沈阳农业大学土地与环境学院大气污染控制工程课件第八章.pptx

据计算，各种燃料燃烧产生的氮氧化物量为：1吨天然气:6.35公斤1吨石油:9.1-12.3公斤1吨煤:8-9公斤第1页/共50页bbNOxNOx包括包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在bbNOxNOx的性质的性质N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧层的破坏NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾的活跃组分NO2：强烈刺激性，来源于NO的氧化，酸沉降一、氮氧化物的性质及来源一、氮氧化物的性质及来源第2页/共50页NOx的来源固氮菌、雷电等自然过程（5108t/a）人类活动（5107t/a）燃料燃烧占 9095以NO形式，其余主要为NO2第3页/共50页二、不同浓度的二、不同浓度的NONO2 2对人体健康的影响对人体健康的影响第4页/共50页第5页/共50页第二节第二节 燃烧过程燃烧过程NOx的形成机理的形成机理 在氮氧化物中，在氮氧化物中，NONO占有占有90%90%以上，二氧化氮占以上，二氧化氮占5%-5%-10%10%，产生机理一般分为如下三种：，产生机理一般分为如下三种：热力型NOx由大气中的氮生成，N2与O2发生化学反应生成的NOx，这种这种NOxNOx只在高温下形成只在高温下形成燃料型NOx由燃料中的固定氮生成的NOx瞬时NOx低温火焰中由于含碳自由基的存在生成的NOx第6页/共50页 一、热力型NOx的形成产生产生NO和和NO2的两个重要反应的两个重要反应 上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响响 平衡时平衡时NO浓度随温度升高迅速增加浓度随温度升高迅速增加 当温度1000K，将会形成可观的NO。第7页/共50页（一）（一）热力型热力型NOxNOx的生成浓度与温度的关系的生成浓度与温度的关系第8页/共50页O O2 2和和N N2 2生成生成NONO的平衡常数的平衡常数N N2 2O O2 22NO2NOT/KT/KKpKpKp=(pNO)Kp=(pNO)2 2/(P/(PO2O2)(P)(PN2N2)3003001010-30-30100010007.5107.510-9-9120012002.8102.810-7-7150015001.1101.110-5-5200020004.0104.010-4-4250025003.5103.510-3-3第9页/共50页（二）NO与NO2之间的转化NO+0.5ONO+0.5O2 2=NO=NO2 2T/KT/KKpKpKp=(pNOKp=(pNO2 2)/(pNO)(pO)/(pNO)(pO2 2)0.50.530030010106 65005001.2101.2102 2100010001.1101.110-1-1150015001.1101.110-2-2200020003.5103.510-3-3可见，可见，KpKp随温度升高而减小，因此低温有利于随温度升高而减小，因此低温有利于NONO2 2形成。形成。在高温在高温NONO2 2分解为分解为NONO，温度，温度1000K1000K时，时，NONO2 2生成量比生成量比NONO低得多。低得多。第10页/共50页这些热力学数据说明：这些热力学数据说明：在室温条件下，几乎没有在室温条件下，几乎没有NONO和和NONO2 2生成，并且所有生成，并且所有NONO转化为转化为NONO2 2；在在800K800K左右，左右，NONO和和NONO2 2生成量仍然微不足道，但生成量仍然微不足道，但NONO得生成量已经超过得生成量已经超过NONO2 2；在常规得燃烧温度在常规得燃烧温度(1500K)(1500K)，有可观量得，有可观量得NONO生成，然而生成，然而NONO2 2得量仍然是微得量仍然是微不足道。不足道。第11页/共50页（三）烟气冷却对（三）烟气冷却对NO和和NO2平衡得影响平衡得影响烟气冷却过程中，根据热力学计算，NOx应主要以NO2的形式存在，但实际大部分燃烧过程排出的尾气中大约90%95%的NOx仍然以NO形式存在，并排放到大气环境中，主要原因在于动力学控制在低温下将氧化为NO2，而不是分解为N2和O2，因为分解反应具有较高反应的活化能。