汪小兰有机化学第四版8.pptx
氧原子的电子结构：1S2 2S2 2Px2 2Py1 2Pz1。Sp3杂化8-1 醇一、醇的结构、分类和命名第1页/共51页1.分类 饱和醇：CH3CH2OH 乙醇环己醇 不饱和醇：CH2=CHCH2OH 烯丙醇 苯甲醇(苄醇)芳香醇：第2页/共51页 一元醇CH3OH 甲醇乙二醇 二元醇 丙三醇 三元醇第3页/共51页 伯醇正丁醇叔丁醇 叔醇仲丁醇 仲醇第4页/共51页2.命名 普通命名法：根据烃基的类型称为某醇。正丙醇 异丙醇 叔丁醇 新戊醇第5页/共51页 系统命名法 主链：含-OH的最长的碳链为主链，称作“某醇”，编号：使-OH位次最小。标出羟基的位置。2-苯基-1-丙醇2,4-二甲基-3-己醇第6页/共51页对于多元醇，选择主链时应含尽可能多的羟基。3-丙基-1,2,4-戊三醇2-羟甲基-2-乙基-1,4-丁二醇第7页/共51页3-丙基-4-戊烯-1-醇对于不饱和醇，主链应包含羟基和不饱和键。编号时使羟基的位次最小。1-戊烯-4-炔3-丁烯-1-醇4 3 2 11 2 3 4 5第8页/共51页二、醇的物理性质 C14:有酒味的液体 C512:油状液体 C12以上:蜡状固体 低级醇如甲醇、乙醇等与水互溶。原因：-OH为极性基团;可与水形成氢键。第9页/共51页 低级醇可与一些无机盐形成结晶状化合物，称为结晶醇。CaCl24CH3OH、CaCl24CH3CH2OH、MgCl26CH3OH等。可用此法除去乙醚中少量的乙醇。醇能以氢键缔合,分子间作用力大,醇的沸点高于烷烃。第10页/共51页三、醇的化学性质1.与活泼金属反应（Na、Mg、Al、Zn等）2C2H5OH+2Na 2C2H5ONa+H2 钠与乙醇反应比与水反应要缓和得多，可用乙醇来销毁实验 中残余的钠。RCOHCO、OH均为极性键，何处断裂取决于烃基的结构和反应条件。第11页/共51页乙醇钠为白色易潮解的固体，易水解。C2H5ONa+H2O C2H5OH+NaOH 乙醇具有酸性，酸性比水弱。乙醇钠的碱性比NaOH强。第12页/共51页 氢卤酸的活性顺序：HIHBrHCl 醇的活性顺序：叔醇仲醇伯醇2.与无机酸反应 ROH+HX RX+H2O卤代烷水解的逆反应，是亲核取代反应。第13页/共51页卢卡氏试剂（Lucas）：HCl(浓)+ZnCl2(无水）溶液 氯代烷不溶于水，使溶液浑浊或分层，可根据出现浑浊或 分层的快慢来区分伯、仲、叔醇。(CH3)3COH+HCl/ZnCl2 (CH3)3CCl+H2O 201分钟+HCl/ZnCl22010分钟20CH3CH2CH2CH2OH+HCl/ZnCl2 CH3CH2CH2CH2Cl几小时第14页/共51页重排反应:(SN1历程)第15页/共51页三硝酸甘油酯(硝化甘油)+3HONO2 H2SO410+3H2O一种炸药磷酸三甲酯第16页/共51页硫酸氢甲酯剧毒！硫酸二甲酯甲基化试剂第17页/共51页3.醇的脱水反应(1)分子内脱水CH3CH2OH CH2=CH2+H2OAl2O3,360或96%H2SO4,1706580%H2O1:1硫酸符合扎依采夫规则第18页/共51页 醇的脱水顺序：叔醇仲醇伯醇 CH3CH2CH=CHCH3H2O62%H2SO4,87H2O46%H2SO4,87第19页/共51页某些特殊结构的醇脱水时，发生重排得到烯烃混合物：历程：第20页/共51页(2)分子间脱水 分子间与分子内脱水反应历程：佯盐CH3CH2OH+H2SO4 CH3CH2OH2+HSO4-+第21页/共51页 高温有利于消去反应。HSO4-CH2=CH2+H2SO4+H2O+CH3CH2OH+H2OHSO4-CH3CH2OCH2CH3+H2SO4第22页/共51页4.醇的氧化反应（加氧和脱氢）(1)氧化 3RCH2OH+K2Cr2O7+4H2SO4 RCHO+Cr2(SO4)3+7H2O (橙红色)O (绿色)RCOOH 叔醇没有氢原子,用K2Cr2O7/H2SO4不能氧化。可鉴定叔醇。K2Cr2O7H2SO4第23页/共51页HNO3强氧化剂HCHO CO2+H2OCH3COOH+CO2OO第24页/共51页 叔醇：无氢，不能脱氢。(2)脱氢Cu325RCH2OH RCHO+H2伯醇：+H2Cu325仲醇：CH3CH2OH+O2 CH3CHO+H2O Cu或Ag550O2与H2反应，有利于反应向右进行。第25页/共51页5.多元醇的性质 多元醇具有一元醇的化学性质，羟基相邻的二元醇或三元醇 具有一些特殊的性质。反应定量进行，可用于邻二醇的定量测定。