经济学硝化和亚硝化.pptx

1芳族化合物的硝化主要有三方面应用：n作为中间过渡基团，将其转化为其它取代基（如氨基）。6.1硝化概述n利用硝基的强吸电性，使芳环上的其它取代基活化，便于发生亲核置换反应。n制备含硝基的特性化合物。如硝基的极性可加深染料的颜色、使药物的生理效应发生显著变异等。第1页/共63页2工业硝化方法：（芳族硝基化合物主要是直接硝化。有5种方法：n稀硝酸硝化：对易硝化的芳族化合物。如酚类、某些芳胺等。硝酸约过量1065。n浓硝酸硝化：难硝化物如蒽醌的硝化。硝酸要过量好多倍。过量的硝酸要设法回收利用。n浓硫酸介质中的均相硝化：反应物、或产物是固态时，可将被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，然后加入硝酸或混酸（硝酸和硫酸的混合物）进行硝化。特点：硝酸过量很少、产率高、应用广泛。6.1硝化概述第2页/共63页3n非均相混酸硝化：反应物、产物都是液态，且难溶或不溶于混酸时，常用此法。特点：需剧烈搅拌。该法是工业上最常用、最重要的硝化方法。n有机溶剂中硝化：特点：a.避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除废酸量；b.提高选择性（有针对性的选择溶剂）。常用溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。6.1硝化概述第3页/共63页46.2反应机理与动力学6.2.1硝化剂的活性质点和反应历程（1）硝化剂：硝酸（不同浓度的）、混酸、硝酸盐和硫酸、硝酸和醋酸（或乙酐）。（2）亲电活性质点：活性质点：NO2。（3）硝化反应历程：(亲电取代历程)6.2反应机理与动力学6.2.1硝化剂的活性质点和反应历程第4页/共63页5活性质点NO2的产生方式：混酸中：HNO32H2SO4NO2+H3O2HSO4纯硝酸中：2HNO3H2NO3+NO3NO2+NO3+H2O3HNO3NO22NO3+H3O纯硝酸中约1的硝酸转化为NO2。水使反应左移，含水量5的硝酸，几乎已没有NO2的存在。浓硝酸（7595）中：99.9呈分子状态。6.2反应机理与动力学6.2.1硝化剂的活性质点和反应历程第5页/共63页6硝酸（70），不能形成NO2，而按下式离解：HNO3H2ONO3+H3O硝酸硝化的同时，高温下发生分解而具有氧化性：2HNO3H2ON2O5N2O4+O浓硝酸高温下氧化性特强。水分增加，硝化、氧化速度均降低，但硝化降低更多。6.2反应机理与动力学6.2.1硝化剂的活性质点和反应历程第6页/共63页7稀硝酸（50）：硝化活性质点为（亚硝基阳离子）NO+，（由硝酸中痕量的亚硝酸离解产生）：HNO2NO+HONO的活性比NO2的低得多。适用于活性强的化合物的硝化，如酚类等。先亚硝化、亚硝基再被硝酸氧化成硝基。反应历程：6.2反应机理与动力学6.2.1硝化剂的活性质点和反应历程第7页/共63页86.2.2均相硝化动力学（1）浓硝酸中硝化浓硝酸大大过量时，生成硝基苯、对硝基氯苯和1硝基蒽醌的硝化动力学方程为一级。r=kArH少量亚硝酸杂质阻碍硝化；加入尿素（适量）可破坏亚硝酸的作用。（2）浓硫酸介质中的硝酸硝化苯、蒽醌在浓硫酸介质中的硝化为二级反应：r=kArHHNO3；k表观速度常数，与硫酸浓度密切相关，90浓度时最大。6.2反应机理与动力学6.2.2均相硝化动力学第8页/共63页96.2.3非均相硝化动力学非均相硝化反应：被硝化物与硝化剂互不相溶的液相硝化反应。如甲苯的硝化反应。硝化反应模型：扩散、反应。油相向酸相扩散：界面油相酸相硝化反应区：酸相和界面处。（有机相中反应极少）。