纳米催化剂学习.pptx

固体超细微粒与催化剂固体超细微粒与催化剂 凝胶法及微乳化技术凝胶法及微乳化技术 气相沉积法气相沉积法 膜催化剂膜催化剂 化学镀化学镀 第第8章章 纳米催化材料纳米催化材料 第1页/共33页纳米材料在催化领域中的研究进展纳米材料是指尺度为l l100nm100nm的超微粒径压制、烧结或溅射而成的聚集态固体。它断裂强度高、韧性好、耐高温。由于纳米粒子具有许多传统固体不具有的特异性质，如特异的化学、机械、电子、磁学等性能，从而引起国内外研究界的高度重视，纳米材料被称为“二十一世纪的新材料”。第2页/共33页1、光学性质 纳米材料的尺寸小 于光波波长的尺寸时，即失去了原 有的富贵光泽而呈黑色 事实 七，所有的金属住超微颗粒 状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂(白金)变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于 l ，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电 等转换材料，可 以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此 外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。第3页/共33页2、热学性质 当颗粒小于 1 0纳米量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为 1 0 6 4 ，当颗粒尺寸减小到 l 0纳米尺寸时，则降低 2 7度，2纳米尺寸时的熔点仅为 3 2 7 左右；银的常规熔点为 6 7 0，而超微银颗粒的熔点可低于 1 0 0 第4页/共33页3、磁 学性质 颗粒 小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大 块 的纯铁矫顽力约 为 8 0A 米，而当颗粒尺寸减小到 20nm微米以下时，其矫顽力可增加 1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于 6nm时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。第5页/共33页4、力学性质 纳米晶金属间化合物的硬度测试值表明，随着晶粒的减小，在初始阶段（类似于纯金属）发生硬化，进一步减小晶粒，硬化的斜率减缓或者发生软化。由硬化转变为软化的行为是相当复杂的，但这些现象与样品的制备方法无关。材料的热处理和晶粒尺寸的变化可能导致微观结构和成份的变化，如晶界、致密性、相变、应力等，都可能影响晶粒尺寸与硬度的关系。第6页/共33页5、隧道效应 由能带理论可知，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之 的联系与区别，对纳米材料能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或磁场能 比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应，例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。第7页/共33页纳米材料在催化领域中的研究进展 由于纳米晶粒的比表面积大，表面原子比率大，使体系的电子结构和晶体结构明显改变，表现出特殊的电子效应和表面效应，而掺杂微粒元素改变体系的物理、化学性质则更为有效。如日本学者林丰治将超细镍粒子NiNiUFPUFP(30(30nm)nm)与BaneyBaneyNiNi催化环辛二烯加氢生成环辛烯的反应进行了比较，发现前者比后者活性高2 2倍以上，选择性高5 5倍以上。第8页/共33页纳米材料在催化领域中的研究进展从目前研究来看，纳米粒子对催化氧化、还原、聚合、裂解、异构等反应都具有很高的活性和选择性，对光解水制氢和一些有机合成反应也有明显的光催化活性。国际上已把纳米材料催化剂称为第四代催化剂。它在催化中的应用更为催化工作者展示了一个趣味盎然富有活力的研究领域。