理学热力学第一定律.pptx

学习要求：学习要求：理解热力学基本概念、热力学能和焓的定理解热力学基本概念、热力学能和焓的定义；掌握热力学第一定律的文字表述及数义；掌握热力学第一定律的文字表述及数学表述。学表述。理解热与功的概念并掌握其正、负号的规理解热与功的概念并掌握其正、负号的规定；掌握体积功计算，同时理解可逆过程定；掌握体积功计算，同时理解可逆过程的意义特点。的意义特点。重点掌握运用热力学数据计算在单纯重点掌握运用热力学数据计算在单纯pVT变化、相变化、化学变化过程中系统的热变化、相变化、化学变化过程中系统的热力学能变、焓变以及过程热和体积功。力学能变、焓变以及过程热和体积功。第1页/共118页第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律2.1 2.1 基本概念及术语基本概念及术语2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.3 2.3 恒容热、恒压热、焓恒容热、恒压热、焓2.4 2.4 摩尔热容摩尔热容2.5 2.5 相变焓相变焓第2页/共118页第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律2.7 2.7 化学反应焓化学反应焓2.8 2.8 标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算2.11 2.11 节流膨胀与焦耳节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应2.10 2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功第3页/共118页2.1基本概念及术语基本概念及术语1.1.系统和环境系统和环境环境（环境（surroundings）：系统以外的与系统相系统以外的与系统相联系的那部分物质称为环境联系的那部分物质称为环境。系统（系统（system）：在科学研究时必须先确定研究对在科学研究时必须先确定研究对象，热力学把作为象，热力学把作为研究对象的那部分物质称为系统研究对象的那部分物质称为系统或体系或体系。系系统统与与环环境境之之间间的的界界面面可可以以是是实实际际存存在在的，也可以是想象的，实际上并不存在的。的，也可以是想象的，实际上并不存在的。第4页/共118页 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1 1）敞开系统（）敞开系统（opensystem）系统与环境之间系统与环境之间既有物质交换既有物质交换，又有能量交换又有能量交换。第5页/共118页（2 2）封闭系统（）封闭系统（closedsystem）系统与环境之间系统与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有能量交换有能量交换。第6页/共118页（3 3）隔离系统（）隔离系统（isolatedsystem）系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换，故又称为故又称为孤立系统孤立系统 。有时把封闭系统和系统影响。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。所及的环境一起作为孤立系统来考虑。体系体系+环境环境孤立系统孤立系统第7页/共118页（1 1）状态状态(state)和状态函数和状态函数(statefunction)状态状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。是系统的物理性质和化学性质的综合表现。系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的经历无关；状态，而与系统的经历无关；它的变化值仅取决于它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这。具有这种特性的物理量称为种特性的物理量称为状态函数状态函数。状态函数即描述系。状态函数即描述系统状态的性质，如统状态的性质，如T,p p,V V,C C,H H、G G、U U、S S、A A 等等2 2.