6.2反应机理与动力学6.2.3非均相硝化动力学第9页/共63页10甲苯从有机相向相界面扩散甲苯从有机相向相界面扩散甲苯从相界面扩散进入酸相甲苯从相界面扩散进入酸相甲苯在扩散进入酸相的同时生成一硝基甲苯甲苯在扩散进入酸相的同时生成一硝基甲苯生成的一硝基甲苯从酸相扩散返回相界面生成的一硝基甲苯从酸相扩散返回相界面一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相硝酸从酸相向相界面扩散，在扩散途中与甲硝酸从酸相向相界面扩散，在扩散途中与甲苯反应苯反应硝化生成的水从相界面扩散返回酸相硝化生成的水从相界面扩散返回酸相有些硝酸从相界面扩散进入有机相有些硝酸从相界面扩散进入有机相6.2反应机理与动力学6.2.3非均相硝化动力学第10页/共63页11混酸中硫酸浓度是影响反应速度的重要因素，按照速度常数随硫酸浓度的变化，可将非均相硝化反应分为3种类型（3个区）。6.2反应机理与动力学6.2.3非均相硝化动力学第11页/共63页12非均相混酸硝化反应的3种类型（3个区）：缓慢型：（硫酸浓度低、反应速度慢，扩散速度大于化学反应速度。）酸相中反应为主（界面处反应极少）。动力学控制区（也称动力学型）。快速型：（随硫酸浓度提高，酸相中反应速度加快），反应在酸膜或两相边界层上进行。芳烃向酸膜中的扩散成为控制步骤（传质控制，扩散控制）。（也称慢速传质型）瞬间型：（硫酸浓度再高，反应速度快，酸相中无反应物），反应在两相界面上发生。传质是控制步骤（也称快速传质型）。注意：随着反应的进行，硫酸浓度不断被稀释（因反应产生水），硝酸不断被消耗，反应类型将发生变化。6.2反应机理与动力学6.2.3非均相硝化动力学第12页/共63页136.3影响因素6.3.1被硝化物的性质（1）苯环：其定位规律及反应活性基本上符合亲电取代定位规律。当苯环上有供电基时，硝化速度快，以邻对位产物为主。当苯环上有吸电基时，硝化速度慢，以间位产物为主。6.3影响因素6.3.1被硝化物的性质第13页/共63页14（2）萘环、蒽环：位活泼。（3）吡咯、呋喃、噻酚：在混酸中易被破坏、不能硝化；在硝酸乙酐中，硝基进入位(电子云密度高)。（4）其它杂原子化合物：在芳香杂环上硝化时应注意环上杂原子电性效应的影响和在酸中形成正离子的影响。6.3影响因素6.3.1被硝化物的性质第14页/共63页156.3.2硝化剂不同的硝化对象需采用不同的硝化方法。相同的硝化对象，若采用不同的硝化剂，则对产物组成、异构体的比例影响很大。硝化剂温度，邻位，%间位，%对位，%邻位/对位HNO3+H2SO42019.42.178.50.2590%HNO3-2023.5-76.50.3180%HNO3-2040.7-59.50.69HNO3在乙酐中2067.82.529.72.28表61不同硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响6.3影响因素6.3.2硝化剂第15页/共63页16混酸：硫酸含量越高，硝化能力越强，硝化产物的邻、对位（或间位）选择性越低。向混酸中加入适量磷酸，可增加对位异构体的收率，因磷酸使硝化活性质点体积变大。三氧化硫与硝酸的混合物：硝化能力强，对于极难硝化的物质，可采用。三氧化硫代替硫酸，能改变异构体的组成比例。6.3影响因素6.3.2硝化剂第16页/共63页17硝化介质：带有强供电基的芳香化合物（如苯甲醚、乙酰苯胺）在质子传递型溶剂中硝化，富电基易被氢键溶剂化，得到较多的对位异构体。6.3影响因素6.3.2硝化剂第17页/共63页186.3.3温度Tk（原因：T,则粘度、扩散系数、酸相中溶解度增加、NO2增加）。甲苯一硝化，温度系数（k随T的变化）1.52.2/10或3/10。