理学无机化学lect酸碱反应.pptx

2.1 酸碱理论概述酸碱理论概述早期定义早期定义酸：具有酸味，能使蓝色石蕊试纸变红酸：具有酸味，能使蓝色石蕊试纸变红碱：具有涩味，能使红色石蕊试纸变蓝碱：具有涩味，能使红色石蕊试纸变蓝S.A.Arrhenius酸碱电离理论酸碱电离理论(1884)E.C.Franklin酸碱溶剂理论酸碱溶剂理论(1905)Brnsted-Lowry酸碱质子理论酸碱质子理论(1923)G.N.Lewis酸碱电子理论酸碱电子理论(1923)R.G.Pearson软硬酸碱理论(1963)发展历程：发展历程：Page 91第1页/共136页 Arrhenius酸碱电离理论酸碱电离理论 酸：酸：酸：酸：凡是在水溶液中电离产生的阳离子都是凡是在水溶液中电离产生的阳离子都是H+的物质。的物质。碱：碱：碱：碱：电离产生的阴离子都是电离产生的阴离子都是OH-的物质。的物质。酸碱中和反应就是酸碱中和反应就是H和和OH结合生成中性水分子的过程。结合生成中性水分子的过程。主要适用于主要适用于无机化学无机化学,尤其是尤其是水溶液体系水溶液体系的酸碱问题。的酸碱问题。第2页/共136页Arrhenius酸碱电离理论的优酸碱电离理论的优点点1.从组成上从组成上揭示了酸碱的本质揭示了酸碱的本质，指出，指出H+是酸的特征，是酸的特征，OH-是碱的特征。是碱的特征。2.解释了解释了“中和热中和热”的值：的值：H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)H=-55.99 kJ.mol-1（放热）（放热）3.找出了衡量找出了衡量酸、碱强度的标度（酸酸、碱强度的标度（酸Ka、碱碱Kb、水溶液酸碱性水溶液酸碱性pH）。）。pH=-lga(H+)(pH=0 14.0,a(H+)100 10-14)a =c第3页/共136页Arrhenius酸碱电离理论的局限酸碱电离理论的局限性性1.酸碱酸碱被限于水溶液，被限于水溶液，非水体系不适用，非水体系不适用，无法解释非水溶液或不含氢（无法解释非水溶液或不含氢（SO2、CO2、SnCl4)和羟离子成分和羟离子成分(F-、CO32-、K2O、NH3，有机胺有机胺)的物质也的物质也表现出酸碱的事实？表现出酸碱的事实？例例1：液氨液氨中，中，KNH2(氨基化钾氨基化钾)使酚酞变红使酚酞变红 碱？碱？液氨液氨中，中，Ca与与NH4Cl反应，放出反应，放出H2：2 NH4+Ca =Ca2+H2 酸？酸？气态反应气态反应：NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)碱？碱？酸？（该反应酸？（该反应在苯溶液中也能进行）在苯溶液中也能进行）第4页/共136页Arrhenius酸碱电离理论的局限酸碱电离理论的局限性性例例2：水溶液中：水溶液中 HSO4-酸？碱？酸？碱？Na2CO3 碱？碱？2.碱被限制为氢氧化物：碱被限制为氢氧化物：过过去去认认为为：NH4OH应应为为强强碱碱，但但实实际际上上氨氨水水是是弱弱碱碱，而而且且从从未未分分离离出出NH4OH。第5页/共136页E.C.Franklin酸碱溶剂理论酸碱溶剂理论它是从各种不同溶剂（包括非质子溶剂）中也同样存在酸碱反应发展起来它是从各种不同溶剂（包括非质子溶剂）中也同样存在酸碱反应发展起来的。的。它在概念上扩展了酸碱电离理论。它在概念上扩展了酸碱电离理论。该理论认为该理论认为：在一定溶剂中，在一定溶剂中，能离解出溶剂特征正离子的物质，称为酸能离解出溶剂特征正离子的物质，称为酸；能离解出溶剂特征负离子的物质，称为碱能离解出溶剂特征负离子的物质，称为碱。酸碱反应即溶剂特征正离子与酸碱反应即溶剂特征正离子与负负离子化合而生成溶剂分子的反应。离子化合而生成溶剂分子的反应。Page 92第6页/共136页溶剂示例溶剂示例溶剂类型溶剂类型示例示例酸离子酸离子碱离子碱离子质子型溶剂质子型溶剂H2OH+或或H3O+OHNH3(l)NH4+NH2CH3COOH(l)CH3COOH2+CH3COO非质子型溶剂非质子型溶剂N2O4(l)NO+NO3COCl2(l)COCl+ClSO2(l)SO2+SO32NH4ClNaNH2,光气,碳酰氯,氧氯化碳四氧化二氮第7页/共136页水溶液中溶剂理论与电离理论一水溶液中溶剂理论与电离理论一致致溶剂理论对于水溶液中的酸碱概念的解释与电溶剂理论对于水溶液中的酸碱概念的解释与电离理论是一致的，按照酸碱溶剂理论，在水溶离理论是一致的，按照酸碱溶剂理论，在水溶液中水为溶剂，水离解产生的正离子为液中水为溶剂，水离解产生的正离子为H+，负，负离子为离子为OH，因此在水溶液中，凡能离解出，因此在水溶液中，凡能离解出H+的物质是酸，能离解出的物质是酸，能离解出OH的物质是碱，酸的物质是碱，酸碱反应主要是碱反应主要是H+和和OH化合而生成溶剂水分化合而生成溶剂水分子。