、x2和温度的变化。)第四节第四节 三元系统相图三元系统相图三坐标的立体图三坐标的立体图平面投影图平面投影图 相图第56页/共124页顶点：单元系统或纯组分；边：二元系统；内部：三元系统 应用：1、已知组成点确定各物质的含量；2、已知含量确定其组成点的物质。一、一、三元系统组成的表示方法三元系统组成的表示方法 在三元系统中用等边三角形来表示组成。图10-18浓度三角形图10-19双线法确定三元组成第57页/共124页二、三元系统组成中的一些关系二、三元系统组成中的一些关系 1、等含量规则、等含量规则 在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。ABCMNEDFO第58页/共124页 从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变，而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。背向规则：背向规则：在三角形中任一混合物M，若从M中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变(相对含量不变)，改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶点。2、定比例规则定比例规则ABCMNEDFO第59页/共124页3、杠杆规则、杠杆规则 在三元系统中，一种混合物分解为两种物质(或两种物质合成为一种混合物)时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它组成点之间的距离成反比。A BCoMPb1bb2 推导：GMGOGP GMb%GOb1%+GPb2%物质的分解和合成实际上就是物相的变化。对于三元系统中有混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需用两次杠杆规则求出。第60页/共124页4 4、重心规则、重心规则 在三元系统中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合物M，则混合物M的组成点在连成的 M1M2M3之内内，M点的位置称为重心位置。当一种物质分解成三种物质，则混合物组成点也在三物质组成点所围的三角形内。根据杠杆规则：M1M2P PM3 MM1 M2M3 MM1M2M3M.PA BC第61页/共124页5 5、交叉位置规则、交叉位置规则 M点在 M1M2M3某一条边的外侧边的外侧，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质M1M2中取出一定量的M3才能得到混合物M，此规则称为交叉位置规则。由杠杆规则：M1M2P M+M3PM1M2MM3M1M2M3MPA BC从M1M2中取出M3愈多，则M点离M3愈远。第62页/共124页6 6、共轭位置规则、共轭位置规则 在三元系统中，物质组成点M在 的一个角角顶之外顶之外，这需要从物质M3中取出一定量的混合物质M1M2，才能得到新物质M，此规则称为共轭位置规则。由重心规则：M1M2MM3 或：M M3(M1M2)结论：从M3中取出M1M2愈多，则M点离M1和M2愈远。M1M2M3MABC.第63页/共124页CBAE2E1E3E/A/B/C/e3e1e2EABCM/DMFD/三、简单三元系统的三、简单三元系统的立体状态图立体状态图和和平面投平面投影图影图第64页/共124页说明说明：1、三棱边：A、B、C的三个一元系统；2、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应 的二元 低共熔点；3、二元系统的液相线在三元系统中发展为液相面，液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以 上的空间为熔体的单相 区；4、液相面相交成界线，界线代表了系统的三相平衡 状态，f 1；5、三个液相面和三条界线在空间交于E/点，处于四 相平衡状态，f 0；6、平面投影图第65页/共124页(1)立体图的空间曲面(液相面)投影为平面上的初晶区 、ABC立体图与平面投影图的关系立体图与平面投影图的关系e1E E1E/、e2E E2E/、e3E E3E/;平面界线空间界线平面点空间点e1 E1e2 E2e3 E3 EE/第66页/共124页(2)冷却过程温度降低的方向 (3)等温线：在空间结构图的液相面上，高度不同，温度也不同，而液相面投影到ABC上是 一个没有高低差别的平面，因而引入 等温线。