微合金元素在钢.pptx
铌的理化特性与资源铌的理化特性与资源铌铌是是元元素素周周期期表表第第五五周周期期VBVB族族元元素素，元元素素符符号号NbNb，原原子子序序数数4141，相相对原子质量对原子质量92.992.9，为难熔稀有色金属。，为难熔稀有色金属。金金属属为为钢钢灰灰色色，体体心心立立方方结结构构，密密度度8.579 8.579 g gcm3cm3，熔熔点点24682468，沸点沸点4742047420。铌铌在在地地壳壳中中的的平平均均含含量量为为0.0024%0.0024%，海海水水中中铌铌含含量量为为110110-9-9%。铌铌的的宇宙丰度为宇宙丰度为0.90.9，已发现铌矿物约，已发现铌矿物约130130种，获工业应用的矿物种，获工业应用的矿物7 7种。种。世世界界铌铌探探明明储储量量以以氧氧化化铌铌计计约约为为3800万万t，巴巴西西为为世世界界最最大大铌铌资资源源，查查明明储储量量2300万万t。包包头头白白云云鄂鄂博博铁铁稀稀土土铌铌综综合合金金属属矿矿，是是中中国国最最大大铌铌矿矿山山，储储量量660万万t。按按目目前前消消费费水水平平计计，上上述述铌铌储储量量可可供供世世界界使使用用500年年甚甚至至1000年。年。我我国国的的铌铌资资源源有有两两个个不不利利特特点点：一一是是铌铌矿矿石石品品位位偏偏低低；二二是是共共生生矿矿物物复杂。我国复杂。我国NbFe年生产能力仅年生产能力仅4060t。其它铌制品合计也只在。其它铌制品合计也只在50t左右。左右。2010年年我我国国NbFe消消费费量量约约为为10,000t，消消费费强强度度将将增增长长到到每每吨吨粗粗钢钢用用NbFe30g。第1页/共120页钒的理化特性与资源钒的理化特性与资源钒钒是是元元素素周周期期表表第第四四周周期期VBVB族族元元素素，元元素素符符号号V V，原原子子序序数数2323，相对原子质量相对原子质量50.950.9，熔点，熔点18871887，沸点，沸点33773377，密度，密度6.11g6.11gcmcm3 3。致致密密钒钒为为钢钢灰灰色色，具具有有良良好好的的可可塑塑性性和和可可锻锻性性。钒钒原原子子的的外外电电子子层层构构型型为为；3d24s23d24s2，有有-3-3、-2-2、-1-1和和+1+1+5+5共共8 8种种价价态态，其其中中+5+5价价的的化合物最稳定。化合物最稳定。钒和钒化合物具有一定钒和钒化合物具有一定毒性毒性，其中尤以，其中尤以+5+5价化合物毒性最大。价化合物毒性最大。钒的地壳丰度为钒的地壳丰度为0.0136%，已发现钒矿物约，已发现钒矿物约70种。种。世界钒储量世界钒储量436.3万万t，主要产地为南非、俄罗斯、芬兰、美国、，主要产地为南非、俄罗斯、芬兰、美国、中国。钒广泛存在于铁矿、石油、页岩和铀、磷、铅矿物中。钒钛磁中国。钒广泛存在于铁矿、石油、页岩和铀、磷、铅矿物中。钒钛磁铁矿是生产钒的主要资源。铁矿是生产钒的主要资源。我国是世界第三大产钒国，我国是世界第三大产钒国，攀枝花攀枝花V-Ti磁铁矿中，已探明磁铁矿中，已探明V-Ti磁铁磁铁矿有近矿有近100万万t，约占全国各类铁矿总储量，约占全国各类铁矿总储量15，占世界，占世界V-Ti磁铁矿储磁铁矿储量的量的l4。含。含V2O52000万万t，占世界钒储量的，占世界钒储量的58%。第2页/共120页钛的理化特性与资源钛的理化特性与资源钛钛是是元元素素周周期期表表第第四四周周期期BB族族元元素素，元元素素符符号号Ti Ti，原原子子序序数数2222，相对原子质量相对原子质量47.8847.88。钛钛熔熔点点16601660，沸沸点点32873287，密密度度4.54 4.54 g gcmcm3 3，为为银银白白色色金金属属。高温下钛容易与氧、氮、氢、水汽、氨、高温下钛容易与氧、氮、氢、水汽、氨、COCO、COCO2 2等气体反应。等气体反应。钛钛的的地地壳壳丰丰度度为为0.623%0.623%，海海水水含含钛钛110110-7-7%，已已知知钛钛矿矿物物约约140140种种，但但工工业业应应用用的的主主要要是是钛钛铁铁矿矿(FeTiO(FeTiO3 3)、金金红红石石(Ti0(Ti02 2)、白白钛钛矿矿(CaTiSiO(CaTiSiO2 2)、锐钛矿等少数几种矿。、锐钛矿等少数几种矿。世世界界钛钛储储量量以以Ti0Ti02 2计计为为4.14.1亿亿t t，其其中中钛钛铁铁矿矿3.83.8亿亿t t，占占93%93%；金金红红石石0.280.28亿亿t t，占占7%7%。