状态和状态函数状态和状态函数状态函数状态函数又称为系统的又称为系统的状态性质状态性质或或状态变量状态变量。第8页/共118页 描述系统的状态要用到系统的状态一系列性质，描述系统的状态要用到系统的状态一系列性质，当这些宏观性质都有确定值时，则系统就处于一定的当这些宏观性质都有确定值时，则系统就处于一定的宏观状态。宏观状态。若系统的某个宏观性质发生变化，则系统若系统的某个宏观性质发生变化，则系统的宏观状态也就随之发生变化；反之，若系统的状态的宏观状态也就随之发生变化；反之，若系统的状态发生变化，则系统的宏观性质也一定随之发生变化。发生变化，则系统的宏观性质也一定随之发生变化。体系的状态一定，其状态函数也就有确定值。体系的状态一定，其状态函数也就有确定值。系统的状态性质有数个，包括：T、p、V、n、H、G、U、S、F，但要确定系统的状态，并非所有的状态函数都需知道，只要确定其中几个独立的变量，体系的状态即可确定。如，在一定条件下，对于物质的量和组成不变的体系一般只需知道T、p即可确定其状态。第9页/共118页状态函数在数学上具有状态函数在数学上具有全微分全微分的性质，其有的性质，其有限值的变化是可积分的。限值的变化是可积分的。（2）状态函数的特征 例如：气体性质例如：气体性质p p,V V,T T是气体系统的状态函数，它们是气体系统的状态函数，它们之间的关系可用下式表示：之间的关系可用下式表示：V V=V V(T T、p p)则则 系统由状态系统由状态1 1状态状态2 2，气体体积的变化值可积分求出：，气体体积的变化值可积分求出：第10页/共118页 状态函数的变化值只决定于系统的始态与终态，状态函数的变化值只决定于系统的始态与终态，与变化的途径无关。与变化的途径无关。根据全微分的性质，如果系统经历一循环过根据全微分的性质，如果系统经历一循环过程回到原来的状态（初态），微分程回到原来的状态（初态），微分dV沿封闭曲线沿封闭曲线的积分值为的积分值为0，即闭合积分值，即闭合积分值 d dX X=0=0。状态函数的。状态函数的数值不变。数值不变。由此可见，系统的状态一定，其状态由此可见，系统的状态一定，其状态函数也就有确定值。函数也就有确定值。状态函数的集合（和差积商）也是状态函数。状态函数的集合（和差积商）也是状态函数。如：如：H=U+pV第11页/共118页（3 3）广度量和强度量广度量和强度量 根据其与系统物质的量的关系根据其与系统物质的量的关系,可以分为两可以分为两类类:广度性质（广度性质（extensiveproperties）又称为又称为容量性质容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。具有加和性。如体积、质量、熵等。具有加和性。强强度度性性质质（intensiveproperties）它它的的数数值值取取决决于于系系统统自自身身的的特特点点，与与系系统统的的数数量量无无关关，不具有加和性，如温度、压力等。不具有加和性，如温度、压力等。*强度性质与广度性质的关系强度性质与广度性质的关系第12页/共118页（4）平）平衡态衡态当系统的温度、压力和各个相中各个组分的当系统的温度、压力和各个相中各个组分的物质的量均不随时间而变化的状态，即为平衡态。物质的量均不随时间而变化的状态，即为平衡态。它包括下列几个平衡：它包括下列几个平衡：热平衡（热平衡（thermalequilibrium）系统各部分温度相等，即系统有单一的温度。系统各部分温度相等，即系统有单一的温度。力平衡（力平衡（mechanicalequilibrium）系系统统各各部部分分的的压压力力都都相相等等，边边界界不不再再移移动动。如如有有刚刚壁壁存存在在，虽虽双双方方压压力力不不等等，但但也也能能保保持持力力学学平平衡。衡。第13页/共118页相平衡（相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而多相共存时，各相的组成和数量不随时间而变化。即宏观上系统中相间无物质转移。变化。即宏观上系统中相间无物质转移。化学平衡（化学平衡（chemicalequilibrium ）反反应应系系统统中中各各物物质质的的数数量量不不再再随随时时间间而而变变化化，即宏观上系统中的化学反应已经停止。即宏观上系统中的化学反应已经停止。