子。第8页/共136页非水溶剂体系中的酸碱非水溶剂体系中的酸碱以液氨为溶剂时，溶剂以液氨为溶剂时，溶剂的离解反应为的离解反应为NH4Cl在液氨中表现为在液氨中表现为酸，其离解反应为酸，其离解反应为氨基化钠在液氨中表现氨基化钠在液氨中表现为碱，其离解反应为为碱，其离解反应为酸碱反应是酸碱反应是NH4+与与NH2结合为结合为NH3的反应。的反应。NH4Cl NH4+Cl2NH3 NH4+NH2NaNH2 Na+NH2NaNH2 +NH4Cl NaCl +2NH3第9页/共136页酸碱溶剂理论的优缺点酸碱溶剂理论的优缺点优点：将酸碱扩大到非水体系。优点：将酸碱扩大到非水体系。缺点：不能解释不电离的溶剂缺点：不能解释不电离的溶剂（如苯、氯仿等）中的酸碱体系（如苯、氯仿等）中的酸碱体系及无溶剂的酸碱及无溶剂的酸碱体系（如体系（如NH3与与HCl的气相反的气相反应）应）。第10页/共136页Brnsted-Lowry酸碱质子理论酸碱质子理论酸：凡是能给出质子的物质，即质子给予酸：凡是能给出质子的物质，即质子给予体，体，Proton donor碱：凡是能接受质子的物质碱：凡是能接受质子的物质，即质子接，即质子接受体，受体，Proton acceptor 两性电解质：指既能给出质子，又能接受两性电解质：指既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，简称两性物质子的分子或离子，简称两性物，ampholyte。适用于适用于无机化学及分析化学中的水溶液体无机化学及分析化学中的水溶液体系系和和非水溶液体系。非水溶液体系。Page 93第11页/共136页酸碱举例酸碱举例酸酸 分子分子 HAc,HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3 离子离子 NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-碱碱 分子分子 H2O,NH3 离子离子 HSO4-,H2PO4-,HPO42-两性物两性物 分子分子 H2O,NH3 离子离子 HSO4-,H2PO4-,HPO42-NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)+H+(l)酸酸 H+碱碱第12页/共136页共轭酸碱对共轭酸碱对因一个质子的得失而互相转变的每一因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱对酸碱,称共轭酸碱对。酸称共轭酸碱对。酸给出质子后变成它的共轭碱，碱共轭碱，碱接受质子后成为它的共轭酸，两者相互依存。共轭酸，两者相互依存。注意：注意：质子理论中无盐的概念无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如 NHNH4 4Cl Cl 中的NHNH4 4 +是离子酸，ClCl是离子碱.第13页/共136页酸碱反应的实质酸碱反应的实质共轭酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应，而共轭酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应，而酸碱反应的实质就是质子酸碱反应的实质就是质子的转移或得失的转移或得失。为了实现酸碱反应，作为酸给出的质子必须转移到另一种。为了实现酸碱反应，作为酸给出的质子必须转移到另一种能接受质子的碱上才行。能接受质子的碱上才行。共轭酸碱对的半反应不能单独存在，完整的反应应写成：共轭酸碱对的半反应不能单独存在，完整的反应应写成：H+Page 94第14页/共136页用质子理论解释用质子理论解释酸碱解离酸碱解离H+H+碱酸Page 94第15页/共136页水的质子自递常数与离子积水的质子自递常数与离子积作为溶剂的纯水，具有两性作用：作为溶剂的纯水，具有两性作用：水分子之间存在的质子传递作用，叫质子的自递作用，水分子之间存在的质子传递作用，叫质子的自递作用，反应的平衡常数称为水的质子自递常数反应的平衡常数称为水的质子自递常数Kw=H3O+OH=H+OH该常数为水的离子积，在该常数为水的离子积，在25时等于时等于1.010 14Kw=1.010 14pKw=14.00H+Page 104第16页/共136页用质子理论解释用质子理论解释酸碱中和反应酸碱中和反应H+H+H+Page 94第17页/共136页用质子理论解释盐的水解用质子理论解释盐的水解H+H+H+Page 94第18页/共136页质子理论适用于气相及非水溶液中的酸碱反应质子理论适用于气相及非水溶液中的酸碱反应液态氨中的质子自递作用冰乙酸中的质子自递作用HCl和NH3在气相和苯溶液中的反应Page 95第19页/共136页酸碱质子理论的特点及优缺点酸碱质子理论的特点及优缺点(1)质子论中不存在盐的概念。