但硝化是强放热反应，T副反应、硝酸大量分解，有爆炸危险，且影响异构产物比例,须及时移走热量。6.3影响因素6.3.3温度第18页/共63页196.3.4搅拌良好的搅拌装置和冷却设备对提高传热和传质效率非常重要。要求转数：小型设备：1100r/min；工业生产：14m3硝化锅，转数400100r/min。环式或泵式硝化器，20003000r/min。间歇硝化的开始阶段要严防停转，否则再启动时会失去控制。6.3影响因素6.3.4搅拌第19页/共63页206.3.5相比和硝酸比（1）相比（酸油比）：混酸与被硝化物的质量比。相比被硝化物在酸相中的溶解量故硝化速度,设备生产能力。但相比过大，使设备生产能力。工业上增加相比的方法：加入一定量上批硝化的废酸。6.3影响因素6.3.5相比和硝酸比第20页/共63页21（2）硝酸比：硝酸和被硝化物的摩尔比。一般硝酸过量。易硝化物：过量15。难硝化物：过量1020以上。注意：近年环保的要求，使得采用过量被硝化物技术。6.3影响因素6.3.5相比和硝酸比第21页/共63页226.3.6硝化副反应副反应类型：多硝化和氧化。氧化影响最大生成硝基酚类、多元酚氧化成醌类。需严格控制反应条件，如温度、氮的氧化物含量、防止硝酸分解等。此外还有去烃基、置换、脱羧、开环、聚合等。6.3影响因素6.3.6硝化副反应第22页/共63页236.4混酸硝化工业上芳烃的硝化多采用混酸硝化。优点：n硝化能力强、速度快、生产能力高；n硝酸用量接近理论量，废酸可回收利用；n硫酸热容量大，反应易平稳；n硝化器材质：可用普通碳钢、不锈钢或铸铁。6.4混酸硝化第23页/共63页24工艺流程：6.4混酸硝化第24页/共63页256.4.1混酸的硝化能力不同配比的混酸具有不同的硝化能力。混酸的硝化能力可用硫酸脱水值和废酸计算浓度来表示。（注意：只适用于混酸硝化，不适用于浓硫酸介质中的硝化）。6.4混酸硝化6.4.1混酸的硝化能力第25页/共63页26（1）硫酸脱水值（D.V.S.）：脱水值：硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比（DehydratingValueofSulfuricacid），简称脱水值（D.V.S.）。脱水值定义式：D.V.S.废酸中含硫酸的质量/废酸中含水的质量混酸中含硫酸质量/（混酸含水质量硝化生成水质量）D.V.S.,硫酸含量越高（水含量越少），混酸的硝化能力越强。6.4混酸硝化6.4.1混酸的硝化能力第26页/共63页27(H2SO4)100(H2SO4)(HNO3)2(HNO3)/7脱水值计算公式：(HNO3)和(H2SO4)混酸中硝酸和硫酸的质量百分数,硝酸比,以100份质量混酸为计算基准:混酸含水质量=100-(H2SO4)-(HNO3)硝化生成水质量=(HNO3)/)18/63=2(HNO3)/7D.V.S.（1）第27页/共63页281 1时，可推出时，可推出:(H2SO4)1(H2SO4)5/7(HNO3)D.V.S.l注意：若为a，则把a代入式中计算；若把式子中的100改为1，则代入的是a）第28页/共63页29（2）废酸计算含量（F.N.A.）：（硝化活性因数）废酸计算浓度：硝化终了时，废酸中的硫酸计算含量（质 量 分 数）。（Factor of Nitrating Activity，简 称F.N.A.）6.4混酸硝化6.4.1混酸的硝化能力第29页/共63页30F.N.A.废酸的总质量废酸中硫酸的质量100(H2SO4)1005(HNO3)/7100（1）（或1）计算公式：第30页/共63页311 1时，可推出时，可推出:(H2SO4)1005(HNO3)/7100F.N.A.