第14页/共118页 过过程程：系系统统从从某某一一状状态态变变化化到到另另一一状状态态的的经经历历称为过程。称为过程。途径：途径：实现这一过程的具体步骤称为途径。实现这一过程的具体步骤称为途径。恒温过程恒温过程恒温过程恒温过程：d dT T=0,=0,T T=T T（环环环环）恒压过程恒压过程恒压过程恒压过程：d dp p=0,=0,p p=p p（环环环环）恒容过程恒容过程恒容过程恒容过程：d dV V=0=0绝热过程绝热过程绝热过程绝热过程：QQ=0=0循环过程循环过程循环过程循环过程：d dX X=0=03 3.过程过程(process)和途径和途径(path)第15页/共118页 可逆变化（可逆过程）：可逆变化（可逆过程）：可逆变化（可逆过程）：可逆变化（可逆过程）：由一连串无限接近平由一连串无限接近平衡态的微小变化所构成的过程。衡态的微小变化所构成的过程。以上五种变化过程可以采取不同的变化方式来以上五种变化过程可以采取不同的变化方式来完成，热力学中常遇到的有两种不同的变化方式：完成，热力学中常遇到的有两种不同的变化方式：变化的每一步可以向相反的方向进行，而且经变化的每一步可以向相反的方向进行，而且经过这反向的变化，系统恢复原状后，环境也不引起过这反向的变化，系统恢复原状后，环境也不引起变化的过程。变化的过程。可逆过程的特点：可逆过程的特点：可逆过程是由一连串无限接近可逆过程是由一连串无限接近平衡态的微小变化组成，因而过程进行得无限缓慢；平衡态的微小变化组成，因而过程进行得无限缓慢；若循原过程得逆过程无限缓慢进行，可以使系统和环境若循原过程得逆过程无限缓慢进行，可以使系统和环境同时恢复原状态；同时恢复原状态；在恒温条件下，可逆膨胀时系统对在恒温条件下，可逆膨胀时系统对环境做最大功，可逆压缩时环境对系统做最小功。环境做最大功，可逆压缩时环境对系统做最小功。第16页/共118页 不不可可逆逆变变化化（不不可可逆逆过过程程）：如如果果经经过过反反向向变变化化，系系统统恢恢复复原原状状，但但环环境境不不能能同同时时恢恢复复原原状状的的过过程程称称之之为不可逆过程。为不可逆过程。可可逆逆过过程程是是一一种种理理想想的的过过程程，客客观观上上并并不不存存在在真真正正的可逆过程，但有许多接近可逆情况的实际变化。的可逆过程，但有许多接近可逆情况的实际变化。例例如如：液液体体在在沸沸点点时时的的气气、液液转转化化；固固体体在在冰冰点点时时的的固固、液液转转化化；原原电电池池在在E E（外外电电路路）E E（电池）的情形下的充电或放电，等等。（电池）的情形下的充电或放电，等等。注注意意：当当只只有有物物理理变变化化时时，我我们们所所讲讲的的可可逆逆只只包包括括能能量量变变化化的的可可逆逆，而而有有化化学学变变化化时时，则则必必须须包包括括能量及化学反应本身的可逆。能量及化学反应本身的可逆。第17页/共118页4.4.功（功（work）和热和热（heat）系系统统与与环环境境之之间间传传递递能能量量的的方方式式有有热热和和功功，除除热以外的其它能量都称为功，用符号热以外的其它能量都称为功，用符号W表示表示。W的取号：的取号：W0 环境对系统作功环境对系统作功 W0 系统对环境作功系统对环境作功 （1 1）功（）功（work）第18页/共118页功功 W不是状态函数不是状态函数,不能以全微分表示不能以全微分表示,微小变化过程微小变化过程的的功功,用用W表示表示,不能用不能用dW。非体积功：非体积功：体积功以外的其它功体积功以外的其它功,以以W表示表示,如如:电功电功,表面功等表面功等体积功：体积功：系统体积系统体积V变化时与环境传递的功变化时与环境传递的功 以以W表示；表示；功可分为功可分为体积功和非体积功体积功和非体积功两大类。两大类。第19页/共118页体积功通式的推导体积功通式的推导第20页/共118页体积功的计算体积功的计算(1)对反抗恒定外压过程对反抗恒定外压过程 p p1 p2V1 V2 V 对抗恒定外压过程的功体积功的通式体积功的通式第21页/共118页(2)(2)可逆过程的体积功可逆过程的体积功可逆过程可逆过程,外压和内压相差无穷小外压和内压相差无穷小 理想气体，理想气体，pVnRT，则，则理想气体恒温膨胀理想气体恒温膨胀,则则略去二级无穷小量略去二级无穷小量dpdV,第22页/共118页Q和和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关都不是状态函数，其数值与变化途径有关。