第12页/共50页二、瞬时二、瞬时NOx的形成的形成 快速型快速型NONO是是19711971年年FenimoreFenimore通过实验发现的。碳氢化合通过实验发现的。碳氢化合物燃料燃烧物燃料燃烧，在在燃料过浓燃料过浓时，在反应区附近会快速生成时，在反应区附近会快速生成NONO。由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CHCH自由基自由基可可以和空气中氮气反应生成以和空气中氮气反应生成HCNHCN和和N N，再，再进一步与氧气作用进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形成时间只需要以极快的速度生成，其形成时间只需要60ms60ms，所生成的与，所生成的与炉膛压力炉膛压力0.50.5次方成正比，与温度的关系不大。次方成正比，与温度的关系不大。上述两种氮氧化物都不占上述两种氮氧化物都不占NOxNOx的主要部分，不是主要来源。的主要部分，不是主要来源。第13页/共50页b碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等含碳基团，与N2发生如下反应b 火焰中存在大量O、OH基团，与上述产物反应第14页/共50页三、燃料型三、燃料型NOx 近来研究表明，燃用含氮燃料的燃烧系统也会排出近来研究表明，燃用含氮燃料的燃烧系统也会排出大量大量NOxNOx。由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。在生成燃料型在生成燃料型NOxNOx过程中，首先是含有氮的有机化过程中，首先是含有氮的有机化合物合物热裂解热裂解产生产生N N，CNCN，HCNHCN和等中间产物基团，和等中间产物基团，然后再然后再氧化氧化成成NOxNOx 。第15页/共50页燃烧中氮转变称为燃烧中氮转变称为NOx被广泛接受的反应过程为：被广泛接受的反应过程为：因此，在火焰中燃烧氮转化为因此，在火焰中燃烧氮转化为NONO的比例依赖于火焰区的比例依赖于火焰区内内NO/ONO/O2 2之比。一些试验结果表明，燃烧过程中，燃料氮之比。一些试验结果表明，燃烧过程中，燃料氮接近接近100100的转化为的转化为NOxNOx。第16页/共50页燃料中氮分解为挥发分燃料中氮分解为挥发分N N和焦炭和焦炭N N的示意图的示意图煤粒N挥发分挥发分N焦炭焦炭NNON2N2第17页/共50页第18页/共50页第19页/共50页第三节第三节 烟气脱硝技术烟气脱硝技术选择性催化还原法SCR选择性非催化还原法SNCR吸收法净化烟气中NOx 除通过改进燃烧技术控制除通过改进燃烧技术控制NOxNOx排放外，有些情况还要对冷却排放外，有些情况还要对冷却后的烟气进行处理，以降低后的烟气进行处理，以降低NOxNOx的排放量，通常称为烟气脱硝。的排放量，通常称为烟气脱硝。目前已开发多项烟气脱硝技术，有些还在研究中。目前已开发多项烟气脱硝技术，有些还在研究中。第20页/共50页一、选择性催化还原法（SCR）selective catalytic reduction基本原理SCR系统构成SCR工艺流程催化剂影响SCR脱硝效果的主要因素第21页/共50页（一）基本原理：脱硝效率在6090%压力损失和催化转化器空间气速的选择是SCR系统设计的关键。第22页/共50页与氨有关的潜在氧化反应包括：与氨有关的潜在氧化反应包括：第23页/共50页温度对还原效率有显著影响，提高温度能改进温度对还原效率有显著影响，提高温度能改进NOxNOx的还原，但当温度进一步提高氧化反应变的还原，但当温度进一步提高氧化反应变得越来越快，从而导致得越来越快，从而导致NOxNOx的产生。的产生。铂、钯等贵金属催化剂的最佳操作温度为铂、钯等贵金属催化剂的最佳操作温度为1752901752900 0C C；金属氧化物催化剂，如二氧化钛；金属氧化物催化剂，如二氧化钛为载体的五氧化二钒催化剂，在为载体的五氧化二钒催化剂，在2604502604500 0C C下下操作效果最好；对于沸石催化剂，通常可在更操作效果最好；对于沸石催化剂，通常可在更高温度下操作。高温度下操作。工业实践表明，工业实践表明，SCRSCR系统对系统对NOxNOx的转化率为的转化率为60%90%60%90%。