因为在质子论中，组成质子论中不存在盐的概念。因为在质子论中，组成盐的离子已变成了离子酸和离子碱。盐的离子已变成了离子酸和离子碱。(2)酸碱是共轭的，弱酸共轭强碱，弱碱共轭强酸。酸碱是共轭的，弱酸共轭强碱，弱碱共轭强酸。(1)把酸碱反应扩大到气相、液相、电离和水解等反应；把酸碱反应扩大到气相、液相、电离和水解等反应；(2)在水溶液中，质子论的酸强度标度与在水溶液中，质子论的酸强度标度与Arrhenius理理论中的酸强度标度是一致。论中的酸强度标度是一致。不能说明无质子型溶剂（如不能说明无质子型溶剂（如SO3、BF3）的酸碱反应，）的酸碱反应，酸的定义范围并没有扩大。酸的定义范围并没有扩大。特点：优点：缺点：Page 95第20页/共136页G.N.Lewis酸碱电子理论酸碱电子理论2023/3/1921美国化学家美国化学家G.N.Lewis提出：提出：酸是任何可以接受外来电子对的分子或离酸是任何可以接受外来电子对的分子或离子，是电子对的接受体。子，是电子对的接受体。碱是可以给出电子对的分子和离子，是电碱是可以给出电子对的分子和离子，是电子对的给予体。子对的给予体。酸碱反应即通过电子对授受关系形成配位酸碱反应即通过电子对授受关系形成配位键，生成酸碱配合物键，生成酸碱配合物。适用于适用于配位化学和有机化学。配位化学和有机化学。Page 95第21页/共136页2023/3/1922凡凡“缺电子缺电子”的分子或离子都是的分子或离子都是酸，酸，如如阳离子阳离子 Mn2+,Fe2+,Fe3+,Cu2+,H+,分子分子BF3 凡可凡可给出给出“电子对电子对”的分子或离子都是的分子或离子都是碱，如碱，如 Cl-,CN-,NH3,H2O 大多数无机和有机化合物大多数无机和有机化合物可视为可视为酸碱酸碱配合物，如乙醇配合物，如乙醇C2H5OH可视为：可视为：C2H5+OH-第22页/共136页2023/3/1923H+:OH-H:OH A +:B A:BLewis acid Lewis base acid base adduct按照酸碱电子论的观点，一种酸和一种碱反应可生成酸碱配合物，用公式表示就是：第23页/共136页2023/3/1924第24页/共136页Lewis酸碱理论的优缺点酸碱理论的优缺点2023/3/1925优点：对酸碱的定义，摆脱了体系必须具有某种离子优点：对酸碱的定义，摆脱了体系必须具有某种离子或元素的限制，也不受溶剂的限制，以电子的授受来或元素的限制，也不受溶剂的限制，以电子的授受来说明酸碱反应，更体现物质的本质属性。说明酸碱反应，更体现物质的本质属性。缺点：对酸碱的认识过于笼统，无统一的酸碱强度的缺点：对酸碱的认识过于笼统，无统一的酸碱强度的标度，不易掌握酸碱的本质，定量计算困难。标度，不易掌握酸碱的本质，定量计算困难。第25页/共136页2.2 电解质溶液的离解平衡电解质溶液的离解平衡强电解质的离解强电解质的离解弱电解质的离解平衡弱电解质的离解平衡同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应酸碱的相对强弱酸碱的相对强弱第26页/共136页强电解质的离解强电解质的离解根据电解质在水溶液中的离解情况，将其分为强电解质、弱电解质。根据电解质在水溶液中的离解情况，将其分为强电解质、弱电解质。Page 96性质性质强电解质强电解质弱电解质弱电解质解离程度解离程度完全解离完全解离部分解离部分解离物质类型物质类型强强酸酸、强强碱碱和和大大多数盐类多数盐类弱弱酸酸、弱弱碱碱和和少少数盐类数盐类0.10mol/L电电 解解质溶液的离解度质溶液的离解度30%5%第27页/共136页离子氛离子氛德拜和休克尔认为强电解质在水溶液中是完全电离的，但由于离子间的相德拜和休克尔认为强电解质在水溶液中是完全电离的，但由于离子间的相互作用，同号电荷的离子相斥，异号电荷的离子相吸，每个离子都被异号互作用，同号电荷的离子相斥，异号电荷的离子相吸，每个离子都被异号电荷离子所包围。在阳离子附近阴离子要多一些，在阴离子附近阳离子要电荷离子所包围。在阳离子附近阴离子要多一些，在阴离子附近阳离子要多一些。德拜和休克尔将中心离子周围的那些异号离子群叫做多一些。