理学第一章热力学第一定律.pptx

1.1 1.1 几个基本概念体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）在体系之外，与体系密切相关、影响所能及的部分称为环境。体系与环境定义第1页/共109页体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。例如：一杯热水(1)无盖子第2页/共109页体系分类（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。例如：一杯热水(2)加上盖子第3页/共109页体系分类（3）隔离体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。例如：一杯热水(3)加盖隔热第4页/共109页封闭体系演示孤立体系第5页/共109页体系分类生物体系（biologicalsystem)人和动物等，属于敞开体系。物质交换吸取外界养料，排泄等。能量交换对外做功，吸收或散发热量。常规检验中和化学实验中，看作封闭体系。体系划分注意事项 （1）体系的划分是人为的，想象的。（2）体系的划分要有利于计算。第6页/共109页第7页/共109页解：体系环境界面aCH3OH(l)CH3OH(g)+空气、冰浴g-l界面（真实)bCH3OH(g+l)空气冰浴空气、甲醇气界面（虚构）第8页/共109页过程（process)体系状态发生的任何变化。途径（path)体系状态发生变化时，由同一始态到同一终态经过的不同方式。定义第9页/共109页过程的分类 按性质分 简单物理变化过程：P、V、T改变 相变化：液、固、气之间的变化 化学变化：化学反应 按条件分 等温过程：等压过程：等容过程：绝热过程：循环过程T2=T1=T环P2=P1=P环V2=V1第10页/共109页定义状态（state)：热力学系统的宏观性质的综合表现。状态性质（stateproperty)：描述和规定系统状态的宏观物理量。如P、V、T、等。状态函数（statefunction)：具有一定函数关系的状态性质。如：T、V、p互为函数，其中Tf(n,p,V),p=f(n,T,V)第11页/共109页体系的状态性质分类广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，有加和性，如V、m、n、U、S等。强度性质（intensiveproperties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如T、P等。关系广强广，如 pV=广 广/广强，如 m/V,Vm=V/n第12页/共109页状态函数的特点1.状态一定，状态函数必有一确定值，且只有一个。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。3.状态函数在数学上具有全微分的性质，其微小变化用“d”表示。2 2.状态函数的变化只取决于始态和终态，与途径无关。第13页/共109页状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（stateequation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT第14页/共109页当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermalequilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanicalequilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。第15页/共109页热力学平衡态相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemicalequilibrium）反应体系中各物质的组成不再随时间而改变。当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：第16页/共109页功（work）体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0。定义注：Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。第17页/共109页分类体积功的计算 连续过程 不连续过程热的分类显热：体系因温度改变而吸收或放出的热量。潜热：体系温度不变而吸收或放出的热量。功的分类体积功非体积功机械功电功表面功第18页/共109页例题1-1某气体在以下两种情况下体积由1dm3膨胀到10dm3，计算它所做体积功。（1）对抗101.325Kpa的外压。（2）向真空膨胀。解：（1）等外压膨胀：（2）向真空膨胀(自由膨胀）：p外=0，W体=0第19页/共109页热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的（绝热情况下）。即：1cal=4.1840J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。第20页/共109页1.2 1.2 热力学第一定律能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。