相图中一般注明等温线的温度。结论：三角形顶点温度最高，离顶点愈远其 表示 温度愈低。等温线愈密，表示液 相面越 陡 峭。第67页/共124页三元系统的等温截面三元系统的等温截面第68页/共124页 牢记牢记牢记牢记：按杠杆规则，按杠杆规则，原始配料组成、液相组原始配料组成、液相组成和固相组成成和固相组成，这三点任何时刻必须处这三点任何时刻必须处于一条直线上。于一条直线上。并可计算某一温度下系统中的并可计算某一温度下系统中的液相量和液相量和固相量。固相量。Lp=1 f=3熔体MM C,(C)L Cp=2 f=2DC,C(B)L A+B+C p=4 f=0E(L消失)M，AB+CE F，B+C+(A)7、析晶路程：L C+Bp=3 f=1FMMCBAEDCAB第69页/共124页1 1、生成一个、生成一个一致熔融二元化合物一致熔融二元化合物一致熔融二元化合物一致熔融二元化合物的三元系统相图的三元系统相图L+AL+SL+BA e1 S e2 B e4e3CABCSE1E2m 在相图上的特点：其组成点位于其初晶区范围内。要求要求：(1)确定温度的变化方向；(2)各界线的性质；(3)会划分各分三元系统；(4)分析不同组成点的析晶路程，析 晶终点和析晶终产物；(5)在E1E2界线上m点是温度最 高点。(连线规则)四、三元系统相图的基本类四、三元系统相图的基本类型型第70页/共124页相图上的特点：化合物组成点不在其初晶区范围内。A/Q/S/B/L+AL+SL+BA e1 Q S B e4e3CABCSEmP2 2、生成一个、生成一个不不不不一致熔融二元一致熔融二元一致熔融二元一致熔融二元化合物化合物化合物化合物的三元的三元系统系统第71页/共124页(1)几条重要规则 A A A A 连线规则连线规则：用来判断界线的温度走向；定义定义：将界线(或延长线)与相应的连线相交，其交点是该界线上的温度最高点；温度走向是背离交点。CSCSEFmCSmCSCSmCS第72页/共124页B B B B 切线规则切线规则：用于判断三元相图上界线的性质 定义：将界线上的某一点所作的切线与相应的组成的连线相交，如交点在连线上在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔 性质，远离交点的晶相被回吸。注意：有时一条界线上切线与连线相交有两种情况。在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有共熔性质。二类界线表示：共熔界线的温度下降方向：转熔界线的温度下降方向：第73页/共124页C C C C 重心规则重心规则：用于判断无变量点的性质 定义：无变量点处于其相应副三角形的重心位，则为共熔点；无变量点处于其相应副三角形的交叉位，则为单转熔点；无变量点处于其相应副三角形的共轭位，则为双转熔点。注：副三角形指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连接成的三角形。判断无变量点的性质的又一方法：根据界线的温度下降方向，任何一个无变量点必是 三个初相区和三条界线的交汇点：三条界线的温度下降箭头一定都指向交汇点共熔点；两条界线的温度下降箭头指向交汇点单转熔点(双升点)；两条界线的温度下降箭头背向交汇点双转熔点(双降点)。第74页/共124页D D D D 三角形规则三角形规则 用途：确定结晶产物和结晶终点。内容：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质 即为 其结晶产物；与这 三个物质相应的初晶区所包 围的三元无变量点是其结晶终点。A e1 Q S B e4e3CABCSEmP第75页/共124页课堂总结一、一、三元系统组成的表示方法三元系统组成的表示方法BACM N P b c a 二、三元系统组成中的一些关系二、三元系统组成中的一些关系 1、等含量规则、等含量规则A BCP Q E D FM3、杠杆规则、杠杆规则4 4 4 4、重心规则、重心规则、重心规则、重心规则5 5、交叉位置规则、交叉位置规则6 6、共轭位置规则、共轭位置规则M1M2M3M.PA BCM1M2M3MPA BC2、定比例规则定比例规则第76页/共124页几条重要规则几条重要规则A A A A 连线规则连线规则B B B B 切线规则切线规则C C C C 重心规则重心规则D D D D 三角形规则三角形规则A e1 Q S B e4e3CABCSEmP副三角形副三角形第77页/共124页(2)不同组成的结晶路程分析 A、划分副三角形，确定组成点的位置；B、分析析晶产物和析晶终点；C、分析析晶路线，正确书写其结晶路程；D、利用规则检验其正确性。