德拜和休克尔将中心离子周围的那些异号离子群叫做离子氛离子氛（ionicatmosphere）。）。由于离子氛存在，使离子之间互相牵制，不能完全自由运动。当电解质溶由于离子氛存在，使离子之间互相牵制，不能完全自由运动。当电解质溶液通电时，阳离子向阴极移动，但它的离子氛却向阳极移动，使离子移动液通电时，阳离子向阴极移动，但它的离子氛却向阳极移动，使离子移动的速度显然比毫无牵挂的离子要慢些，因此，溶液的导电性就比理论值低的速度显然比毫无牵挂的离子要慢些，因此，溶液的导电性就比理论值低一些，由导电测得的电解质在溶液中的离解度也相应降低。一些，由导电测得的电解质在溶液中的离解度也相应降低。第28页/共136页活度与活度系数活度与活度系数活度：溶液中能有效自由运动的离子浓度即为活度，又有效浓度，以符号活度：溶液中能有效自由运动的离子浓度即为活度，又有效浓度，以符号表示。表示。在热力学中，溶质的活度在热力学中，溶质的活度与量浓度与量浓度c(mol/L)之间关系之间关系为为=ici称为称为i种离子的活度系数，衡量实际溶液与理想溶液之间的偏差大小。该种离子的活度系数，衡量实际溶液与理想溶液之间的偏差大小。该值越小，离子间的相互作用越强，离子活度越小。溶液浓度极稀时，该系值越小，离子间的相互作用越强，离子活度越小。溶液浓度极稀时，该系数近似等于数近似等于1，则，则=c。Page 97第29页/共136页离子强度离子强度I离子的浓度越大，离子所带电荷数越多，离子与它的离子氛之间的作用就越强。可以用离子强度（离子的浓度越大，离子所带电荷数越多，离子与它的离子氛之间的作用就越强。可以用离子强度（ionic strength）概念来衡量溶液中离子和它的离子氛之间相互作用的强弱。离子强度公式为：）概念来衡量溶液中离子和它的离子氛之间相互作用的强弱。离子强度公式为：Page 97第30页/共136页Debye-Hckel公式公式极限公式极限公式(3.3)离子强度较小，且离子是点电荷而忽略其大小时使用该公式，另在近离子强度较小，且离子是点电荷而忽略其大小时使用该公式，另在近似计算时采用该公式。似计算时采用该公式。校正公式校正公式需要考虑离子的大小和水合离子的形成等因素时采用需要考虑离子的大小和水合离子的形成等因素时采用平均活度系数的计算平均活度系数的计算(3.4)例例3-1例例3-2Page 98-99第31页/共136页弱电解质的离解平衡弱电解质的离解平衡化学平衡常数化学平衡常数可逆反应在定温下达到平衡时，包括中和反应、弱电解质的离解、沉淀反可逆反应在定温下达到平衡时，包括中和反应、弱电解质的离解、沉淀反应、氧化还原反应等，都存在这样的关系。应、氧化还原反应等，都存在这样的关系。2023/3/1932aA+bB dD+eEK=Dd EeAa Bbpage 99第32页/共136页弱电解质的离解平衡弱电解质的离解平衡离解常数离解常数离解常数只与弱电解质的本性和温度有关，与浓度无关。离解常数只与弱电解质的本性和温度有关，与浓度无关。2023/3/1933page 100第33页/共136页弱电解质的离解平衡弱电解质的离解平衡离解度离解度离解度：指弱电解质达到离解平衡时，已离解的分子数与原有分子总数之离解度：指弱电解质达到离解平衡时，已离解的分子数与原有分子总数之比，用百分数表示。比，用百分数表示。p可以表示弱电解质的强弱。可以表示弱电解质的强弱。p不仅与电解质的本性和温度有关，还与电解质溶液的浓度有关。不仅与电解质的本性和温度有关，还与电解质溶液的浓度有关。2023/3/1934=100%=100%已离解的分子数原有分子总数已离解的弱电解质浓度弱电解质的原始浓度page 101第34页/共136页弱电解质的离解平衡弱电解质的离解平衡稀释定律稀释定律初始浓度初始浓度 c 0 0平衡时离解了平衡时离解了x，则，则=x/c，故，故x=c 平衡浓度平衡浓度cc c c近似条件：近似条件：Ka很小，很小，也很小也很小(NH4+HS-HCl+H2O H3O+Cl-Ka 108Page 104第42页/共136页酸碱的相对强弱酸碱的相对强弱 续续3）一种酸的酸性越强，）一种酸的酸性越强，Ka越大，其共轭碱的碱性越弱，越大，其共轭碱的碱性越弱，Kb越小；碱越强，其共轭酸越弱越小；碱越强，其共轭酸越弱。如。如碱性：碱性：Ac-NH3 S2-4)反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行。和碱的方向进行。例如：例如：例如：例如：5 5）同一种酸在不同的溶剂中由于溶剂接受质子能力不）同一种酸在不同的溶剂中由于溶剂接受质子能力不同而显示出不同的酸性。