水溶液中的离子平衡王.pptx

4.1 4.1 稀溶液的通性稀溶液的通性 4.1.1 4.1.1 溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降p p1.1.溶剂的蒸气压：溶剂的蒸气压：H2O（l）H2O（g）一定温度下，气一定温度下，气-液平衡时水蒸气的压力称液平衡时水蒸气的压力称为水的（饱和）蒸气压。为水的（饱和）蒸气压。饱和蒸气压：饱和蒸气压：与液相处于动态平衡的气体叫饱和与液相处于动态平衡的气体叫饱和蒸气，它的压力叫饱和蒸气压，简称蒸气压。蒸气，它的压力叫饱和蒸气压，简称蒸气压。其其值受液体的性质和温度影响。值受液体的性质和温度影响。第1页/共56页 液体的饱和蒸气压曲线液体的饱和蒸气压曲线曲线为气液共存平衡线；曲线左侧为液相区；右侧为气相区。曲线为气液共存平衡线；曲线左侧为液相区；右侧为气相区。第2页/共56页2.2.溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降溶剂的蒸气压为溶剂的蒸气压为p p*，溶液的蒸气压为溶液的蒸气压为p p。实验表明实验表明 p p*其差其差值值 p=p*-p 为为溶液的蒸气压下溶液的蒸气压下降降。适用范围：难挥发、非电解质、稀溶液适用范围：难挥发、非电解质、稀溶液 p=p*x(B)其规律反映于其规律反映于拉乌尔定律：拉乌尔定律：第3页/共56页水的蒸气压下降曲线水的蒸气压下降曲线第4页/共56页拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。p=p*x(B)第5页/共56页1.1.液体的沸点和凝固点液体的沸点和凝固点液体的沸点：液体的沸点：气气-液平衡时的温度，如：液平衡时的温度，如：H2O（l）H2O（g）p（H2O,l）=P(外）外）=101325Pa 时时,t tbpbp =100=100液体的凝固点液体的凝固点（冰点）：（冰点）：固固-液平衡时的温度，如液平衡时的温度，如:H2O（S）H2O（l）p（H2O,l)=p(H2O，s)=时，时，tfp=0 0 溶液的沸点上升和凝固点下降溶液的沸点上升和凝固点下降:第6页/共56页当温度升高到蒸气压与外界气压相等时，液体就沸腾，这个温度就是沸点。热源沸点与外界压力有关。外界压力等于沸点与外界压力有关。外界压力等于100kPa(1 atm)100kPa(1 atm)时的沸点为正常沸点，简称沸点时的沸点为正常沸点，简称沸点第7页/共56页例：水的沸点为 100 C，但在高山上，由于大气压降低，沸点较低，饭就难于煮熟。而高压锅内气压可达到约10 atm，水的沸点约在180 C左右，饭就很容易煮烂。“过热”液体：温度高于沸点的液体称为过热液体，易产生爆沸。蒸馏时一定要加入沸石或搅拌，以引入小气泡，产生气化中心，避免爆沸。第8页/共56页乙醚、乙醇、水、(乙二醇)的蒸汽压曲线和沸点第9页/共56页水的相图水的相图A A 正常沸点；正常沸点；B B 凝固点；凝固点；D D 临界点临界点:218 atm,374:218 atm,374C;C;C C 三相点：三相点：0.0098 0.0098 CC,4.58 torr,4.58 torr 10102 2 Pa)Pa)。第10页/共56页2.2.溶液的沸点上升和凝固点下降溶液的沸点上升和凝固点下降:Kbp、Kfp 分别称为沸点上升常数、凝分别称为沸点上升常数、凝固点下降常数，是仅与溶剂有关的常数。固点下降常数，是仅与溶剂有关的常数。tbp=KbpbBtfp=KfpbB第11页/共56页溶液的溶液的蒸汽压蒸汽压总是低总是低于溶剂于溶剂为使溶液为使溶液的蒸汽压的蒸汽压与外压相与外压相等，必须等，必须提高温度提高温度所所提高的提高的温度温度就是沸点上升就是沸点上升为使溶液的蒸气为使溶液的蒸气压与固相的相同压与固相的相同必须降低温度必须降低温度 所所降低的降低的温度温度就是凝固点下降就是凝固点下降第12页/共56页4.1.3 4.1.3 溶液的渗透压溶液的渗透压 半透膜：可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过。溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。溶液的渗透压：由于半透膜两边的溶液单位体积内水分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的倾向。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶液的渗透压。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶液的渗透压。第13页/共56页渗透压第14页/共56页Vant Hoff(范特霍夫)与理想气体方程无本质联系。：渗透压；V：溶液体积；R：气体常数；n：溶质物质的量；c：体积摩尔浓度；T：温度；R=8.314 J mol-1 K-1渗透压平衡与生命过程的密切关系：渗透压平衡与生命过程的密切关系：给患者输液的浓度；给患者输液的浓度；植物的生长；植物的生长；人的营养循环。人的营养循环。第15页/共56页3.1.4 3.1.4 依数性定律依数性定律（稀溶液定律）（稀溶液定律）难挥发、非电解质、稀溶液的蒸汽压难挥发、非电解质、稀溶液的蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降等下降、沸点上升、凝固点下降等与一定量溶剂中的物质的量成正比。