第78页/共124页A e1 Q S B e4e3CABCSEmP.1分析分析：1点在S的初晶区内，开始析出晶相为S，组成点在 ASC内，析晶终点为E点，析出晶相为A、S、C；FDL A+S p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体11 S,(S)DS,S(A)L A+S+C p=4 f=0E(L消失)1，AS+CE F，A+S+(C)L S p=2 f=2第79页/共124页A e1 Q S B e4e3CABCSEmPOQ2.2点在B的初晶区，开始析出的晶相为B，组成点在 BSC内，析晶终点为P点，析出晶相为B、S、C。L C+B p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体22 B,(B)QB,B(C)L+B S+C p=4 f=0P(L消失)2，BS+CP O，B+(S)+CL B p=2 f=2第80页/共124页Ae1QSBe4e3CABCSEP.3分析：3点在C的初晶区内，开始析出的晶相为C，在 ASC内，析晶终点在E点，结晶终产物是A、S、C。途中经过P点，P点是转熔点，同时也是过渡点。L+B S+C L C+B p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体33 C,(C)mC,C(B)L+B S+C p=4 f=0P(B消失)F，S+CP D，B+(S)+CL C p=2 f=2L S+C p=3 f=1E G，S+(A)+CL A+S+C p=4 f=0E(L消失)3，A+S+CDFGm第81页/共124页Ae1QSBe4e3CABCSEmP.4课堂分析课堂分析第82页/共124页L+B S p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体55 B,(B)HB,B(S)L S p=2 f=2ES，S+(C+A)I(B消失)S，SL B p=2 f=2L S+C+A p=4 f=0E(L消失)5，A+S+CAe1QSBe4e3CABCSEmPHI.5注：注：5点在点在ES的连线上的连线上第83页/共124页A e1 Q S B e4e3CABCSEmP 3、组成点 在 ASC内，E点是析晶终点，在 BSC内，P点是析晶终点。在连线SC上，P点是析晶终点。4、P点:在多边形PCS范围内，经过P点时发生转熔，晶相B先消失，液相沿PE移动，在E点液相消失；在 SPQ内存在穿晶区；在 BSC内，在P点液相先消失；在连线SC上，B和液相同时消失。1、无变量点性质 P点：L+B S+C E点：L AS+C2、界线性质PQ是转熔线 L+B S 其它为共熔线。总结总结第84页/共124页特点：三个无变量点，但只能划分两个副三角形，即可能的析晶终点是P点或E点。(1)点的性质：P 单转熔点 LA SC ；E 共熔点 L SCB R 过渡点，双降点 LAB S (L起介质作用)(2)用切线规则判断界线性质。PR：LA S(3)分析1点的析晶路程 A S e3 BCP E RACSBS+AS+BA+BL+AL+Bae3/b.13 3、生成一个固相分解的二元化合物的三元系、生成一个固相分解的二元化合物的三元系统统第85页/共124页 A S e3 BCP E RACSBL+A S p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体11 A,(A)DA,A(S)L S p=2 f=2FS，S+(C)N(A消失)S，SL A p=2 f=2L S+C p=3 f=1E(L消失)1，B+S+CODFN.1EO，(B)+S+CL B+S+C p=4 f=0第86页/共124页相图特点：S的组成点在其初晶区内。