同而显示出不同的酸性。如：如：如：如：HAcHAc在水中表现为弱酸，在水中表现为弱酸，而在液氨中表现为强酸。而在液氨中表现为强酸。6 6）多元弱酸弱碱的水溶液的离解是分级进行的。如磷）多元弱酸弱碱的水溶液的离解是分级进行的。如磷酸酸HCl+HCl+NH3 NH4+Cl-第43页/共136页共轭酸碱对的共轭酸碱对的Ka与与Kb的关系的关系Page 105106共轭酸碱对HAc Ac 的Ka与Kb的关系推导例3-4例3-5注意多元酸碱水解时共轭酸碱对的对应关系第44页/共136页拉平效应与区分效应拉平效应与区分效应能区分酸（或碱）的强弱作用，称为能区分酸（或碱）的强弱作用，称为区分效应区分效应。具有区分效应的溶剂，称为具有区分效应的溶剂，称为区分溶剂区分溶剂。如冰醋酸可以把如冰醋酸可以把HClO4、H2SO4、HCl和和HNO3的酸性区分开来。由于的酸性区分开来。由于 H2+Ac的酸性强于的酸性强于H3O+，这四种酸就不能全部将其质子转移给，这四种酸就不能全部将其质子转移给HAc了。了。HClO4+HAc=H2+Ac+ClO4 的程度最大，的程度最大，HNO3+HAc=H2+Ac+NO3的程度最小，所以冰醋酸称为的程度最小，所以冰醋酸称为HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的区分溶剂。的区分溶剂。又如水作为溶剂可以区分又如水作为溶剂可以区分HAc与与HCN的酸性强弱，但不能区分上述的酸性强弱，但不能区分上述4种强种强酸的酸性强弱。酸的酸性强弱。Page 106107第45页/共136页拉平效应拉平效应与区分效应与区分效应实验证明实验证明HClO4、H2SO4、HCl和和HNO3的酸强度是有区别的，其强度顺的酸强度是有区别的，其强度顺序为：序为：HClO4H2SO4HClHNO3，但在水溶液中看不到它们的强度，但在水溶液中看不到它们的强度差别。差别。这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应，称为拉平效应。这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应，称为拉平效应。具有拉平效应的溶剂，称为拉平溶剂。具有拉平效应的溶剂，称为拉平溶剂。水的碱性是这些强酸产生拉平效应的因由。水的碱性是这些强酸产生拉平效应的因由。在水中醋酸表现为弱酸，在水中醋酸表现为弱酸，在液在液氨中醋酸也成为强酸氨中醋酸也成为强酸，因为液氨接受质子的能力比水强。，因为液氨接受质子的能力比水强。Page 106107第46页/共136页2.3 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算2023/3/1947溶液的溶液的pH值值酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响一元弱酸溶液中各组分的分布一元弱酸溶液中各组分的分布多元弱酸溶液中各组分的分布多元弱酸溶液中各组分的分布物料平衡、电荷平衡和质子条件物料平衡、电荷平衡和质子条件酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算第47页/共136页溶液的溶液的pH值值2023/3/1948定义：丹麦生物化学家定义：丹麦生物化学家Sren Peder Lauritz Srensen于于1909年首先提出用氢离子浓度年首先提出用氢离子浓度的负对数表示酸度，称为的负对数表示酸度，称为pH。表达式：表达式：pH=lgHpOH=lgOHpage 108第48页/共136页水的解离平衡水的解离平衡2023/3/1949Kw=H3O+OH=H+OH该常数为水的离子积，该常数为水的离子积，25时等于时等于1.010 14Kw=H+OH=1.010 14pKw=pH+pOH=14.00page 108第49页/共136页K w是温度的函数是温度的函数(10 14)2023/3/1950 0 25 40 60 100K w 0.115 1.008 2.94 9.5 54.3page 108第50页/共136页pH适用的浓度范围适用的浓度范围2023/3/1951室温下水溶液的室温下水溶液的pH范围为范围为014，相当于相当于H+或或OH最大为最大为1mol/L，故，故pH一般只适用于一般只适用于H+或或OH 小于小于1mol/L 的稀溶液。的稀溶液。对于高浓度的强酸、强碱，往往直对于高浓度的强酸、强碱，往往直接用物质的量浓度表示，否则接用物质的量浓度表示，否则pH会会成为负值。成为负值。