第31页/共63页32以上公式表明，F.N.A.为常数时，(H2SO4)和(HNO3)为线型关系。这表明：满足相同废酸计算含量的混酸组成是多种多样的。而真正具有实际意义的混酸组成仅是直线中的一小段。第32页/共63页33例如：表63中，三种混酸组成，D.V.S.和F.N.A.均相同。但有实用价值的是第二种。三种混酸的组成、D.V.S.和F.N.A.均相同。选择第一种混酸时硫酸用量最省，但是相比太小，而且开始阶段反应过于激烈，容易发生多硝化和其他副反应；选择第三种混酸则生产能力低、废酸量大；因此有实用价值的是第二种。6.4混酸硝化6.4.1混酸的硝化能力第33页/共63页34D.V.S.或F.N.A.以及相比、硝酸比和混酸组成，对不同的产品都有各自合适的范围，应通过实验确定。某些硝化过程的数值可参考P162表5-1（注意有些数据近年来已有所改进）。第34页/共63页351时，D.V.S.与 F.N.A.的关系：D.V.S.1F.N.A.F.N.A.F.N.A.1D.V.S.D.V.S.第35页/共63页366.4.2混酸配制（1）配酸计算计算原则：不同组分的酸在配制前后总量不变。计算方法：建立物料平衡方程，联解求出各原料酸的用量。6.4混酸硝化6.4.2混酸配制第36页/共63页37（2）配酸工艺注意事项：要考虑设备防腐、混合手段、热量导出（混合热和稀释热）、加料顺序（水或废酸硫酸硝酸，先慢后快）、控制温度夹套。搪瓷锅的夹套冷却效率最低。6.4混酸硝化6.4.4硝化设备第41页/共63页42（3）搅拌器：推进式、涡轮式、桨式。转速：100400r/min为增强物料的混合效果，有时在锅内加导流筒。（4）硝化设备的结构形式：6.4混酸硝化6.4.4硝化设备第42页/共63页436.4.5硝化产物的分离分离原理：（1）硝化产物与废酸具有较大密度差，分层分离。（2）加水稀释以减少硝基物在浓硫酸中的溶解度。注意：加水量应考虑：易分离程度、耐腐蚀程度、废酸循环浓缩的经济性。分层添加剂：加入少量某些添加剂可加速硝化产物与废酸的分层，如叔辛胺。其它分离方法：有机溶剂萃取。硝基物的精制：脱酚（氧化副产物）。6.4混酸硝化6.4.5硝化产物的分离第43页/共63页446.4.6废酸处理（1）直接循环套用；（2）萃取、浓缩后配制混酸；（3）脱杂质处理后，加氨水制成化肥。6.4混酸硝化6.4.6废酸处理第44页/共63页456.5硝化异构产物的分离硝化产物：异构体混合物。分离方法：化学法、物理法。6.5.1化学法分离原理：不同异构体之间的反应特性不同。如：间二硝基苯中少量邻、对位异构体的去除，使用亚硫酸钠。6.5硝化异构产物的分离6.5.1化学法第45页/共63页466.5.2物理法（1）精馏和结晶相结合：根据硝基化合物各异构体间沸点和凝固点的差异，采用精馏和结晶相配合的方法进行分离提纯。如氯苯一硝化产物异构体的分离。异构体异构体组成，组成，%凝固点，凝固点，沸点，沸点，0.1MPa(760mmHg)1kPa(8mmHg)邻位邻位33343233245.7119对位对位65668384242.0113间位间位144235.6-表6-6氯苯一硝化产物的组成及物理性质6.5硝化异构产物的分离6.5.2物理法第46页/共63页47（2）萃取分离：根据硝基化合物各异构体间溶解度的差异，在不同的溶剂或混酸、硝酸、硫酸中进行分离。如用二氯乙烷为溶剂，可以分离1,5-与1,8-二硝基萘或二硝基蒽醌。6.5硝化异构产物的分离6.5.2物理法第47页/共63页486.6硝基苯的生产硝基苯：主要用途是制苯胺、聚氨酯泡沫塑料等。生产工艺：（1）混酸间歇硝化法：早期工艺。（2）连续工艺：后来发展的工艺。包括：锅式串联、环式串联、管式、泵式循环、塔式等。