压力损失和催化转化器空间气速的选择是压力损失和催化转化器空间气速的选择是SCRSCR系统设计的关键。系统设计的关键。第24页/共50页第25页/共50页（二）SCR系统构成反应器催化剂氨储存罐和氨喷射器第26页/共50页SCRSCR喷氨法喷氨法催化剂反应器催化剂反应器(SCR(SCR反应器反应器)置于空气预热器前置于空气预热器前的高尘烟气中的高尘烟气中锅炉静电除尘器SCR反应器空气预热器NH3储罐蒸发器去湿法烟气脱硫系统NH3空气NH3NH3+空气第27页/共50页SCR喷氨法催化剂反应器置于空气预热器与静电除尘器之间锅炉静电除尘器SCR反应器空气预热器NH3储罐蒸发器NH3NH3+空气湿法烟气脱硫系统空气去烟囱空气第28页/共50页第29页/共50页SCR加氨系统第30页/共50页（三）影响（三）影响SCR脱硝效果的主要因素脱硝效果的主要因素反应温度NH3/NOX空间速度烟气与NH3的混合催化剂中毒和钝化第31页/共50页1.催化剂失活：“毒物”积累是其主要原因，降低含尘量可有效延长催化剂的使用寿命。寿命受下列因素影响:b烟气飞灰中Na,K,Ca,Si,As会使催化剂中毒或污染；b飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂窝堵塞；b如烟气温度升高,会使CATA.烧结或使之再结晶失效；b如烟气温度降低,氨会和三氧化硫生成硫酸氢铵,堵塞烟道；b高活性CATA.会使二氧化硫氧化成三氧化硫。两个关键因素两个关键因素第32页/共50页2.残留氨：未反应的NH3都将转化为硫酸盐：2NH3(g)SO3(g)+H2O(g)(NH4)2SO4(s)生成的硫酸铵为亚微米级的微粒，易于附着在催化器内或者下游的空气预热器以及引风机。随着SCR系统运行时间的增加，催化剂活性逐渐丧失，烟气中残留的氨或者“氨泄漏”也将增加。第33页/共50页二、选择性非催化还原法SNCR SNCR SNCR工艺中，尿素或氨基化合物作为工艺中，尿素或氨基化合物作为还原剂将还原剂将NOxNOx还原为还原为N N2 2。因为需要较高的反。因为需要较高的反应温度（应温度（930109093010900 0C C），还原剂通常注进炉），还原剂通常注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道。膛或者紧靠炉膛出口的烟道。第34页/共50页 （一）基本原理及工艺流程尿素的尿素的水溶液在炉膛上部注入水溶液在炉膛上部注入1.1.主要化学反应主要化学反应同样，需要控制温度避免潜在氧化反应发生第35页/共50页 可能竞争反应为（反应温度可能竞争反应为（反应温度110011000 0C C，成为，成为主要反应）：主要反应）：4NH4NH3 35O5O2 24NO4NO6H6H2 2O O 4NH 4NH3 33O3O2 24N4N2 26H6H2 2O O 还原剂必须注入最佳温度区，如果温度低于所希望的区还原剂必须注入最佳温度区，如果温度低于所希望的区间，残留氨量将增加。间，残留氨量将增加。第36页/共50页2.工艺流程1mol的尿素可以还原2mol的NO,但实际运行时尿素的注入量控制在尿素中N与NO摩尔比为1，多余可能降解为氮、氨和CO2。工业运行表明，SNCR工艺的NO还原率较低，通常在3060的范围内。CO(NHCO(NH2 2)2 2+2NO+0.5O+2NO+0.5O2 22N2N2 2+CO+CO2 2+2H+2H2 2O O第37页/共50页喷入氨/尿素燃烧器烟气1050oC-950oC 选择性非催化脱硝法选择性非催化脱硝法(SNCR)(SNCR)炉墙上炉墙上 多层氨喷口位置示意图多层氨喷口位置示意图第38页/共50页b若喷入的氨未充分反应，则泄漏的氨会到锅炉炉尾部受热面，烟气中氨遇到三氧化硫会生成硫酸氨（粘性，易堵塞空气预热器，并有腐蚀危险），使烟气飞灰容易沉积在受热面。bSNCR喷氨法投资少，费用低，但适用范围窄，要有良好的混合及反应空间、时间条件。当要求较高的脱除率时，会造成氨泄漏过大。第39页/共50页（二）影响SNCR的NOX脱除率的因素还原剂喷入点：温度窗比较窄，喷入点和位置合适的停留时间：适当的NH3/NOX还原剂与烟气的充分混合添加剂(如烃类物质)降低SNCR的最佳反应温度第40页/共50页（三）缺点（三）缺点1.1.效率不高效率不高(燃油锅炉的排放量仅降低燃油锅炉的排放量仅降低30%30%50%;50%;2.2.