如如H+=1mol/L，pH=0H+=2mol/L，pH=-0.3page 108第51页/共136页酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响2023/3/1952第52页/共136页分布分数分布分数(Distribution fraction)2023/3/1953定义：在弱酸平衡体系中，往往同时存在多种酸碱组定义：在弱酸平衡体系中，往往同时存在多种酸碱组分。这些组分的浓度在总浓度中所占的分数即为分布分。这些组分的浓度在总浓度中所占的分数即为分布分数。分数。酸碱组分的分布分数，决定于该酸碱物质的性质和溶酸碱组分的分布分数，决定于该酸碱物质的性质和溶液中质子的浓度。液中质子的浓度。分布曲线：不同分布曲线：不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布。值溶液中酸碱存在形式的分布。作用：作用：1）深入了解酸碱滴定过程；）深入了解酸碱滴定过程；2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。）判断多元酸碱分步滴定的可能性。滴滴定定过过程程（特特别别是是弱弱酸酸、弱弱碱碱、多多元元酸酸碱碱的的滴滴定定）是是溶液中各物种的量不断变化的过程。溶液中各物种的量不断变化的过程。page 109第53页/共136页酸度对一元弱酸溶液中各组分分布的影响酸度对一元弱酸溶液中各组分分布的影响2023/3/1954一元弱酸为一元弱酸为HB，在溶液中以，在溶液中以HB和和B B-形式存在，假设形式存在，假设HB的总浓度为的总浓度为c，平衡时两者的浓度分别为，平衡时两者的浓度分别为HB和和B B-，在，在c中所占的分数分别为中所占的分数分别为HB和和B-B-。例例3-6Page 109第54页/共136页HA和和A-的分布分数与溶液的分布分数与溶液pH的关系的关系2023/3/1955HAA-1.0+1=12.pH=pKa 时；0=1=0.53.pH pKa 时；Ac-为主5.pH越大大，(HA)越小小pH越小小，(A-)越小小第55页/共136页酸度对二元酸溶液中各组分分布的影响酸度对二元酸溶液中各组分分布的影响2023/3/1956pH pKa1，H2A为主为主pKa1 pHpKa2 HA-为主为主pH pKa2，A2-为主为主H2AHA-A2-Page 110例3-7第56页/共136页酸度对三元酸酸度对三元酸(以以以以H H H H3 3 3 3POPOPOPO4 4 4 4为例为例为例为例)溶液中各组分分布的影响溶液中各组分分布的影响pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.361）三个）三个pKa相差较大，相差较大，共存共存 现象不明显；现象不明显；2）pH=4.7时，时，2=0.994 3 =1 =0.0033）pH=9.8时，时，1=0.994 0 =2 =0.0032023/3/1957H2A-HA2-A3-H3A第57页/共136页酸度对弱酸溶液中各组分分布的影响酸度对弱酸溶液中各组分分布的影响2023/3/1958存在形式存在形式未解离未解离一级解离一级解离二级解离二级解离三级解离三级解离HBHBB-H2BH2BHB-B2-H3BH3BH2B-HB2-B3-分布分数分布分数HBH+KaH2BH+2Ka1H+Ka1 Ka2H3BH+3Ka1 H+2Ka1 Ka2H+Ka1 Ka2 Ka3第58页/共136页物料平衡、电荷平衡和质子条件2023/3/1959第59页/共136页水溶液中酸碱平衡计算的一般原则水溶液中酸碱平衡计算的一般原则2023/3/1960物料平衡式电荷平衡式基本关系式第60页/共136页物料平衡物料平衡(Mass balance equation,MBE)定义：在某化学平衡体系中，某种组分的总浓度定义：在某化学平衡体系中，某种组分的总浓度(称为称为该组分的该组分的分析浓度分析浓度)等于它的各种存在形式的等于它的各种存在形式的平衡浓度平衡浓度之和。之和。浓度为浓度为0.1molL-1的的HAc溶液的物料平衡式为：溶液的物料平衡式为：浓度为浓度为0.05 molL-1的的H3PO4溶液的物料平衡式为：溶液的物料平衡式为：浓度为浓度为c的的Na2CO3溶液中的物料平衡式为：溶液中的物料平衡式为：Na+=cH2CO3+HCO3-+CO32-=c2023/3/1961第61页/共136页电荷平衡电荷平衡（Electrical charge balance equation,EBE)定义：溶液必须保持电中性，因而溶液中所有正离定义：溶液必须保持电中性，因而溶液中所有正离子的总电荷数等于负离子的总电荷数，即单位体积子的总电荷数等于负离子的总电荷数，即单位体积内正电荷的物质的量与负电荷的物质的量相等。