我国：主要：锅式串联、环式串联、环锅串联。6.6硝基苯的生产第48页/共63页49（3）双锅串联工艺混酸硝化（2个锅、温度不同）、连续分离器分离，分离后：废酸用新鲜苯连续萃取，萃取出的酸性苯循环利用，废酸浓缩回用；连续分离器出来的酸性硝基苯经水洗、碱洗除去酸性杂质、酚类等，得到中性硝基苯。缺点：大量废酸需浓缩、大量含酚类及硝基物的废水需要处理、硝化设备需要足够的冷却面积、安全性差。6.6硝基苯的生产第49页/共63页506.6硝基苯的生产第50页/共63页51（4）绝热硝化法工艺特点：苯过量510、混酸量大（含水量高）不需冷却设备、4个硝化锅串联、反应温度高（出口温度132136）。优点：温度高，反应速度快；苯过量，硝酸几乎全部转化，副产物少；不需冷却系统、安全性好；可利用反应热浓缩废酸。是目前最先进的生产工艺。成本低、污染少。存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）6.6硝基苯的生产第51页/共63页52加压绝热连续硝化法加压绝热连续硝化法图 苯的绝热硝化流程示意图1,2,3,4-硝化器 5-酸槽 6-闪蒸器 7-除沫器 8-分离器 9-热交换器 10-泵6.6硝基苯的生产第52页/共63页536.7其它实例硝基化合物品种多，如：氯苯硝化生产邻、对硝基氯苯蒽醌硝化 生产1硝基蒽醌，再还原生产氨基蒽醌其它：2,5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺，二硝基甲苯等。6.7其它实例第53页/共63页546.8亚硝化亚硝化：在有机C原子上引入亚硝基（CNO）的反应。亚硝基化合物特点：-NO与-NO2相比，NO显示不饱和键性质，故可进行还原、氧化、缩合和加成等反应。用于制备各类中间体。6.8亚硝化第54页/共63页55反应机理：也是双分子亲电取代反应。活性质点为NO，由下式产生：HNO2NO+HONO的亲电活性比NO2的低得多，所以仅适用于活性强的化合物的硝化，如酚类、芳香叔胺、某些电子多余的杂环、具有活泼氢的脂肪族化合物等。6.8亚硝化第55页/共63页56被亚硝化物的电子结构特点：具有电子云密度大的碳原子或负碳离子。6.8亚硝化第56页/共63页57亚硝化剂：通式XNO，亚硝酸很不稳定，受热或在空气中易分解。故亚硝化时不用亚硝酸。亚硝化方法：亚硝化时一般在低温下用亚硝酸钠在不同的酸中进行反应。（1）将亚硝酸钠与反应物混合，然后滴入强酸进行反应。（2）将亚硝酸钠与反应物溶于碱性水溶液中，然后滴入强酸反应。6.8亚硝化第57页/共63页586.8.1酚类的亚硝化特点：低温反应（若温度超过限制则产率下降、纯度低）、主要进入对位（对位已有取代基时进邻位）。6.8亚硝化6.8.1酚类的亚硝化第58页/共63页59应用实例：（1）对亚硝基苯酚（重要中间体）（2）1亚硝基2萘酚6.8亚硝化6.8.1酚类的亚硝化（苯醌肟）第59页/共63页606.8.2仲芳胺的亚硝化Fischer-Hepp重排：亚硝酸与仲芳胺反应时，先生成N亚硝基衍生物，然后在酸性介质中异构化，发生分子内重排而转化成C亚硝基衍生物。实例：对亚硝基二苯胺的制备：还原重排6.8亚硝化6.8.2仲芳胺的亚硝化第60页/共63页616.8.3叔芳胺的亚硝化特点：主要得到对位取代物。如对亚硝基N，N二甲基苯胺的制备：6.8亚硝化6.8.3叔芳胺的亚硝化第61页/共63页62作业作业：已知萘二硝化的已知萘二硝化的 D.V.S.=3,D.V.S.=3,=2.2=2.2，相比，相比=6.5=6.5。计算应采用的混酸组成。计算应采用的混酸组成。第62页/共63页63感谢您的观看！第63页/共63页