氨的泄漏量大氨的泄漏量大,不仅污染大气不仅污染大气,而且在燃烧含而且在燃烧含硫燃料时硫燃料时,由于有硫酸氢铵形成由于有硫酸氢铵形成,会使空气预热会使空气预热器堵塞。器堵塞。第41页/共50页 三、吸收法净化烟气中NOx原理：将NO通过与氧化剂O3、ClO2、KMnO4反应，氧化生成NO2，NO2被水或碱性溶液吸收，实现烟气脱硝。效率达到90%以上按所选的吸收剂不同，可分为水吸收法，酸吸收法，碱吸收法盐吸收法等多种脱氮技术。第42页/共50页水对NO的吸收效率有限，NO2能溶于水，但效率也很难超过50%。酸吸收法主要采用浓硫酸和稀硝酸做为吸收剂。碱性溶液吸收法，用NaOH、KOH、Na2CO3以及氨水等作为吸收剂。其中氨水作吸收剂时效率较高。第43页/共50页（一）同时脱硫脱硝的湿式系统石灰/石膏法:采用生石灰，消石灰和微粒碳酸钙制成吸收液，加入少量硫酸，将其PH调制44.5，在洗涤塔内反应如下:Ca(OH)2+SO2-CaSO3+H2O CaSO3+SO2+H2O-Ca(HSO3)2 2NO+2Ca(HSO3)2+2H2O-N2+2CaSO4.2H2O+2SO22NO2+4Ca(HSO3)2+4H2O-N2+4CaSO4.2H2O+4SO2第44页/共50页 用碱吸收时，首先要将一半以上的用碱吸收时，首先要将一半以上的NONO氧化为氧化为NONO2 2，或者向气流中添加，或者向气流中添加NONO2 2，当，当NO/NONO/NO2 2比等于比等于1 1时，吸收效果最佳。时，吸收效果最佳。2NO2NO2 22MOHMNO2MOHMNO3 3MNOMNO2 2H H2 2O O NO NONONO2 22MOH2MNO2MOH2MNO2 2H H2 2O O 2NO 2NO2 2NaNa2 2COCO3 3NaNONaNO3 3NaNONaNO2 2COCO2 2 NO NONONO2 2NaNa2 2COCO3 32NaNO2NaNO2 2COCO2 2 M M：K K、NaNa、CaCa2 2、MgMg2 2、NHNH4 4等。等。（二）碱液吸收（二）碱液吸收第45页/共50页 NONO22H2SO42NOHSO4H2Ob烟气中的所有水都会被酸吸收，吸收后的水将会使上述反应向左移动。为减少水的不良影响，系统可在较高温度下(1150C)操作，以使溶液中水的蒸气压等于烟气中水的分压。b熔融碱类或碱性盐也可以吸收NOx。（二）强酸吸收（二）强酸吸收第46页/共50页四、吸附法净化烟气中的四、吸附法净化烟气中的NOxNOxb可彻底消除NOx的污染，同时回收NOx。常用吸附剂为活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤等。b活性炭具有吸附速率快和吸附容量大的特点，但活性炭的再生是个大问题。此外，因烟气中有氧的存在，对于活性炭材料防止着火或爆炸也是一个问题。bMnO、FeO具有潜力，但吸附剂的磨损是技术的障碍。第47页/共50页NOx和SO2联合控制技术 美国匹兹堡能源技术中心采用浸滞Na2CO3的Al2O3圆球作为吸附剂，同时除去烟气中的NOx和SO2,处理过程包括吸附、再生等步骤，主要反应为：Na2CO3+Al2O32NaAlO2+CO2 2NaAlO2+H2O2NaOH+Al2O3 2NaOH+SO2+0.5O2Na2SO4+H2O 2NaOH+2NO+1.5O22NaNO3+H2O 2NaOH+2NO+0.5O22NaCO3+H2O第48页/共50页 采用天然气、采用天然气、COCO可以对吸附剂再生，反应如下：可以对吸附剂再生，反应如下：4Na4Na2 2SOSO4 4+CH+CH4 44Na4Na2 2SOSO3 3+CO+CO2 2+2H+2H2 2O O 4Na 4Na2 2SOSO3 3+3CH+3CH4 44Na4Na2 2S+3COS+3CO2 2+6H+6H2 2O O Al Al2 2O O3 3+Na+Na2 2SOSO3 32NaAlO2NaAlO2 2+SO+SO2 2 Al Al2 2O O3 3+Na+Na2 2S+HS+H2 2O2NaAlOO2NaAlO2 2+H+H2 2S S 对烟气脱硫的去除率达到90，对NOx的去除率达到7090，但需要大量吸附剂，设备庞大，投资大，运行动力消耗也大。第49页/共50页感谢您的观看！第50页/共50页