第21页/共109页第一定律的文字表述热力学第一定律（The FirstLawofThermodynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。第22页/共109页第一定律的文字表述第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。第23页/共109页内能（internalenergy）也称热力学能（thermodynamicenergy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等，用符号U表示。（1）.是状态函数反证法。（2）.具有广度性，可以加和。（3）.绝对值无法测定，只能求出它的变化值。定义特点第24页/共109页U=Q+W对微小变化：dU=Q+W说明：1）因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。2）其中W包括 和 ，常用 =0。封闭体系：始态1终态2，体系从环境吸热Q,环境对体系做功W,体系内能变化U,则体系从环境得到的净能量：第25页/共109页例题1-2某居室门窗紧闭，隔热良好，室内有外电源带动的电冰箱，将电冰箱的门打开时，会感到一股冷气袭人，若冰箱开门运行，室内温度能否逐渐降低？解：该居室可视为绝热、恒容系统，与外界无热和体积功的交换，则，它从外界得到的电功将全部转化为系统内能，从而使室内温度逐渐升高。第26页/共109页例题13101.325Kpa,100下，1mol液态水变成水蒸气需吸热40.65KJ,若将水蒸气看作理想气体，求体系的？解：,Q=40.65KJ第27页/共109页1 13 3 可逆过程和最大功 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 Pe ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（freeexpansion）2.等外压膨胀（pe保持不变）因为 体系所作的功如阴影面积所示。We,1=pedV=0We,2=pe(V2-V1)=p2(V2V1)理想气体的等温膨胀过程p1V1p2V2第28页/共109页功与过程第29页/共109页功与过程3.多次等外压膨胀(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。We,3=p(V-V1)-p”(V”-V)p2(V2-V”)p1V1pVpVp2V2第30页/共109页功与过程第31页/共109页功与过程4.无限多次等外压膨胀可逆膨胀外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。=-=-第32页/共109页功与过程第33页/共109页理想气体的等温压缩过程1.一次等外压压缩 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：将体积从 压缩到 ，p2V2p1V1,有如下三种途径：We,1=p1(V1-V2)第34页/共109页功与过程第35页/共109页功与过程2.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。整个过程所作的功为三步加和。We=p”(V”-V2)-p1(V1 V)-p(V-V”)p2V2pVpVp1V1第36页/共109页功与过程第37页/共109页功与过程3.无限多次等外压压缩可逆压缩如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。=-第38页/共109页功与过程第39页/共109页功与过程小结：从以上的膨胀与压缩过程看出:(1)功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。(2)等温压缩功的绝对值总大于等温膨胀功的绝对值，在无限细分过程时，两种功的绝对值相等，符号相反，即 。(3)可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。第40页/共109页reversible process）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。Q=W=0第41页/共109页可逆过程（reversible process）可逆过程的特点：（1）状态变化时净推动力无限小，过程无限慢，时间无限长;（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，在体系和环境中均不留下任何痕迹；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）体系与环境始终无限接近于平衡态；过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达;第42页/共109页可逆过程（reversible process）可逆过程是一种理想过程，在自然界中所能进行的实际过程都是不可逆过程。第43页/共109页1.4 焓（enthalpy）封闭体系，,dU=Q+=Q 外等容时，,dU=Qv或 Qv=等压过程，外焓的定义式：H=U+pV等压时Q=d 或Q=H，非等压下H仍存在，H=U+PV U第44页/共109页说明 焓不是能量。虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓的特点（1）焓是状态函数，因定义式中焓由状态函数组成。