与一定量溶剂中的物质的量成正比。即与溶质的即与溶质的粒子数粒子数成正比。成正比。按此定律可以计算相对分子质量；可以计按此定律可以计算相对分子质量；可以计算稀溶液的算稀溶液的tbp、tfp；可以近似判断一般溶；可以近似判断一般溶液的液的p、tbp、tfp、等等的相对高低。的相对高低。第16页/共56页结论：蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。第17页/共56页 4.2 4.2 水溶液中的酸碱平衡水溶液中的酸碱平衡4.2.1 酸碱概念1 1 酸碱电离理论（经典酸碱理论经典酸碱理论）1887年28岁的瑞典科学家提出。2 2 酸碱质子理论（Proton Theory of Acid and BaseProton Theory of Acid and Base）1923年由丹麦化学家Brnsred（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱）提出。3 3 酸碱电子理论1923年由美国物理化学家Lewis提出，又称“Lewis”Lewis”酸碱理论第18页/共56页1.1.酸碱电离理论 酸碱定义 电离时产生的阳离子全部是H+的化合物称为“酸”；电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物称为“碱”。酸碱反应H+与OH-反应生成H2O第19页/共56页经典酸碱理论的优点1.从组成上揭示了酸碱的本质，指出H+是酸的特征，OH-是碱的特征。2.解释了“中和热”的值：（放热）3.找出了衡量酸、碱强度的标度（KaKa、K Kb b、pHpH）。第20页/共56页经典酸碱理论的局限性酸碱被限于水溶液酸碱被限于水溶液,非水体系不适用非水体系不适用例例1 1：液氨中，：液氨中，KNHKNH2 2(氨基化钾氨基化钾)使酚酞变红使酚酞变红碱碱？液氨中，液氨中，CaCa与与NHNH4 4ClCl反应，析出反应，析出H H2 2：酸？碱？酸？第21页/共56页例2：水溶液中 HSO4-酸？碱？Na2CO3 碱？.碱被限制为氢氧化物：过去认为：NH4+半径143pm，K+半径139pm，NH4OH应为强碱，但实际上氨水是弱碱，而且从未分离出NH4OH。第22页/共56页2.酸碱质子理论 酸碱定义酸碱定义 凡能给出凡能给出H H+（质子）的分子或离子均是酸（质子）的分子或离子均是酸,凡能得到凡能得到H H+（质子）的分子或离子均是碱。（质子）的分子或离子均是碱。酸 H H+给予体（Proton donorProton donor）碱 H H+接受体（Proton acceptorProton acceptor）。两性电解质既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，称为“两性电解质”（ampholyteampholyte）简称“两性物”。第23页/共56页酸碱举例酸 分子 HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3 离子 NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-碱 分子 H2O,NH3 离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-两性物 分子 H2O,NH3 离子 ,HSO4-,H2PO4-,HPO42-NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)+H+(l)第24页/共56页酸碱共轭关系酸碱共轭关系 酸强度，其共轭碱强度。HCl H+Cl H+H2O H+OHH3O+H+H2O第25页/共56页第26页/共56页酸碱反应的实质酸碱反应的实质质子传递质子传递 例：（下标1、2表示不同的共轭酸碱对）在水溶液、液氨溶液、苯溶液、气相反应均如此。酸碱反应的实质酸碱反应的实质:共轭酸碱对之间的质子传递 第27页/共56页酸碱反应的实质（续）酸碱反应的实质（续）根据”酸碱质子理论”，”电离学说”的酸碱电离,酸碱中和,盐的水解,都可以归结为”质子传递反应”.H+HAc+H2O=H3O+Ac-H3O+OH-=H2O+H2O Ac-+H2O=HAc+OH-NH4+2H2O=NH3H2O+H3O+酸1 碱2 碱1 酸2 第28页/共56页酸碱质子理论的优点和局限性酸碱质子理论的优点和局限性 优点：优点：（1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系（2）把阿仑尼乌斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。局限性：局限性：仍局限于有H+的体系，无H体系不适用，例如：BF3,AlF63-,Fe(CN)63-,Ni(CO)4 第29页/共56页3 3 酸碱电子理论 (Lewis酸碱电子理论)酸碱定义酸碱定义 凡是可给出电子对的分子、离子或原子团称为“碱”。;凡是可接受电子对的分子、离子或原子团称为“酸”。酸电子对接受体 碱电子对给予体第30页/共56页酸碱反应的实质酸碱反应的实质 通过电子对的授-受形成配位键，生成酸碱配合物。