世世界界钛钛铁铁矿矿集集中中在在加加拿拿大大、挪挪威威、南南非非和和美美国国。我我国国的的钛钛矿矿主主要要分分布布在在四四川川攀攀枝枝花花地地区区，该该地地区区的的V-TiV-Ti磁磁铁铁矿矿含含Ti0Ti02 27800078000万万t t，占全国储量的，占全国储量的90.53%90.53%，占世界储量的，占世界储量的35.17%35.17%。第3页/共120页稀土的特性与资源稀土的特性与资源稀稀土土元元素素因因其其独独特特的的电电子子壳壳结结构构而而具具有有极极强强的的化化学学活活性性，4f4f壳壳层层结结构构的的能能价价态态可可变变和和大大原原子子尺尺寸寸，是是钢钢极极强强的的净净化化剂剂和和洁洁净净钢钢夹夹杂杂物物的的有有效效变变质质剂剂，是是有有效效控控制制钢钢中中弱弱化化源源、降降低低局局域域区区能能态态和和钢钢局局域域弱弱化的强抑制剂。化的强抑制剂。我我国国稀稀土土的的储储量量占占世世界界的的80%80%，稀稀土土金金属属、稀稀土土氧氧化化物物等等原原材材料料的产量居世界首位。的产量居世界首位。第4页/共120页V V、NbNb、Ti Ti的化合物的化合物V V、NbNb、Ti Ti均属于过渡族金属。均属于过渡族金属。过过渡渡族族金金属属原原子子与与CC原原子子交交互互作作用用时时，CC原原子子将将其其价价电电子子输输送送到到金金属属原原子子未未填填满满电电子子的的次次d d亚亚电电子子层层的的轨轨道道，与与金金属属原原子子中中的的价价电电子子结结合合成成金金属键，与此同时，部分属键，与此同时，部分CC原子可与金属原子产生共价键。原子可与金属原子产生共价键。因因而而，所所形形成成的的碳碳化化物物同同时时具具有有金金属属键键和和共共价价键键的的性性质质。d d亚亚电电子子层层的的电电子子越越欠欠缺缺，碳碳化化物物键键的的结结合合力力越越强强，所所构构成成的的碳碳化化物物越越稳稳定定。V V、NbNb、Ti Ti元素与元素与CC相结合的化学亲和力都比较强，均属于相结合的化学亲和力都比较强，均属于强碳化物形成元素强碳化物形成元素。第5页/共120页V、Nb、Ti化合物的晶体结构由于V、Nb、Ti碳化物中，C原子的半径与金属原子的半径之比小于0.59，因此，其碳化物均属于简单点阵碳化物（即间隙相）。一般为面心立方结构，但也存在密集六方结构的碳化物。在面心立方点阵结构中，正八面体的间隙中并不都存有C原子。由于C原子的缺位，其碳化物相就不存在严格的化学式，点阵常数，以及它的硬度也是在一定的范围变化。第6页/共120页V、Nb、Ti化合物的化学式V的碳化物中，C原子是在4350%（原子数）的浓度范围内波动，其化学式可在VCVC0.75之间变化。但是，钢中V的碳化物组成倾向于这个范围的最低值，故常用V4C3来表示。含V中碳钢与含V低碳钢中沉淀相的晶体结构是相同的。Nb、Ti碳化物中，C原子浓度范围分别是2050%和2550%。这些碳化物的化学式，相应的就成为NbC1.00.70和TiC1.00.75。V、Nb、Ti元素均可与N元素产生化学交互作用生成氮化物，故V、Nb、Ti也可叫做氮化物生成元素。它们的氮化物具有与碳化物相同的生成规律，其中N原子的浓度也是在一定的浓度范围内变化。但钢中氮化物的组成倾向于浓度范围的上限，故V、Nb、Ti的氮化物一般写成VN、NbN、TiN。第7页/共120页V、Nb、Ti的复合碳氮化物由于V、Nb、Ti的碳化物与氮化物属同一晶型，且点阵常数相差很小，所以，它们的碳化物与氮化物往往是相互固溶的。若不考虑C、N原子的间隙缺位，则它们的化学式可写为MCxN（1-x）其中M代表碳氮化物形成元素。因此，当V、Nb复合加入时，它们的碳氮化物通常可以表示为：NbxV1-xCyN1-y式中，0 x1 0y1第8页/共120页A 析出物的位相关系微合金碳氮化物与基体奥氏体之间存在着平行的位相关系(100)M(CN)(100)，010M(CN)010。微合金碳氮化物与奥氏体一样，都具有较为简单的面心立方点阵的晶体结构，每个单胞都只有4个金属原子，且与奥氏体的点阵常数相差不大，最大错配度(NbC与奥氏体)不超过20%，因此，存在这样的平行位向关系是势在必然的。由于各种微合金碳氮化物都具有相同的晶体结构，且点阵常数相差很小(不超过8%)，故相互之间很容易互溶，从而形成化学式比较复杂的微合金碳氮化物，但这些微合金碳氮化物仍具有简单的面心立方点阵的晶体结构，故与奥氏体基体的位相关系仍为上述的平行关系。