内正电荷的物质的量与负电荷的物质的量相等。Note：电荷平衡要包括水离解生成的：电荷平衡要包括水离解生成的H+和和OH-。2023/3/1962Exp.浓度为c的KCN溶液Exp.0.2molL-1Mg(ClO4)2溶液Exp.Na2CO3溶液Exp.H3PO4溶液电中性分子不包括在电荷平衡式中。第62页/共136页质子平衡质子平衡(Proton balance equation,PBE)定义：根据酸碱质子论，酸碱反应的本质是质子的传递，当反应达到平衡时，酸失去质子的物质的量和碱得到质子的物质的量必然相等。其数学表达式称为质子平衡式。用以表示酸碱平衡中质子转移的数量关系。依据：溶液中得失质子的数目相等。有两种求解方式：从物料平衡和电荷平衡来求质子平衡从溶液中得失质子的关系求质子平衡2023/3/1963第63页/共136页从物料平衡和电荷平衡来求质子平衡从物料平衡和电荷平衡来求质子平衡例：例：KCN溶液的质子平衡溶液的质子平衡KCN K+CNCN+H2O HCN+OH H2O H+OH MBE：K+=c HCN+CN=cEBE：H+K+=OH +CN经合并经合并MBE和和EBE得质子平衡式为得质子平衡式为H+HCN=OH 2023/3/1964第64页/共136页例：例：NaHCO3溶液的质子平衡溶液的质子平衡2023/3/1965NaHCO3 Na+HCO3HCO3+H2O H2CO3+OH HCO3 CO32+H+H2O H+OH MBE：Na+=c H2CO3+HCO3+CO32=cEBE：H+Na+=OH +HCO3+2 CO32经合并经合并MBE和和EBE得质子平衡式为得质子平衡式为H+H2CO3=OH +CO32 第65页/共136页例：例：Na2HPO4溶液的质子平衡溶液的质子平衡2023/3/1966Na2HPO4 2Na+HPO42HPO42+H2O H2PO4+OH H2PO4+H2O H3PO4+OH HPO42 PO43+H+H2O H+OH MBE：Na+=2c H3PO4+H2PO4+HPO42+PO43=cEBE：H+Na+=OH +H2PO4+2 HPO42+3PO43经合并经合并MBE和和EBE得质子平衡式为得质子平衡式为H+2 H3PO4+H2PO4=OH +PO43 第66页/共136页从溶液中得失质子的关系求质子平衡从溶液中得失质子的关系求质子平衡先选零水准：选择适当的物质作为考虑质子传递的参照物，通常选择那些先选零水准：选择适当的物质作为考虑质子传递的参照物，通常选择那些在溶液中大量存在并参与质子传递的物质，如溶剂和溶质的本身，这些物在溶液中大量存在并参与质子传递的物质，如溶剂和溶质的本身，这些物质称为参考水准或零水准。质称为参考水准或零水准。书写质子条件式书写质子条件式 等式左边等式左边得质子后产物得质子后产物等式右边等式右边失质子后产物失质子后产物有关浓度项前乘上得失质子数有关浓度项前乘上得失质子数根据质子得失相等原则列出质子条件式根据质子得失相等原则列出质子条件式2023/3/1967第67页/共136页例：例：HAc水溶液的质子平衡水溶液的质子平衡PBE：H+=OH-+Ac-2023/3/1968零水准HAcAc-H2OH3O+(H+)H+H+OH-H+第68页/共136页例：例：H H2 2C C2 2O O4 4水溶液的质子平衡水溶液的质子平衡PBE：H+=OH-+HC2O4-+2C2O42-2023/3/1969零水准零水准H2C2O4H2OH3O+(H+)H+2H+OH-H+HC2O4-C2O42-H+第69页/共136页例：例：(NH4)2CO3溶液的质子平衡溶液的质子平衡参考水准物参考水准物 得质子的产物得质子的产物 失质子的产物失质子的产物NH4+NH3CO32-HCO3-H2CO3H2OH+OH-PBE：H+HCO3-+2H2CO3=OH-+NH32023/3/1970第70页/共136页例：例：Na2HPO4溶液的质子平衡溶液的质子平衡2023/3/1971参考水准物参考水准物 得质子的产物得质子的产物 失质子的产物失质子的产物HPO42-H2PO4H3PO4PO43H2OH+OH-PBE：H+2 H3PO4+H2PO4=OH +PO43 第71页/共136页酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算u强酸强碱溶液的pH计算u一元弱酸弱碱溶液的pH计算u多元酸碱溶液的pH计算u两性物质溶液的pH计算u混合酸溶液的pH计算2023/3/1972Page 116第72页/共136页酸碱溶液酸碱溶液pH值计算的一般处理方法值计算的一般处理方法写出质子平衡式写出质子平衡式(质子条件式质子条件式)将酸碱平衡常数将酸碱平衡常数Ka、Kb及水的解离常数及水的解离常数Kw代入质子条件式得到精确表达式代入质子条件式得到精确表达式根据具体条件处理成近似式或最简式。