例:H+OH-HOH H+Cl-H Cl第31页/共56页酸碱电子理论的优、缺点 优点：优点：酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂限制。凡“缺电子”的分子或离子都是酸例如金属阳离子Mn+,H+,BF3.凡可给出“电子对”的分子或离子都是碱。大多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物（配合物）。例如，乙醇C2H5OH可视为：缺点：缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握。第32页/共56页酸碱理论小结：3种酸碱理论各有所长、所短，侧重的应用范围不同:1、Arrhenius酸碱理论 无机化学,尤其是 水溶液体 系酸碱问题2、酸碱质子理论 水溶液体系和非水溶液体系;无机化学,分析化学3、Lewis酸碱理论（电子论）配位化学,有机化学第33页/共56页4.2.2 酸碱的解离平衡1.1.一元弱酸（弱碱）的解离平衡一元弱酸（弱碱）的解离平衡 解离平衡常数解离平衡常数 解离度（解离度（）有关解离的计算有关解离的计算2.2.多元弱酸（弱碱）的解离平衡多元弱酸（弱碱）的解离平衡 第34页/共56页1.1.一元弱酸的解离平衡一元弱酸的解离平衡例：0.1moldm-3HAc溶液的解离平衡第35页/共56页第36页/共56页稀释定律：稀释定律：一定温度条件下，弱电介质的解离度一定温度条件下，弱电介质的解离度随溶液的稀释而增大。随溶液的稀释而增大。第37页/共56页例：298K，(HAc)=1.7610-5 cc/1.0 56818 0.42%0.10 5681.8 1.33%0.010 568.18 4.20%0.0010 56.818 13.3%Ki 比更反映弱酸（弱碱）的本质。第38页/共56页以HA表示一元弱酸，其水溶液的解离平衡表示为：弱酸的解离平衡常数通常用 表示，则:数值的大小体现出弱酸的相对强弱数值的大小体现出弱酸的相对强弱 P70，表第39页/共56页溶液中 浓度的计算式为：解离度:第40页/共56页一元弱碱 解离常数通常用 表示 解离度:第41页/共56页例：0.010moldm-3，NH3（aq）在298K的解离度为4.2%，求其 。解：，可以近似计算：第42页/共56页 10-2 强酸 10-2 强碱 =10-2 10-5 中强酸 =10-2 10-5 中强碱 10-5 弱酸 10-5 弱碱对于指定的酸（碱），只与温度有关，而与酸（碱）溶液的起始浓度无关。第43页/共56页水溶液的酸碱性及pHpH标度 由于水溶液中存在H H2 2O O的自偶电离平衡：室温下：H+110-7 溶液酸性 H+=110-7 溶液中性 H+110-7 溶液碱性H2O H+OH第44页/共56页pHpH标度为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科学家rensenrensen在19091909年提出pHpH标度。定义：简写为:或:第45页/共56页例：某水溶液中HH+=3.010=3.010-10-10 moldmmoldm-3-3,求其 pHpH值。解：2位有效数字.对数值整数位不是有效数字!第46页/共56页溶液的酸碱性及pHpH标度（续）溶液呈中性 pH 7.0 溶液呈碱性定义：pOH=-lg OH-水溶液中：第47页/共56页一些“溶液”的pH值人血液 7.4 牛奶 6.8 雨 5.7 番茄汁 4.2 葡萄酒 3.4 柠檬汁 2.2 胃液 1.3 pH 标度适用范围:1 H+1 10-14 第48页/共56页弱酸的 与其共轭碱的 =第49页/共56页2.2.多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡 例：H3PO4 +H2O H3O+H2PO4-Ka1=7.5 10-3 H2PO4-+H2O H3O+HPO42-Ka2=6.23 10-8 HPO42-+H2O H3O+PO43-Ka3=2.2 10-13特点:1.1.分步电离分步电离 ;2.;2.K Ka1a1 K Ka2 a2 K Ka3a3原 因：(1)(1)从负离子从负离子H H2 2POPO4 4-和和HPOHPO4 42-2-电离出电离出H H+比从比从H H3 3POPO4 4电离出电离出H H+困难困难得多得多;(2)(2)第一步电离生成的第一步电离生成的 H H+抑制第二步电离和第三步电离抑制第二步电离和第三步电离.第50页/共56页计算示例：例.求-3 H2S 水溶液中H3O+、HS-、S2-和H2S的解离度。（已知，H2S（aq）的Ka1=1.310-7,Ka2=7.110-15）分析 Ka1Ka2，H3O+只需按第一步电离计算。第51页/共56页解：平衡浓度:x x x 500,可用近似公式 第52页/共56页 S2-由第二步解离计算：平衡时：x-y=x x+y=x y 可见，二元弱酸水溶液中，二元弱酸根 Ka2第53页/共56页（或：）室温下，H2S饱和水溶液浓度-3第54页/共56页H2S(aq)中S2-与H+的关系H2S(aq)=H+HS-Ka1=(H+HS-)/H2SHS-=H+S2-Ka2=(H+S2-)/HS-Ka1 Ka2=(H+2 S2-)/H2S S2-=(Ka1 Ka2 H2S)/H+2 即 S2-与H+2成反比，受H+控制。第55页/共56页感谢您的观看！第56页/共56页