由于奥氏体转变为铁素体时，两者之间存在明显的位向关系，在低合金钢中存在K-S关系，即(111)(110)、110111，而微合金碳化物与奥氏体存在平行的位向关系，因此，在奥氏体中沉淀析出的微合金碳氮化物与相变后的铁素体基体之间也具有同样的位向关系，即(111)M(CN)(110)，110M(CN)111。因此，测定M(CN)相与相变后的铁素体的位向关系，就可以推知M(CN)相与奥氏体的位向关系。可以利用这种位向区分和鉴别微合金碳氮化物是在铁素体中析出的还是在奥氏体中析出的。第9页/共120页B 析出相的典型形貌在奥氏体中析出微合金碳氮化物时，界面能的作用比较显著，析出物基本保持球形。当界面能的作用不占主导地位，析出相质点充分长大之后，界面能的作用就越来越小，且这时界面上的台阶处将成为新扩散来的原子的最佳附着反应位置，这时析出相将逐步转变为立方体。只有在很高温度下就已存在的质点才可能长大，且界面能较小(与基体的错配度较小)的析出相较为容易变为立方形状。充分长大后的Nb(CN)质点也会逐步由球形向立方形转变。但大多数情况下奥氏体中析出的Nb(CN)质点基本为球形。第10页/共120页析出相的分布当质点在奥氏体中析出时，它们将主要在各种晶体缺陷处(如晶界、亚晶界、位错线上)形核长大。特别是在形变而未再结晶的奥氏体中应变诱导析出时，晶界、亚晶界和位错上形核沉淀占绝对优势，基体内均匀形核沉淀几乎完全不可能发生。对于沿位错线形核的微合金碳氮化物，沿位错管道方向上溶质原子的扩散速率比其它方向要快得多，但由于位错上偏聚的溶质原子在形核初期已消耗殆尽，沉淀长大过程中的奥氏体基体中过饱和的溶质原子必须首先通过点阵扩散运动到位错线上，然后沿位错管道扩散而使沉淀相长大，其中溶质原子的点阵扩散必然起控制作用，因此，其长大符合扩散控制长大理论。第11页/共120页V、Nb、Ti碳化物、氮化物的固溶度积在微合金钢中，各种化合物在奥氏体和铁素体中的溶解度可用固溶度积关系式表示。对于非化学计量化合物MpNq，关系式可写为：lgMpNq=A-B/T 其中，M、N：化合物中各组成元素处于固溶状态部分的质量分数，单位%；p、q：非化学计量化合物中原子数的配比；A、B：常数；T：绝对温度第12页/共120页由各种方法得到的V、Nb、Ti碳化物、氮化物，以及Al的氮化物在奥氏体中固溶度积公式有很多，常用的公式有：lgNbC=2.96-7510/T lgNbN=2.89-8500/TlgVC=6.72-9500/TlgVN=3.40-8330/TlgTiC=2.75-7000/TlgTiN=0.32-8000/T TiN具有最小的固溶度积；其他各种氮化物（VN除外）具有比较接近的固溶度积，比TiN的固溶度积约大了两个数量级；各种碳化物（VC除外）及VN的固溶度也很接近，且比上述的氮化物的固溶度积约大一个数量级；VC具有最大的固溶度积，比上述碳化物的固溶度积还要大约两个数量级。第13页/共120页奥氏体和铁素体中微合金碳、氮化物的平衡溶解度积奥氏体和铁素体中微合金碳、氮化物的平衡溶解度积第14页/共120页几点小结在奥氏体中，氮化物通常比碳化物更加稳定。微合金化元素不同，其碳化物和氮化物的溶解度绝对值有很大差异：V、Ti的碳化物与氮化物的溶解度差值较大，而Nb的碳化物与氮化物的溶解度比较接近，尽管NbN的溶解度仍然低于NbC的溶解度。ALN的溶解度与NbN接近，碳钢中从未报道过AlC的存在（无论Al和C的含量有多高），说明其溶解度比VC还要大。多数微合金碳化物和氮化物在奥氏体中的溶解度比较接近，但有两个突出的特例：首先是TiN比其他微合金碳化物或氮化物要稳定1000倍；其次是VC的溶解度要比其它微合金碳化物或氮化物要高1000倍。虽然多数微合金元素的碳化物或氮化物在钢水中的溶解度还不确定，数据显示，TiN在钢水中的溶解度要比在同温度奥氏体中高10100倍；因此TiN在1600钢水中的溶解度与其它微合金化元素在1200奥氏体中的溶解度接近。热力学计算表明，Nb的碳化物和氮化物在铁素体中的溶解度要比同温度的奥氏体中的溶解度低1个数量级。实验和热力学计算均证实，VC在铁素体中的溶解度要比同温度的奥氏体中的溶解度低1个数量级。第15页/共120页合金碳氮化物的析出规律碳化物和氮化物的溶解度差导致碳氮化物中富集低溶解度化合物（氮化物）。