第9页/共33页纳米材料在催化领域中的研究进展纳米粒子催化剂的研究现状 从现有的制备技术上看，纳米催化剂有以下几种类型，金属纳米粒子催化剂，如铂、钯、铑、银、钴、铁等纳米粒子催化剂。金属氧化物纳米粒子，如ZnOZnO、Ti0Ti02 2、MgOMgO、NiONiO等纳米粒子催化剂。金属氧化物为载体的催化剂。第10页/共33页纳米材料在催化领域中的研究进展纳米催化剂的制备方法 化学法 物理法第11页/共33页纳米材料在催化领域中的研究进展化学法纳米催化剂的制备方法溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法一般是以金属盐或半金属盐做前驱体，将适当的烷氧化物如四甲氧基硅烷与水、酸性或碱性催化剂和共溶剂在搅拌或超声下，进行水解和缩聚反应形成Si0Si02 2三维网络结构。在成胶的过程中，引入的金属组分包埋在三维网络结构中。再进行凝胶的老化过程，即将凝胶浸于液体中，聚合反应继续，凝胶的强度增加。最后通过干燥，将溶剂从相互交联的多孔网格中蒸发掉，最后得到纳米尺寸的网格结构。第12页/共33页纳米材料在催化领域中的研究进展化学法纳米催化剂的制备方法电化学沉积法 以铝在4 4磷酸介质中直流电解形成的分布均匀的多孔氧化铝膜为模板，放人镍盐进行交流电沉积，并通过化学镀镍得到镍，将镀覆好的样品剪去四周边缘，置于氢氧化钾溶液中，溶解掉末氧化的基质铝及部分氧化铝，制备得到镍纳米线电极。镍纳米线电极表面分布着直径为70708080nmnm的纳米线。镍纳米线电极对乙醇氧化有较高的催化活性。第13页/共33页纳米材料在催化领域中的研究进展化学法纳米催化剂的制备方法水解法 水解法是以无机盐和金属醇盐与水反应得到氢氧化物和水化物的沉淀，再加热分解的方法。沉淀法 采用沉淀法制备了以单晶硅为支撑的硫酸化氧化锗纳米晶薄膜，用于催化轻质烯烃的异化。第14页/共33页将0.1108 g(0.667 mmol)的对苯二甲酸(H2BDC)溶于5 ml 1 mol/L的NaOH溶液中，搅拌直至完全溶解后,逐滴加入1 mol/L的盐酸溶液调PH至中性；将0.595 g(2 mmol)的Zn(NO3)26H2O溶于5 ml去离子水中。充分混合上述两溶液并搅拌10 min，得到白色粉末状固体。抽滤，样品分别进行水洗(310 ml)和醇洗(310 ml)，70 真空干燥4 h。第15页/共33页纳米材料在催化领域中的研究进展物理法纳米催化剂的制备方法惰性气体蒸发法 惰性气体蒸发法是在低压的惰性气体中，加热金属使其蒸发后形成纳米微粒。氢电弧等离子体法第16页/共33页纳米材料在催化领域中的研究进展纳米催化剂的应用 纳米催化剂在加氢催化反应中的应用 1 1己烯催化加氢制己烷 纳米钯(5(5nm)nm)负载于Ti0Ti02 2上得率为100100，催化剂只能得到29297 7的己烷、21216 6的己烯异构体和48487 7的1 1己烯。芳烃加氢反应 纳米镍、铈在气相苯加氢反应中具有高的选择性和热稳定性。丁二烯选择性加氢反应 纳米钯A1A12 20 03 3加氢活性和选择性明显高于化学浸渍法制备的钯A1A12 20 03 3。第17页/共33页纳米材料在催化领域中的研究进展纳米催化剂的应用 纳米材料在电催化反应中的应用 NiNiMoMo等合金纳米晶催化剂，替代金属铂应用于析氢反应中，取得很好的效果。铂纳米材料电催化有机酸还原反应第18页/共33页纳米材料在催化领域中的研究进展纳米催化剂的应用 纳米催化剂在化学电源中的应用 纳米催化剂在化学电源中应用研究主要集中在把纳米轻烧结构体作为电池电极。采用纳米轻烧结体作为化学电池、燃料电池和光化学电池的电极，可以增加反应表面积，提高电池效率，减轻重量，有利于电池的小型化。例如镍和银的轻烧结体作为化学电池等的电极已经得到了应用。第19页/共33页纳米材料在催化领域中的研究进展纳米催化剂的应用 纳米催化剂在环境保护中的应用 锐钛矿型纳米TiOxTiOx是具有优良的光催化性能的催化剂，在环境保护方面取得了很好的效果。利用人工采光和纳米氧化钛催化剂，能将工业废液和污染地下水中的多氯联苯类分解为C0C02 2和水。迄今已知，纳米TiOTiO2 2能处理8080多种有毒化合物，包括难以用生物降解法处理的纺织印染工业和照相工业的污染物、有毒溶剂、农药、木材防腐剂、染料及燃料油等。