系统可划分为三个分系统 要求：(1)由连线规则确定温降方向；(2)由切线规则判断界线性质；.SAe3BCe2e1ABCS (3)由重心规则确定无变量点的性质；(4)由三角形规则确定析晶终点及终产物；(5)分析析晶路程。4 4、具有一个一致熔融三元化合物的三元系统具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相相第87页/共124页 (1)特点：组成点不在初晶区内；(2)划分三个副三角形；(3)用重心规则或温降变化方向判断点的性质，无变量点所处位置有两种可能，交叉位或共轭位，相应的性质为单转熔点或双转熔点；(4)用切线规则判断界线性质。有时某一界线具 有两种性质，即共熔线和转熔线。E1：低共熔点 LASCE2：低共熔点 LBSCP：单转熔点 LA BS线PE1：转熔线 LA S.SE1E2PBCASe1e2e3ABC5 5、具有不一致熔融三元化合物的三元系统相具有不一致熔融三元化合物的三元系统相图图第88页/共124页E：低共熔点 L ASCF：低共熔点 L BSCP：双转熔点 LAB S线PE：转熔线 LAS线FP：兼有两种性质，N点是转折点 PN：转熔线 LBS NF：共熔线 L BSABC.SBSCAEFPN1.第89页/共124页6、具有多晶转变的三元系统相图第90页/共124页第91页/共124页8、具有液相分层的三元系统相图第92页/共124页五、五、三元系统相图举例三元系统相图举例图10-28CaO-Al2O3-SiO2系统相图第93页/共124页 1、CaOAl2O3SiO2系统 判读相图的步骤：(1)判断有多少化合物生成，判断化合物的性质。(2)用连线规则判断界线温度变化方向；(3)用切线规则判断界线性质；(4)根据无变量点划分相应的副三角形。一般无变量点个数 副三角形个数 (5)确定无变量点的性质；(6)分析析晶路程；(7)判断相图上是否存在晶型转变、液相分层或 形成固溶体等现 象。具体介绍富钙部分相图及实际生产时冷却过程中 的 液相独立析晶。Ca-Al-Si第94页/共124页熔体冷却可能结果(理想情况)：平衡析晶成晶体平衡析晶成晶体急冷成玻璃急冷成玻璃液相独立析晶液相独立析晶第95页/共124页图10-29CaO-A12O3-SiO2系统富钙部分相图第96页/共124页要求：按分析相图的步骤具体分析。(1)有多少化合物：5个二元化合物，4个三元化合物。(2)化合物的组成点；(3)判断化合物的性质；(一致或非一致熔融化合物)(4)无变量点性质：M:共熔点(985)L莫来石鳞石英钾长石 E:鳞石英与钾长石界线和其连线的交点(990)L 鳞石英钾长石 (5)重点介绍此系统与日用陶瓷及普通电瓷生产密切相关。配料：粘土(高岭土)、长石、石英 在相图中 配料三角形配料三角形为：QWD 产物三角形产物三角形为：QWm 制品中晶相：石英、长石、莫来石 2 2、K K2 2O OAlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2系统相图第97页/共124页第98页/共124页图10-32配料三角形与产物三角形第99页/共124页(6)具体分析18线上配料的熔体冷却析晶路线，并反向推导配料 升温熔化过程中哪一相先消失。15线 钾长石先消失 6点 长石和石英同时消失 78线 石英先消失 (7)预测制品晶相组成 15线 石英、莫来石、玻璃相 6点 莫来石、玻璃相 78线 长石、莫来石 、玻璃相 第100页/共124页3、MgOAl2O3SiO2系统 此系统与镁质陶瓷、堇青石瓷、滑石瓷等瓷制品密切相关。第101页/共124页图10-34MgO-Al2O3-SiO2相图的富硅部分第102页/共124页 此系统与钠钙硅酸盐玻璃的生产密切相关。具体分析：(1)判断有多少化合物及相应的性质；(2)由无变量点划分相应的副三角形；(3)用连线规则 判断界线的温度；(4)用切线规则判断界线的性质；(5)用重心规则判断无变量点的性质；(6)看是否存在晶型转化线和二液分相区；(7)用三角形规则判断析晶产物及其大致进行的方向，析晶路程分析；(8)具体应用 分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。4、Na2OCaOSiO2系统第103页/共124页图10-35Na2O-CaO-SiO2系统富硅部分相图第104页/共124页第105页/共124页(8)具体应用 分析析晶能力，解决实际玻