在通常的复合微合金化钢中，碳化物和氮化物的溶解度差按铌、钒、钛的次序增大。合金碳氮化物中富集的氮化物的分数比例按钛、钒、铌的次序递减。合金碳氮化物中碳化物和氮化物的分数比例取决于钢中C和N的含量，在大多数钢中，远高于氮含量的碳含量在一定程度上抵销了碳化物和氮化物在溶解度上的差异。合金碳氮化物中碳化物和氮化物的分数比例还受合金元素含量的影合金碳氮化物中碳化物和氮化物的分数比例还受合金元素含量的影响，响，合金元素含量升高降低氮化物的分数比例合金元素含量升高降低氮化物的分数比例，尤其是在合金元素含量，尤其是在合金元素含量超过氮在钢中化学计量比的情况下。超过氮在钢中化学计量比的情况下。提高温度会增加氮化物的分数比例提高温度会增加氮化物的分数比例。钢中未溶解合金碳氮化物的数量高于从不互相溶解的析出模型所预钢中未溶解合金碳氮化物的数量高于从不互相溶解的析出模型所预期的值，更为重要的是，期的值，更为重要的是，合金碳氮化物能够在独立碳化物或氮化物的溶合金碳氮化物能够在独立碳化物或氮化物的溶解度曲线以上温度存在解度曲线以上温度存在。第16页/共120页碳氮化物析出的动力学模型碳氮化物析出的动力学模型碳氮化物的析出也是一个形核和长大的过程。以铌为例，铌在钢中随着温度的降低，溶解度积减小，以碳氮化物的形式从奥氏体中析出。根据扩散控制理论，提出了含铌钢中碳氮化物析出开始时间的模型：式中 Nb-铌的溶解度；ks-B.Dutta提出的溶解度积；Z-Zenner-Hollomon参数；T-绝对温度；Q-热激活能，数值为270 kJmol；-温度T时的应变；A，B-由具体的实验数据和测定方法确定的常数。该模型考虑了热机械处理工艺过程中如应变、温度、应变量、应变速率以及化学成分对析出的影响，是研究析出最常用的一个模型。第17页/共120页采用Avrami关系和叠加原则对该模型进行了扩展，提出了析出物体积分数随时间变化的关系式：式中f-析出的体积分数；tps-当前温度下析出开始时间(5%析出量完成的时间)；n-时间指数。第18页/共120页微合金碳氮化物在奥氏体中的析出过程特点：析出动力学曲线为典型的S曲线，从析出开始时间到结束时间大约变化1.5个数量级；析出PTT(precipitation-temperature-time)曲线为典型C曲线形式，具有一个最快的鼻子点温度和孕育时间，对Nb(C,N)而言，鼻子点温度大约在900950之间；无形变的奥氏体中微合金碳氮化物的析出是相当缓慢的，最短的孕育时间也需要1001000s；形变将显著加速微合金碳氮化物的析出过程，几乎可以在大形变结束后立即发生；奥氏体中固溶的合金元素一般将推迟微合金碳氮化物的析出过程。第19页/共120页Ostwald Ostwald 熟化熟化定定义义:某某些些第第二二相相颗颗粒粒(通通常常为为大大颗颗粒粒)以以牺牺牲牲某某些些相相同同种种类类的的第第二二相相颗颗粒粒(通通常常为为小小颗颗粒粒)选选择择性性长长大大的的过过程程，直直至至后后者者完完全全消消失失。该该定定义义也也包包括括熟熟化化过过程程中中基基体体溶溶质质含含量量的的不不发发生生置置换换变变化化的的情情况况，使使熟熟化化过过程程不不同同于于析析出、溶解和相变过程。出、溶解和相变过程。OstwaldOstwald熟熟化化过过程程在在析析出出相相体体积积分分数数不不变变的的条条件件下下，通通过过颗颗粒粒的的粗粗化化使使基基体体和和析析出出相相的的界界面面能能明明显显降降低低。在在熟熟化化过过程程中中，第第二二相相颗颗粒粒被被一一定定厚厚度度的的基基体体所所分分离离，为为了了确确保保相相互互分分离离的的大大颗颗粒粒长长大大而而小小颗颗粒粒缩缩小小乃乃至至消消失失以降低系统的总界面能，颗粒通过基体一定存在一种非接触式的感知。以降低系统的总界面能，颗粒通过基体一定存在一种非接触式的感知。感感知知问问题题可可以以通通过过Gibbs-ThomasonGibbs-Thomason方方程程来来解解释释，方方程程表表述述了了颗颗粒粒与与基基体界面的溶解度与颗粒尺寸的有关。体界面的溶解度与颗粒尺寸的有关。Ln(Sr/S)=2/RTrLn(Sr/S)=2/RTr式式中中，SrSr是是与与半半径径为为r r的的颗颗粒粒相相平平衡衡的的溶溶质质浓浓度度，S S是是与与无无限限大大颗颗粒粒平平衡衡的的溶溶质质浓浓度度，是是析析出出相相的的摩摩尔尔体体积积，是是颗颗粒粒与与基基体体的的界界面面能能，R R是是气气体体常数，常数，T T是绝对温度。