第20页/共33页纳米材料在催化领域中的研究进展纳米催化剂展望 对纳米催化剂的制备和应用研究已经引起了国内外专家学者的极大关注，也取得相当的成就，但在纳米催化剂的制备实现工业化、商品化上，需要进一步深入研究。主要表现在：(1)(1)现有的制备技术还不够成熟，已取得的成果还停留在实验室和小规模生产阶段，对生产规模扩大时涉及到的工程技术问题认识不够；(2)(2)能够工业化生产纳米催化剂的设备有待进一步研究和改进，以提高产量并降低粉末的成本；(3)(3)纳米催化剂的性能稳定控制技术尚未掌握，粉末在空气中极易氧化、吸湿和团聚，性能很不稳定，给为纳米催化剂的工业化应用带来了障碍，并且降低了其使用性能。这些问题是今后研究纳米催化剂的重要方向。第21页/共33页溶胶凝胶法技术溶胶一凝胶法是近年来新兴的一种湿化学制备无机非金属材料的方法，因其比传统的制备方法有许多独特的优越性而备受国内外化学、材料工作者的广泛重视。溶胶一凝胶过程是无机聚合过程，包括水解和缩聚两个过程。水解、缩聚反应的结果是形成金属一氧一氢氧聚合物，取决于各种反应的相对速度，可以是凝胶、溶胶或沉淀。可以通过控制反应条件或分子改性来调节前驱体的水解缩聚活性，是控制产物结构的根本途径。第22页/共33页气相沉积法利用气态物质，在一固体表面进行化学反应后，在其上生成固态淀积物的过程。物理气相沉积（PVD)：蒸发法、溅射法。化学气相沉积（CVD)：热活化CVD法、等离子体CVD法、金属有机CVD法等。特点：可以制超纯物 可以超细第23页/共33页膜催化膜催化反应膜催化反应 膜催化技术是近年来在多相催化领域中出现的一种新技术，是催化领域的一门前沿学科该技术将催化材料制成膜反应器或将催化剂置于膜反应器中操作，反应物可选择性地穿透膜并发生反应，或产物可选择性地穿过膜而离开反应区域、从而对某一反应物(或产物)在反应器中的区域浓度产牛调节，打破化学反应在热力学上的平衡或严格地控制某反应物参加反应时的量和状态从而达到高的选择性.第24页/共33页第25页/共33页膜催化膜催化反应的特点膜催化反应的特点 膜催化技术将膜技术应用于催化反应领域集催化反应和分离双重功能于一身，因此具有些优于其他技术的特性。1)催化活性高2)选择性可高达100%3)载体型的膜催化剂呈现出耐高温、耐化学稳定性，机械强度提高、催化寿命延长的特点。第26页/共33页膜催化膜材料及分类膜材料及分类具有催化功能的膜，就是把催化剂固定于分离膜的表面或膜内，赋予膜以催化反应的功能，使作为反应部分的分离膜兼具反应与分离双重功能的一种功能化膜。无机膜高分子膜生物膜复合膜第27页/共33页膜催化膜催化膜反应器类型膜反应器类型第28页/共33页膜催化反应系统膜催化反应系统第29页/共33页膜催化技术应用前景展望化学工业领域 由于膜催化技术能提高反应转化率、选择性，降低反应温度和节能降耗，因此，将加速新的催化反应的开发，特别是涉及到催化加氢、脱氢及烃类催化氧化过程的反应。环境催化方面 期待利用膜催化反应器使污染大气的N0 xN0 x和C0C02 2气体高效分解，以防止环境污染，并可用于原子能工业放射性废物的处理。另外，膜催化技术还可能在清洁燃烧及高温气体除尘与脱硫一体化的研究中发挥作用。现在，陶瓷膜光催化反应器在工业废水的处理研究中已经取得了可喜的成果第30页/共33页膜催化技术应用前景展望能源方面 替代石油资源的将是天然气的综合利用。膜催化反应技术将在这一领域发挥作用。已开发出了两种用于甲烷氧化耦联中的钙铁矿型膜催化反应器，结果表明，在膜催化反应器中，产率和选择性可分别达到8484和9494，而在传统的反应器中，产率和选择性分别为2828和7575。生物工程方面 随着人工合成膜作为生物催化剂的固定化载体研究的深入，膜催化反应器将会在这一领域得到更为广泛的应用，从而扩大生物催化反应在有机合成中的应用。第31页/共33页化学镀化学镀法是将能形成非晶态活性组分的金属盐与还原剂、缓释剂和载体一起混合，将活性组分还原在催化剂载体上的技术。这种方法不仅赋予催化剂较大的比表面积，而且由于活性组分呈高度分散状态，从而提高了催化剂的热稳定性，使非晶态合金催化剂的工业化前景更好。第32页/共33页感谢您的观看！第33页/共33页