根据具体条件处理成近似式或最简式。质子条件式中取其主而舍其次。质子条件式中取其主而舍其次。精确表达式中合理地用分析浓度代替平衡浓度。精确表达式中合理地用分析浓度代替平衡浓度。2023/3/1973第73页/共136页强酸（碱）溶液强酸（碱）溶液一般将强酸定义为解离常数大于10的酸，将强碱定义为解离常数大于10的碱。2023/3/1974Page 116第74页/共136页强酸溶液的强酸溶液的pH值可从提供质子的值可从提供质子的两个来源考虑两个来源考虑酸的解离水的解离HB H+B-MBE：B-=cEBE：H+=B-+OH-合并得质子平衡：合并得质子平衡：H2O H+OH-2023/3/1975KwH+H+=c+OH-=c+(精确式)条件：c 20OH-H+c(最简式)H+=c +c2+4Kw2Page 116第75页/共136页对强碱溶液如对强碱溶液如NaOH可按类似方法处理可按类似方法处理其质子平衡为OH-=c+H+精确式为当c20H+时可得最简式为OH-c2023/3/1976OH-=c +c2+4Kw2Page 116第76页/共136页例例3-9：计算5.010-7mol/L的HCl溶液的pH值。用精确式计算得pH=6.28用最简式计算得pH=6.30，与精确值相差约0.3%，在误差许可范围。2023/3/1977Page 116第77页/共136页什么情况下可以忽略什么情况下可以忽略OH-项而用最简式计算呢项而用最简式计算呢？（1）若c10-6molL-1，可忽略水的解离。因水所提供的OH-必定小于10-8molL-1，即H+=c。如5.010-6mol/L的HCl溶液的pH值用两种方法计算均为5.30。（2）若c10-8molL-1，pH7，这时H+主要来自水的解离。如5.010-9mol/L的HCl溶液的精确pH值为6.99，近似计算结果为pH8.30，误差很大。（3）若10-8molL-1c10-6mol/l，所以H+=0.025mol/LpH=1.60(2)NaOH为强碱，且c10-6mol/L，所以OH-=7.010-4mol/lpOH=3.15pH=10.85(3)因10-8mol/lc10-6mol/l，需用精确式OH-=1.6210-7mol/lpOH=6.79pH=7.21(4)由酸提供的H+可忽略不记，故pH=7。2023/3/1979第79页/共136页酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算u强酸强碱溶液的pH计算u一元弱酸弱碱溶液的pH计算u多元酸碱溶液的pH计算u两性物质溶液的pH计算u混合酸溶液的pH计算2023/3/1980Page 117第80页/共136页一元弱酸一元弱酸HB溶液溶液其质子平衡为H+=B-+OH-将HB解离平衡常数Ka和水的Kw代入质子平衡得(1)H+2=KaHB+Kw(2)2023/3/1981(精确式)Page 117第81页/共136页精确式的演算精确式的演算1：得公式：得公式(3.15)转换成一元弱酸的分析浓度转换成一元弱酸的分析浓度由物料平衡由物料平衡 和质子平衡和质子平衡 HB=c-B-得得将将(1)式代入式代入(3)得得2023/3/1982(3)Page 117第82页/共136页精确式的演算精确式的演算2：近似算法公式：近似算法公式(3.16)近似处理1当KaHBKac20Kw时，Kw项即水的解离可忽略，则因弱酸的解离度一般不大，故HB=c-B-c-H+所以2023/3/1983(近似式3.16)Page 118第83页/共136页一元弱酸一元弱酸pH计算的最简式计算的最简式(3.17)近似处理2弱酸的解离度20KW(水解离出来的H+可忽略)但c/Ka=5.6103500可用最简公式计算。2023/3/1985Page 118第85页/共136页例例3-11计算0.10molL-1一氯乙酸(CH2ClCOOH)溶液的pH值。解：已知Ka=1.410-3，c=0.10molL-1所以Kac=1.410-420KW(水解离出来的H+可忽略)但c/Ka=7120Kw且c/Ka=8.9107500故可按最简式计算。得pH=5.28。2023/3/1987Page 119第87页/共136页精确