是绝对温度。第20页/共120页粗化的变化过程粗化的变化过程小小颗颗粒粒周周围围基基体体的的溶溶质质浓浓度度高高，大大颗颗粒粒周周围围基基体体的的溶溶质质浓浓度度低低，大大小小颗颗粒粒周周围围基基体体的的溶溶质质浓浓度度差差导导致致溶溶质质从从小小颗颗粒粒周周围围的的高高浓浓度度区区域域向向大大颗颗粒粒周周围围的的低低浓浓度度区区域域扩扩散散。溶溶质质从从小小颗颗粒粒周周围围扩扩散散离离开开必必然然破破坏坏了了Gibbs-ThomsonGibbs-Thomson方方程程所所规规定定的的平平衡衡，小小颗颗粒粒必必然然进进一一步步溶溶解解放放出出溶溶质质以以重重新新建建立立局局部部平平衡衡，如如此此势势必必进进一一步步降降低低小小颗颗粒粒的的尺尺寸寸、而而增增加加其其周周围围的的局局部部平平衡衡浓浓度度。扩扩散散溶溶解解的的连连续续循循环环最最终终导导致致小小颗颗粒粒的的消失。消失。溶溶质质向向大大颗颗粒粒周周围围低低浓浓度度区区域域的的扩扩散散造造成成了了局局部部的的过过饱饱和和促促使使溶溶质质析析出出和和颗颗粒粒长长大大以以重重新新建建立立局局部部的的Gibbs-ThomsonGibbs-Thomson平平衡衡。大大颗颗粒粒的的长长大大使使其其周周围围基基体体的的局局部部平平衡衡浓浓度度进进一一步步降降低低。扩扩散散析析出出的的反反复复循循环环导导致致了了大大颗颗粒粒的的稳稳定定长长大大。小小颗颗粒粒的的持持续续消消失失最最终终令令一一些些原原本本长长大大的颗粒归入小颗粒之列，继续溶解消失。的颗粒归入小颗粒之列，继续溶解消失。第21页/共120页随随着着保保持持时时间间加加长长，碳碳氮氮化化物物粒粒子子因因 OstwaldOstwald熟熟化化而而逐逐渐渐粗粗比比。若若视视碳碳化物粒子为球形，则其大小化物粒子为球形，则其大小:式中和式中和分别是在时间为零和时间为分别是在时间为零和时间为t t时的粒子平均半径；时的粒子平均半径；粒子与基体界面之间的界面能；粒子与基体界面之间的界面能；MMa aCCb b的摩尔体积；的摩尔体积；DD溶质在基体中的扩散常数；溶质在基体中的扩散常数；X Xmm基体中溶质的原子含量，即溶质原子的溶解度极限；基体中溶质的原子含量，即溶质原子的溶解度极限；MMa aCCb b中的溶质原子含量；中的溶质原子含量；RR气体常数；气体常数；TT绝对温度值。绝对温度值。粗化速度粗化过程遵循Wagner方程：在扩散控制的Ostwald熟化过程牵涉两种以上的溶质元素而且不同元素具有各自的溶解度积的情况下，Wagner方程定量分析很难进行.第22页/共120页ElementPhaseD0(m2S-1)Q(kJmol-1)D(700)(m2s-1)D(1200)(m2s-1)C/0.6210-680.43.0010-11C/0.1010-4135.71.5910-10N/0.5010-677.03.6610-11N/0.9110-4168.69.6010-11Ti/3.1510-4248.01.5610-17Ti/0.1510-4251.21.8610-14V/0.6110-4267.12.8010-19V/0.2510-4264.21.0710-14Nb/-Nb/5.3010-2344.61.5610-17Al/0.3010-2234.57.8010-16Al/-Fe/1.6710-4256.72.7910-18Fe/0.4910-4284.14.1310-15因为间隙原子C和N的扩散系数大于置换原子，在扩散控制的碳氮化物熟化过程中微合金化元素的扩散成为速度控制因素。奥氏体及铁素体中微合金元素及间隙溶质的扩散数据第23页/共120页特定溶质元素的扩散流量取决于扩散系数和基体中浓度的乘积，因此基体中的溶质浓度对粗化速度作用很大。扩散系数和基体中浓度两者都是温度的函数，因此温度对颗粒的粗化速度也至关重要。在某一温度下限制熟化速度的溶质在基体中的浓度可以通过控制钢的成分来改变。微合金碳化物或氮化物的溶解度是通过溶解度积来定义的，因此M在某一温度下的浓度M取决于钢中微合金元素和间隙原子X(=C or N)的总体浓度。如果微合金元素的扩散流量控制熟化速度，增加钢中的碳、氮含量就能降低颗粒的粗化速度，如此就在维持溶解度积不变的条件下降低了M对X的比值，进而降低了M。对于有相近扩散系数的不同合金元素，溶解度积小的碳氮化物应该有低的粗化速度，如TiN的溶解度积最小，其粗化速度就应该最小。