（2）具有广度性质，可以加和。（3）焓的绝对值无法确定。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非体积功的条件下，焓变等于等压热效应 ,容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。第45页/共109页Gay-Lussac-Joule实验 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如图1所示）。水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的 。焦耳在1843年做了气体向真空膨胀的实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图2所示）。第46页/共109页科学家焦耳科学家焦耳James Prescott Joule(1818 1889)第47页/共109页科学家焦耳科学家焦耳在自然科学中在自然科学中,为了纪念一位科学家在某领为了纪念一位科学家在某领域的贡献域的贡献,常以科学家的名字命名某单位常以科学家的名字命名某单位,如开尔如开尔文、库仑、德拜、伏特等文、库仑、德拜、伏特等,能量单位能量单位“焦耳焦耳”则则是为了纪念英国物理学家焦耳在是为了纪念英国物理学家焦耳在热化学热化学方面所作方面所作的贡献的贡献.焦耳生于英国曼彻斯特的一个酿酒业主家庭焦耳生于英国曼彻斯特的一个酿酒业主家庭.他是英国著他是英国著结束名化学家道尔顿名化学家道尔顿(J.Dalton)的学生的学生.道尔顿给他讲授了初等数学、自然哲学和道尔顿给他讲授了初等数学、自然哲学和化学等化学等,这些为焦耳后来从事科学研究奠定了必要的理论基础这些为焦耳后来从事科学研究奠定了必要的理论基础.第48页/共109页科学家焦耳科学家焦耳焦耳还从道尔顿那里学会了如何把理论和实验紧密结合的研究方法焦耳还从道尔顿那里学会了如何把理论和实验紧密结合的研究方法.焦耳一生的大部分时间都是在实验室度过的焦耳一生的大部分时间都是在实验室度过的.1840年年,22岁的焦耳就根据电岁的焦耳就根据电阻丝发热实验发表了第一篇科学论文阻丝发热实验发表了第一篇科学论文,即焦耳效应即焦耳效应.1842年德国的楞次年德国的楞次(H.Lenz)也独立发现该效应也独立发现该效应,此规律后来称为焦耳此规律后来称为焦耳-楞次定律楞次定律.1847年年,焦耳做了他认为最焦耳做了他认为最好的实验好的实验:在一个量热器内装了水在一个量热器内装了水,中间装有带叶片的转轴中间装有带叶片的转轴,然后让下降的重物然后让下降的重物带动叶片旋转带动叶片旋转.由于叶片和水的摩擦由于叶片和水的摩擦,水温升高水温升高,根据重物下落所做的功以及量根据重物下落所做的功以及量热器内水温的升高热器内水温的升高,就可以计算出热功当量值就可以计算出热功当量值.除了用水作介质外除了用水作介质外,焦耳还用鲸焦耳还用鲸油代替水油代替水,用水银代替水用水银代替水.结束第49页/共109页科学家焦耳科学家焦耳1878年年,焦耳做最后一次热功当量实验焦耳做最后一次热功当量实验,结果与结果与1847年所得结果基本相同年所得结果基本相同,与现在的热功当量值也十分接近与现在的热功当量值也十分接近.从从1840年到年到1878年的近四十年中年的近四十年中,焦耳共做过焦耳共做过四百多次热功当量的研究四百多次热功当量的研究.在热功当量测定中在热功当量测定中,焦耳也认识到焦耳也认识到:哪里消耗了机械哪里消耗了机械能能,总能得到相当的热总能得到相当的热,热只是能量的一种形式热只是能量的一种形式,因此焦耳也被公认为是发现因此焦耳也被公认为是发现能能量守恒和转换定律的代表人物之一量守恒和转换定律的代表人物之一.1850年焦耳被选为英国皇家学会会员年焦耳被选为英国皇家学会会员.1852年年,焦耳和汤姆逊焦耳和汤姆逊(W.Thomson,后被封为开尔文勋爵后被封为开尔文勋爵)合作研究发现合作研究发现,当气体节流膨当气体节流膨胀时胀时,其温度发生变化其温度发生变化,这就是这就是焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应.他们的这一发明在他们的这一发明在19世纪期间世纪期间被用来建立大规模的制冷工场被用来建立大规模的制冷工场.结束第50页/共109页科学家焦耳科学家焦耳1866年焦耳获英国皇家学会柯普利金质奖年焦耳获英国皇家学会柯普利金质奖,1872年和年和1887年两次任英国科年两次任英国科学促进协会主席学促进协会主席.结束第51页/共109页 从焦耳实验得到理想气体的内能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的内能和焓保持不变。第52页/共109页例题142mol理想气体在298K时对抗101.325Kpa的外压从1dm3膨胀到10dm3，计算Q、W、U和H。解：因理想气体等温过程，U=0，H=0，Q=W=p外(V2V1)=101325(101)103=912KJ。第53页/共109页1.5 热容（heat capacity）热容：在保持体系不发生相变和组成变化且不做非体积功的情况下，体系温度每升高1所吸收的热量。(温度变化很小)平均热容：单位 真热容按性质分为设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,第54页/共109页比热容：它的单位是 或 。规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。