HIO3+AgNO3 AgIO3(白色)+HNO3+HIO4 RCHO+R1CHO+HIO3+H2O氧化反应：1,2-二醇特有的反应!第26页/共51页-羟基醛或-羟基酮也能被高碘酸氧化第27页/共51页8-2 酚一、酚的结构、分类和命名 芳环上的氢原子被羟基取代后的化合物。通式：ArOH。OH苯酚中p、共轭示意图 O：sp2杂化，p轨道上有一对孤对电子。第28页/共51页一元酚：二元酚：三元酚：苯酚 邻甲苯酚2-甲基苯酚 间甲苯酚3-甲基苯酚 对甲苯酚4-甲基苯酚第29页/共51页对苯二酚连苯三酚间苯二酚邻苯二酚第30页/共51页二、酚的物理性质大多为固体,纯酚无色,久置会氧化而带粉红色、红色或暗红色。沸点、熔点较分子量相近的烃高，分子间能形成氢键。在水中溶解度较大，能与水形成一定的氢键。第31页/共51页三、酚的化学性质1.酸性苯酚(pKa=10.0)(乙醇pKa=17)碳酸(pKa=6.38)表明酚的酸性比醇强但比碳酸弱。所以苯酚只能与强碱作用，而不能与NaHCO3作用。酚钠第32页/共51页酸性：此性质可用于酚的鉴别、分离。溶于碱，通入CO2或加酸又游离出来。工业上用来回收处理含酚废水。第33页/共51页2.成酯酚一般不能与酸直接酯化，可用酸酐、酰氯：乙酸苯酯+(CH3CO)2O+CH3COOH第34页/共51页3.成醚 酚醚不能用酚直接失水制备，而用酚钠与卤代烷作用。+CH3I第35页/共51页4.与FeCl3的颜色反应 苯酚，蓝紫色。邻苯二酚，深绿色。1,2,3-苯三酚，红棕色。用来鉴别酚类。第36页/共51页5.氧化反应对苯醌（黄色）K2Cr2O7+H2SO4+AgBr +2Ag+2HBr 对苯二酚强还原剂，可作显影剂、将照相底片上感光的AgBr还原成Ag。第37页/共51页+Br2CS206.苯环上的取代反应（卤代、硝化、磺化等）苯酚的鉴定+Br2H2O+HBr白色第38页/共51页 苦味酸，强酸性黄色晶体，有苦味浓HNO3HNO3(20%)常温第39页/共51页8-3 醚一、醚的结构和命名 醚：水分子中的两个氢原子被烃基取代后的化合物。通式：ROR1 O：sp3杂化，有两个sp3杂化轨道为孤电子对所占据。分子的极性很小。第40页/共51页环氧乙烷 四氢呋喃1，4-环氧丁烷 单醚：烃(基)+醚 混醚：小的烃基写在前面。环醚：芳醚：芳基写在脂肪基前面。CH3OCH3 甲醚(二甲醚)C2H5OC2H5 乙醚CH3OC2H5 甲乙醚 C6H5OCH3 苯甲醚第41页/共51页二、醚的物理性质 沸点：分子量相近时，醇远大于醚，醚与烷烃接近。低级醚在水中的溶解度较大，与同碳数的醇接近。(形成氢键)醚是一种有机溶剂，能溶解许多有机化合物。第42页/共51页三、醚的化学性质1.形成佯盐（醚能溶于强酸中）例：除掉1-溴丁烷中的正丁醚。用浓H2SO4洗涤，正丁醚溶解，分液漏斗分离。遇水即水解成醚。可将醚从烷烃、卤代烃等混合物中分离出来。ROR1+H2SO4(浓)ROR1 HSO4 H+ROR1+HCl(浓)ROR1 Cl H+第43页/共51页2.醚链的断裂 醚与强酸（常用氢碘酸）共热。ROR1+HI ROH+R1IHIRI ROR1 ROR1 ROH+R1IH+IH+第44页/共51页 ROR1+HI ROH+R1IR1OH+RICH3OC2H5+HI CH3I+C2H5OH CH3I+C2H5OHCH3OCH2CH3 CH3OCH2CH3HHISN2反应，较小基团与碘结合。一级烷基进行SN2反应。第45页/共51页碳氧键断裂顺序:（CH3)3C（CH3)2CH CH3CH2 C6H5 三级烷基 二级烷基 一级烷基 芳基 SN1 SN1、SN2 SN2ICH3OH +H+H+HI+CH3OH第46页/共51页p 共轭+CH3I 二芳醚不发生此反应。第47页/共51页蒸馏乙醚前，必须检查是否存在过氧化物。检验方法：淀粉碘化钾试纸。（兰色）去除过氧化物的方法：用FeSO4、Na2SO3或KI等处理。贮存方法：放在棕色瓶中，并加入铁丝等防止过氧化物生成。3.形成过氧化物 油状液体，沸点较高，密度较大。过氧化物在受热或摩擦等情况下，易发生爆炸。hCH3CH2-O-CH2CH3+O2 CH3CH2-O-CHCH3可能的结构第48页/共51页四、环氧乙烷 沸点：11，能溶于水、醇、乙醚。制备：CH2=CH2O2，Ag220280Cl2，H2O7580NaOHCH2=CH2第49页/共51页乙二醇聚乙二醇HO(CH2CH2O)nHHOCH2CH2OHH2OH+R-MgX RCH2CH2-OMgXRCH2CH2OH H2OH+第50页/共51页感谢您的观看！第51页/共51页