第24页/共120页体扩散之外的粗化情况虽然多数研究发现Ostwald熟化过程符合立方规律，即溶质的体扩散控制熟化速度，但也有其他因素控制熟化速度的情况：当原子从析出相转移到基体的速度控制熟化过程时，KT是与温度有关的转移系数。当颗粒主要分布在晶界上时，由于形核容易，颗粒的长大由沿晶界的扩散流量控制而不是由体扩散控制。此时适用的是晶界扩散的扩散系数，从而使粗化速度加快。扩散流量符合的几何关系。第25页/共120页微合金化元素碳氮化物的析出微合金化元素碳氮化物的析出微合金化元素碳氮化物在控制轧制时的析出的三个阶段：(1)均热阶段未溶的微合金碳氮化物质点通过钉扎晶界机制，阻止均热时奥氏体晶粒的粗化，保证均热奥氏体晶粒的细小；(2)在控轧过程中应变诱导析出相通过钉扎晶界和亚晶界的作用显著地阻止奥氏体再结晶和晶粒的长大，如果这部分组织在冷却时能保留到室温，将会产生一定的强化效果；(3)残留在奥氏体中的微合金元素进一步在铁素体中析出，产生显著的析出强化效果。第26页/共120页微合金化元素碳氮化物的析出与其本身的浓度及其在钢中的溶解度相关，也与影响析出的工艺条件有关，不同的工艺条件将对析出产生很大的影响。影响析出的主要工艺条件：(1)加热温度，即奥氏体化温度。加热温度过高，奥氏体晶粒将粗化，固溶的微合金元素量增多，使随后析出的驱动力增加。(2)形变条件，包括轧制温度、形变量、轧制速度、轧制道次等。(3)轧后冷却速度。(4)材料中其它成分的影响。第27页/共120页晶界和亚晶界上析出的微合金碳氮化物阻止奥氏体晶粒长大的效果体现在两个相反的方面：其一，晶界和亚晶界上析出的微合金碳氮化物能有效地钉扎晶界和亚晶界，使其难以运动，比位错上或基体内均匀分布的微合金碳氮化物更为有效地阻止奥氏体晶粒粗化。但是，晶界或亚晶界上析出的微合金碳氮化物本身并不能使钢材强韧化，反而在很大程度上使钢的韧性、塑性降低。其二，晶界、亚晶界上析出的微合金碳氮化物比位错上或基体内均匀形核沉淀的微合金碳氮化物更易于聚集长大和粗化，因而其质点尺寸明显比位错上或基体内均匀形核沉淀的质点粗大，这将使阻止奥氏体粗化的作用相对减小，还将增大其对钢的塑性、韧性的损害。因此，必须适当地控制微合金碳氮化物在晶界和亚晶界上的析出量及析出过程，特别要防止它们聚集长大。适当地控制析出反应的温度(如适当降低析出温度、加大形变量)，能有效地控制晶界或亚晶界上析出相的相对分量。第28页/共120页不同微合金化的沉淀势能 析出量析出量与微合金化元素的平衡固溶度积有关。理论上沉淀达到平衡状态时，析出量符合平衡固溶度积公式。第29页/共120页应变诱导析出应变诱导析出的情况下，奥氏体中析出的微合金碳氮化物量有可能超过平衡固溶度积公式所预测的量。也就是说，形变使析出量增大，使微合金碳氮化物奥氏体中的溶解度积降低，且析出温度越高，这种差异越明显。应变奥氏体中Nb(CN)的固溶度积明显低于无应变奥氏体中Nb(CN)的平衡固溶度积。非平衡析出实际中很难达到平衡沉淀，一方面是由于完成析出反应需要时间，在实际中很难提供足够的道次间隔时间来让析出反应完全地进行；另一方面，并不需要微合金碳氮化物完全平衡析出，因为钢材化学成分固定时，奥氏体中析出的M(CN)相越多，则在铁素体中析出的M(CN)相将越少，这对析出强化作用有不利的影响。第30页/共120页析出的影响因素随着形变温度的升高，析出相的平均直径变大。这是由于在高温时，扩散速度较快，第二相质点由于熟化作用而粗化。在900以下时，第二相质点的粗化速率很小。随着形变量的增加，析出相增加。无形变奥氏体中微合金碳氮化物的沉淀析出相当缓慢。形变30%和形变50%时微合金碳氮化物的析出反应有所加快，形变使微观组织明显细化。形变后不同冷却速度对析出物的大小数量的影响，取决于在某一冷速下，是否具有足够的温度和时间让析出和长大发生。冷却速度过高时，由于没有充足的时间让沉淀反应完全进行，析出量会明显减少。奥氏体中固溶的合金元素也会影响微合金碳氮化物的沉淀过程。如Mo、Mn会推迟沉淀过程。固溶钼有可能适当降低最快沉淀析出温度。第31页/共120页微合金碳氮化物在铁素体中的析出微合金碳氮化物在铁素体中的析出 C、N在铁中比在铁中固溶度大得多，而且在铁中的固溶度随温度下降急骤降低(12数量级）。因此，当钢中发生相变时，将有V、Ti、Nb等元素的碳氮化物析出。