规定物质的数量为1 mol的热容。摩尔热容Cm：单位为：。按量量分为第55页/共109页等压热容Cp：等容热容Cv：按过程分为注意：在温度变化不大时，Cp,m和Cv,m可看作常数。第56页/共109页 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：或式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。第57页/共109页Cp与Cv之差气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv。第58页/共109页 理想气体的理想气体的Cp与与CV之差之差常温下，单原子理想气体的，双原子理想气体的；多原子线性分子的理想气体，多原子非线性分子的理想气体。第59页/共109页气体恒容变温过程气体恒容变温过程第60页/共109页气体恒压变温过程气体恒压变温过程第61页/共109页应应 用用应用：（1）在温度变化不大时，Cp,m和CV,m可看作常数。（2）Cp,m和CV,m为温度的函数时第62页/共109页和适用于理想气体任何过程。但不能表示为和。注意注意第63页/共109页例题150.5mol理想气体在等压下由50加热到500，求Q、W、U和H。设1。解：等压下：第64页/共109页例题1 16.6.1 1mol 300K mol 300K，101.325Kpa101.325Kpa的单原子理想气体（CvCv，m=12.47J/Kmolm=12.47J/Kmol），在某定外压下，等温膨胀到内外压强相等后，再使其等容升温到10001000K K，此时其压强为67.8967.89KpaKpa，计算此过程的Q Q、W W及体系的UU和HH。解：（一）理想气体等温膨胀过程：T2=T1=300K,（1分）（2分）（2分）第65页/共109页(二)理想气体恒容过程：W2=0所以总过程W总=W1+W2=1.99KJ，Q总=Q1+Q2=10.72KJ第66页/共109页1.6 热化学第67页/共109页1.6 热化学化学反应进行时,总是伴随着各种形式的能量变化，通常表现为放热或吸热。化学反应在只做体积功的等温反应中所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应,简称反应热(heat of reaction）。应用热力学第一定律研究化学反应热效应的科学称为热化学。反应热是重要的热力学数据,可通过实验测得。最常见的是等容反应热和等压反应热。由于一般的化学反应都是在敞口容器(等压)下进行，因此,讨论等压(通常为101.3kPa)反应热更具有实际意义。第68页/共109页extent of reaction）对任一化学反应d D+e Eg G+h H移项后可写成0=d De E+g G+h H,并可简写成0=niBi式中n ni是各物质Bi前面的系数,称为Bi的化学计量系数化学计量系数(stoichiometricnumber)。化学反应的计量方程n ni特点：（1）它是无量纲量，SI单位为1。（2）对反应物来说为负值；对产物来说为正值，这与在化学反应中反应物减少和生成物增加相一致。nD=-d nE=-e nG=g nH=h。第69页/共109页反应进度反应进度(extent of reaction)是一个衡量化学反应进行程度的物理量，表示按某一方程式反应进行了的量。20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：的单位 mol第70页/共109页反应进度例如反应(1)N2（g）3H2（g）2NH3（g）如果反应过程中有1molN2和3molH2完全反应生成2molNH3，则可见，无论对于反应物或生成物，x 都具有相同的数值，也就是说x 的数值与选择反应式中的哪一种物质无关.第71页/共109页反应进度例如反应(2)1/2N2（g）3/2H2（g）NH3（g）如果反应过程中有1molN2和3molH2完全反应生成2molNH3，则 的特点（1）始终为正值。（2）与反应方程式的写法有关。第72页/共109页 反应进度引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的。反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。1mol反应：指按照化学反应方程式的计量系数为mol数进行的反应。1mol第73页/共109页等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非体积功，,氧弹量热计中测定的是 。等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非体积功，则 。反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回 到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。第74页/共109页Qp和QV的关系设计：等温、等压 反应物p、T、V 产物p、T、V/H=Qp 等温,等容 等温(简单物理变化）U=QV U 产物p/、T、VH=Qp=U+p.V又 U=U+U=QV+U 所以 Qp=Qv+p.V+U 第75页/共109页讨论当反应进度为1 mol时：或（2）反应体系均为理想气体时：因等温 U=0 所以 或（1）反应体系均为凝聚态：p.V=0,U=0，所以 或（3）有理想气体参与的多相反应：U0同理：第76页/共109页热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。