在等温条件下，钒的碳氮化物在铁素体中析出温度范围约在800500之间，析出速度最快的温度是700，析出的碳氮化物成圆片状细小颗粒，分布在一定间距的平行面上(即发生相间析出)，平面之间的距离称为面间距。随着温度的降低或冷却速度的增加，析出的颗粒变细，面间距减小。但当温度降到一定程度时，碳氮化物在铁素体中也会依据均匀成核或位错形核方式析出，在基体析出的呈片状，而在位错线析出的趋于球形。由于形成的温度很低，与相间沉淀相比，这类质点更小，有很强的沉淀强化作用。第32页/共120页在铁素体中析出的微合金碳氮化物尺寸明显小于奥氏体中析出的相应碳氮化物尺寸，而且尺寸的均匀性也较好，分布也较均匀。在一般加工条件下，在铁素体内析出的Nb(C,N)和Ti(C,N)的质点平均尺寸为1.55nm，V(C,N)的为510nm。按照沉淀强化理论，第二相质点对位错的阻碍分为绕过和切变两种机制。前者强化作用大致反比于质点尺寸，即质点越小，强化效果越大。当切变机制起作用时，强化作用大致正比于质点尺寸的12次方，即质点越大，强化效果越大。对于同一质点，上述两种机制的转变取决于质点的临界尺寸d，即当ddc，时，绕过机制起作用；d=dc、时，强化效果最大。由于不同元素的质点性质不同。其dc值也不相同。铁素体中析出的微合金碳氮化物实际尺寸除VN外，一般均大于临界尺寸，故质点越小，强化作用越大。VN实际质点的大小更易接近其临界尺寸，且析出温度低，多在铁素体中析出，故能产生较大的沉淀强化效果。第33页/共120页钒在钢中的作用钒在钢中的作用V的碳氮化物钒在奥氏体中碳化物的固溶度比其它微合金元素的碳化物的固溶度高很多，但在低温奥氏体区充分溶解。奥氏体中的析出物为VN，直到所有氮耗尽为止。当氮趋于耗尽，析出物有一个向碳化物的渐变；富氮的碳氮化钒会在/相变过程中或随后析出。第34页/共120页钒在奥氏体中的溶解钒在奥氏体中的溶解钒在钢中的溶解度可用下式表示：lgVN=3.46-8830TlgVC=6.72-9500T 如果考虑锰对钒溶解度的影响，则修正如下：lgVN=3.46-8830T+0.12%Mn可见，锰同样增加钒的溶解度。钒的碳化物在奥氏体中的溶解度比铌的碳氮化物大得多，在900时就可以全部固溶。钒在奥氏体中碳化物的固溶度比其它微合金元素的碳化物的固溶度高很多，但在低温奥氏体区充分溶解。奥氏体中的析出物为VN，直到所有氮耗尽为止。当氮趋于耗尽，析出物有一个向碳化物的渐变；富氮的碳氮化钒会在/相变过程中或随后析出。第35页/共120页钒主要通过形成碳氮化物来影响钢的组织结构和性能。碳氮化物对钢的微观结构及对钢性能的影响基本上取决于碳化物和氮化物的形成温度与转变温度之间的关系。这些温度将依赖于冷却(或加热)的速度，以及钢的化学成分，尤其是所加入合金的含量和氮的含量。氮化钒的形成温度仅稍高于低碳钢的Ac3温度，一般来说也能用来控制奥氏体的再结晶，但高碳钢的情况例外，因为它的转变温度较低。当然，在控制正火钢的晶粒长大方面，氮化钒确实起到了一定的作用。第36页/共120页VCVC钒在微合金钢中单独加入时形成VC，属中间相，其化学式可在VCV4C3之间变化。在一般低氮含量的情况下，VC在-Fe中的溶解度比NbC要高得多，在900以下，V(C,N)可完全溶解于-Fe中，因此钒的主要作用是在转变过程中的相间析出和在铁素体中的析出强化。钒的碳化物主要以相间沉淀的形式析出，在相区内析出量不多，并与相保持共格关系。相间析出物呈点带状分布，每条点带近似平行，析出物以相界为析出源，点带间距随冷却速度的增加而减小。钒可使沉淀相体积分数增加，沉淀相的密度增加和间距减小，从而能提高钢的综合性能。第37页/共120页钒微合金化对钢转变特性的影响当钒单独加入时，并不抑制铁素体的形成；相反，它加速珠光体的形成。然而，当钒和铌同时存在时，易于形成贝氏体组织，而钒在贝氏体内沉淀析出。正是这种钒与铌的差别，导致了在热轧交货的小型材中多倾向于加钒。这些轧态小型材冷却快，如果有铌存在的话，则形成导致脆性的贝氏体组织，而含钒钢中则不会形成这种脆性组织。钒能促进珠光体的形成，还能细化铁素体板条，因此钒能用来增加重轨的强度和汽车用锻件的强度。碳化钒也能在珠光体的铁素体板条内析出沉淀，从而进一步提高了材料的硬度和强度。第38页/共120页钒像大多数溶质合金一样能抑制贝氏体的形成。因此，如果它是溶解而不是以碳化钒和氮化钒的形式沉淀析出，则可用来增加淬透性。当钢中钒的质量分数低于0.03%时，固溶态的钒才可以占绝大多数，才能有效地提高淬透性。与锰提高铌、钒的溶解度一样，钼也提高它们在钢中的溶解度。