书写热化学方程式时除应写出化学反应方程式外,还需写出与该反应方程式相应的反应热。由于反应热与反应的温度、压力、反应物和生成物的量、物态及晶型等因素有关,因此，在书写热化学方程式时必须注意以下四点:1要注明反应的温度和压力。若指定温度和压力为298和100 kPa时,习惯上可不予注明,但与此相应的反应热(焓变)符号要用表示(右上角符号“”表示标准状态)。第77页/共109页热化学方程式 2要在物质右侧括号内标明物态。通常用g、l、s三个小写英文字母分别用来表示气态、液态、固态。如果该物质有几种晶态,也要同时注明。如:C（石墨）O2(g)=CO2(g)，=393.5kJmol1C（金刚石）O2(g)=CO2(g)，=395.4kJmol1 3在相同温度和压力下,正逆反应的数值相等,符号相反。如:H2O(g)=H2(g)1/2O2(g)，=+241.8kJmol1 第78页/共109页热化学方程式 4热化学方程式中各物质前的系数只表示该物质的物质的量,不表示分子个数,故可以是整数,也可以是分数。由于反应热数据是指反应方程式中各反应物完全变为各生成物的反应热,所以同一反应当各物质的系数改变时,其反应热的数值也相应改变。如:H2(g)1/2O2(g)=H2O(g)，=241.8kJmol12H2(g)O2(g)=2H2O(g)，=483.6kJmol1第79页/共109页热化学方程式焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度第80页/共109页压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：标准态用符号“”表示，p 表示压力标准态。最老的标准态为 1atm1985年GB规定为 101.325kPa1993年GB规定为 1105Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。第81页/共109页HessHesss laws law）1840年，根据大量的实验事实盖斯提出了一个定律：在等压或等容条件下，化学反应热只取决于体系的始态和终态，与反应过程是一步完成还是分几步完成无关。原因：,而H和U是状态函数，它们的变化值只与体系的始终态有关，因此，只要始终态定了，其 （QP）和 （QV）即有定值，而与过程的性质无关。应用：对于进行得太慢或反应程度不易控制而无法直接测定其反应热的化学反应，可以利用盖斯定律，根据容易测定的已知反应热来计算不容易测定的未知反应热。第82页/共109页盖斯定律 盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。例如,碳完全燃烧生成CO2的反应热效应,可由下图所示的途径完成，根据盖斯定律,由碳完全燃烧生成CO2的反应热应等于碳不完全燃烧生成CO以及CO再燃烧生成CO2这两步反应热效应的总和:rom=rom,1rom,2第83页/共109页盖斯定律的应用例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。已知：（1）（2）则（1）-（2）得（3）（1）用已知的容易测定的反应热来计算未知的不容易测定的反应热。(对于进行得太慢或反应程度不易控制而无法直接测定其反应热的化学反应，可以利用盖斯定律)第84页/共109页盖斯定律的应用例如：已知在例如：已知在298K和和100kPa下，下列反应下，下列反应(1)C2H5OH(l)3O2(g)2CO2(g)3H2O(l)rom,1=1366.8kJmol-1(2)C(石墨石墨)O2(g)CO2（g）rom,2=393.5kJmol-1(3)H2(g)1/2O2(g)H2O(l)rom,3=285.8kJmol-1试运用盖斯定律求算反应试运用盖斯定律求算反应(4)2C(石墨石墨)3H2(g)1/2O2(g)C2H5OH(l)的的rom,4=？（2）若某一反应是其它几个反应的线性组合，其热效应也是相应反应热效应的线性组合。第85页/共109页盖斯定律的应用 解：分析上述热化学方程式，可以得出它们之间的关系为(4)=2(2)3(3)(1)即rom,4=2rom,23rom,3rom,1=2(393.5)3(285.8)(1366.8)=277.6(kJmol-1)第86页/共109页此处没有规定温度，一般298.15K时的数据可查表。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的生成焓等于零。如 （H2，g,298.15K)=0标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyof formation）在标准压力和反应温度时，由最稳定单质合成标准状态下一摩尔物质B的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，也称标准生成热，用下述符号表示：（B，相态，温度）1.由化合物的生成焓计算反应热第87页/共109页化合物的生成焓例如：在298.15K时，求HCl(g)的标准摩尔生成焓这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：反应焓变为：第88页/共109页*由化合物的生成焓计算反应热利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 p 和反应温度时（通常为298.15K）第89页/共109页由化合物的生成焓计算反应热解：由附录可查出该反应中各物质的标准生成焓：4NH3（g）5O2（g）4NO（g）6H2O（l）46.19091.3285.8（kJmol1）例如：利用标准生成焓数据,计算反应4NH3(g)5O2(g)4NO(g)6H2O(l)在298.15K和100kPa下的反应热。第90页/共109页由化合物的生成焓计算反应热=4NO(g)6H2O(l)4NH3(g)=491.36（285.8）4（46.19）=1164.8（kJmol1）4NH3(g)5O2(g)4NO(g)6H2O(l)第91页/共109页2.2.由离子生成焓计算溶液反应的热效应 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀释的水溶液中，的标准摩尔生成焓等于零。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。第92页/共109页*由离子生成焓计算溶液反应的热效应查表得规定：所以：例如：求Cl-的标准摩尔生成焓第93页/共109页3.3.由燃烧焓计算反应热下标“c”表示combustion。上标“”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示1molB物质。在标准压力下，反应温度时，1mol物质B完全燃烧所放出的等压热称为标准摩尔燃烧焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）。用下述符号表示：（B，相态，温度）第94页/共109页燃烧焓完全燃烧：指生成最稳定的单质或氧化物。金属 氧化态或单质显然，最稳定单质的燃烧焓等于零。298.15K时的燃烧焓值有表可查。第95页/共109页*由燃烧焓计算反应热化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。用通式表示为：例如：在298.15K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)则第96页/共109页利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15K和标准压力下：第97页/共109页4.4.自键焓估算生成焓键焓的计算：只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。键解离能：(bonddissociationenergy):指拆散分子或原子团中某一指定的键所需要的能量。例如：O中两个OH键HH键能(bondenergy)或键焓(bondenthalpy):指某种键的键解离能的平均值。以表示。第98页/共109页化合物的键焓：化合物的键焓：气态分子全部解离为气态单原子所气态分子全部解离为气态单原子所需的能量。需的能量。例如：C4H10（g)的键焓为：HHHH|HCCCCH|HHHH显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。第99页/共109页1.71.7 反应热和温度的关系基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。如有物质发生相变，就要进行分段积分。第100页/共109页 反应热和温度的关系反应热和温度的关系常用：第101页/共109页反应热和温度的关系反应热和温度的关系基尔霍夫定基尔霍夫定律律某些气体的a,b,c值可查表。第102页/共109页基尔霍夫定律基尔霍夫定律第103页/共109页基尔霍夫定律基尔霍夫定律第104页/共109页基尔霍夫定律基尔霍夫定律第105页/共109页食物热值的计算 食物是机体能量的来源，为了保障健康，合理进食，有必要了解每种食物所能提供的热量。营养学中通常用热值来表示各种食物提供热量的多少。所谓热值是指1g食物完全氧化所产生的热效应。由于摄入机体的食物在体内完全氧化往往需要多步反应，经过极其复杂的过程才能完成，但根据盖斯定律，其总热效应与食物在体外一步反应的热效应完全相同，因此可以利用有关热化学数据，根据盖斯定律求算食物的热值。第106页/共109页食物热值的计算葡萄糖在体内氧化供给能量的反应是重要的生物化学反应之一。其完全氧化的总反应如下：C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l)试利用各物质的fom计算葡萄糖的热值。解:rom=6fomCO2(g)+6fomH2O(l)fomC6H12O6(s)+6fomO2(g)=6(393.5)+6(285.8)(1274.5)+60=2801.3(kJmol1)第107页/共109页食物热值的计算已知葡萄糖的摩尔质量为180，所以葡萄糖的热值为：葡萄糖=2801.3/180=15.56(kJg1)糖类、脂肪和蛋白质的平均热值分别为17.15kJg1、38.91kJg1和17.15kJg1。利用这些热值即可估算每天摄入食物所产生的热量。例如1g某食物中含xg糖，yg脂肪，zg蛋白质，则该食物的热值可利用下式求得：食=17.15x38.91y17.15z(kJ)若某人一天需要nkJ的热量，而1g食物的热值为食，则每天所需该食物约为（n/食）克即可满足能量要求，这就是控制热量食谱计算的原理。第108页/共109页感谢您的观看！第109页/共109页