而添加了元素钼后，可固溶的钒含量明显增加，可达0.06%左右。第39页/共120页钒在铁素体中的析出钒在铁素体中的析出V(C,N)可跟随着/界面的移动在铁素体内随机析出，即为一般析出。或者平行于/界面，以一定的间距形成片层状分布的相间析出。一般析出产生于较低温度区域，通常低于700，而相间析出在较高温度形成。V(C,N)也可以在珠光体的铁素体中析出，由于珠光体的转变温度较低，这类析出物通常更细小，不仅发生一般析出，也有相间析出。第40页/共120页相间析出相间析出/相相界界面面由由平平面面和和台台阶阶组组成成，平平面面相相界界为为110110，是是低低能能量量的的共共格格界界面面，活活动动性性差差；而而台台阶阶是是高高能能量量的的非非共共格格界界面面。铁铁素素体体此此时时是是靠靠一一系系列列非非共共格格的的高高能能台台阶阶在在低低能能共共格格界界面面上上高高速速运运动动而而生生长长，碳碳化化物物只只能能在在活活动动性性差差的的共共格格平平面面相相界界形形核核。台台阶阶的的高高度度即即两两行行相相间间沉沉淀淀特特殊殊碳碳化化物之间的间距。两行沉淀间距取决于转变温度和溶质浓度。物之间的间距。两行沉淀间距取决于转变温度和溶质浓度。相间沉淀转变示意图相间沉淀转变示意图第41页/共120页V-N钢中V(C,N)析出相a-0.0051%N；b-0.0082%N；c-0.0257%N；d-0.0095%N，0.04%C随氮含量增加，V(C,N)量多且弥散度增加。高温条件下析出反应的化学驱动力小，析出的形核发生在相界上；低温时，驱动力大，铁素体基体内部也能发生形核。相间析出的特征之一是温度越低析出相越细。第42页/共120页一般析出VN的形成有较大的化学驱动力，只要基体内氮足够，将使得在铁素体或奥氏体内都优先析出富氮的V(C,N)。钢中增加氮含量会使析出颗粒尺寸大幅度减小，高氮钢中形核密度较高，导致贫钒区较早地接触，进而降低了析出相长大速率，由此产生高、低氮钢析出相长大的差别。高氮钢颗粒长大速率不到低氮钢的一半。首先形成的富氮析出相消耗了所有的氮时，进而形成富碳的V(C,N)。第43页/共120页溶质消耗模型铁素体晶粒向奥氏体内的长大过程受到奥氏体内碳扩散的控制，并且在界面上保持局部平衡。从长大这一特定角度分析了两种因素的相互作用：一种因素是，V(C,N)粒子在/界面上的形核，并伴随有析出相周围贫钒区域的长大过程；另一种因素是，/界面由析出相片层向外连续迁移的过程。在形核之后的瞬间，贫钒区的长大速率无限大，但随着时间的延长，它将按抛韧线关系逐渐下降，即Dt1/2。铁素体的长大也遵循相似的抛物线规律，但相对于铁素体晶粒而言，析出相层间的短距离范围内铁素体的长大速度可以认为是常数。这意味着，在析出相初始形核后，/界面处在贫钒区内，但最终将移出这个不断长大的贫钒区，此时界面又进入原始钒含量的成分区域，重新开始新一轮的析出形核过程。第44页/共120页VN与IGF所谓的氧化物冶金即指在生产过程中的氧化物夹杂物使晶粒中析出大量微小的MnS颗粒，在热加工后冷却时进一步以MnS颗粒上析出的VN作为晶核促进IGF形核。钢中弥散分布的细小MnS颗粒作为良好的IGF形核位置，同时在MnS周围形成的贫锰区因淬透性降低也能起到促进铁素体形成的作用。要使铁素体珠光体组织细化，钢中要同时存在MnS和氮，因为钒和氮在MnS颗粒上以VN形式析出而成为IGF的形核位置。同时为了促进IGF形核，必须存在能成为VN析出核的弥散细小的MnS，通过控制钢中氧化物的成分和数量可获得大量的细小MnS析出，同时应增加硅并减少锰和铬含量以提高铁素体稳定性。第45页/共120页MnS+V(C,N)与晶内铁素体第46页/共120页V(C,N)析出的三种不同机制：相变温度决定了析出方式类似于珠光体中渗碳体的带状析出平行于迁移/界面的相间析出碳过饱和铁素体内的一般析出台阶机制模型基于溶质扩散控制的模型第47页/共120页台阶机制模型：相间析出非均匀地在/界面上形成，使其在垂直于相界方向上的迁移受到钉扎。相界的局部突出将形成可移动的台阶，台阶向前移动，使得析出相重新形核，形成新的析出层，此时，相界的剩余部分仍保持静止。在这个机制中，层间间距由台阶高度决定。第48页/共120页钒微合金化对强度的影响钒微合金化对强度的影响钒通过在铁素体中的沉淀析出，来增加钢的强度，它可使钢的强度增加150MPa以上。碳氮化物在轧制过程和轧制以后形成，而且