系统吸热，系统吸热，Q0；系统放热，系统放热，Q0、0、还是=0？(4)体系体系水水电阻丝电阻丝电池电池水、电水、电阻丝阻丝水、电池水、电池电池、电电池、电阻丝阻丝环境环境电池、电池、电阻丝电阻丝水、电池水、电池水、电阻丝水、电阻丝电池电池电阻丝电阻丝水水UQW00=00（T升高）升高）0=0（因（因r0）000000=0第29页/共118页3、Joule(焦耳)实验自由膨胀1843年Joule(焦耳)在法国科学家Gay-Lussac（盖吕萨克）1807年实验的基础上做了低压气体的自由膨胀实验。Joule实验实验第30页/共118页由于自由膨胀，系统没有对外做功，由于自由膨胀，系统没有对外做功，W=0。Joule实验的结果：理想气体自由膨胀过程中，实验的结果：理想气体自由膨胀过程中，热力学能和温度均不变。热力学能和温度均不变。对于一定量的单组分、均相封闭系统，它只有两对于一定量的单组分、均相封闭系统，它只有两个自由度，只需要知道系统的任意两个性质，就可以个自由度，只需要知道系统的任意两个性质，就可以确定它的状态。确定它的状态。(1)关于关于U U的推论的推论 在自由膨胀的结论下在自由膨胀的结论下 热热力力学学能能U由由p、T、V中中的的任任意意两两个个独独立立变变量量来来确确定定。假假设设以以T、V作作为为系系统统的的两两个个独独立立变变量量，就就可可以以将将内内能能U表示为表示为T、V的函数。的函数。第31页/共118页 U=U(T,V)U为系统的状态函数，它有全微分。它的全微分式为：根据Joule实验：理想气体自由膨胀过程dT=0，dU=0。但是Joule实验中，气体是自由膨胀的，因此，气体的体积肯定发生了变化，即。第32页/共118页若以若以T和和p作为变量，即作为变量，即U=U(T,p),同理可证：同理可证：全微分：全微分：又又dT=0，dU=0，结论：理想气体的热力学能只是温度的函数，结论：理想气体的热力学能只是温度的函数，与体积和压力的变化无关。与体积和压力的变化无关。第33页/共118页(2)关于H的推论在自由膨胀的结论下依定义：依定义：在在Joule实验中，实验中，dT=0，dU=0在焦耳实验中，系统焓的数值不发生变化。在焦耳实验中，系统焓的数值不发生变化。第34页/共118页H=H(T,p)全微分：若将若将H写作写作T、V的函数，即的函数，即H=H(T,V)同样可证：同样可证：结结论论：理理想想气气体体的的焓焓也也只只是是T的的函函数数，与与p、V的的变化无关。变化无关。第35页/共118页2.3恒容热、恒压热、焓恒容热、恒压热、焓1恒容热恒容热恒容热恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。恒容过程中恒容过程中,dV=0上式上式适用条件：适用条件：封闭封闭系统系统，恒恒容不容不作作非体积功。非体积功。此式表明：只做体积功的此式表明：只做体积功的恒恒容过程中，容过程中，系统系统吸热用来增加吸热用来增加热热力学力学能，放热则以减少能，放热则以减少热力学热力学能为代价。能为代价。系统不做非体积功的条件下，即系统不做非体积功的条件下，即W0，根据热力学第一定律，根据热力学第一定律，因热与过程有关，故分为两个过程加以讨论。因热与过程有关，故分为两个过程加以讨论。第36页/共118页2.恒压热恒压热恒压热恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。将定义式代入上式，得：恒压过程中，恒压过程中，恒压下的热效应：恒压下的热效应：的适用条件：封闭系统，恒压不作非体积功。的适用条件：封闭系统，恒压不作非体积功。第37页/共118页焓焓(enthalpy)焓的定义式：焓的定义式：发生微变时：发生微变时：系统由始态到末态的焓变系统由始态到末态的焓变思考题：思考题：H为状态函数的变量，又为状态函数的变量，又QpH，是否，是否Qp也为状态函数，与前讲的也为状态函数，与前讲的Qp不是状态函数是否相矛盾？不是状态函数是否相矛盾？答：不矛盾答：不矛盾，Qp不能用来描述系统的状态，我们不能说某物体具有多少热。不能用来描述系统的状态，我们不能说某物体具有多少热。Qp在特定条件下，等于一状态函数的变化值，其特定条件是：封闭系统、只作体在特定条件下，等于一状态函数的变化值，其特定条件是：封闭系统、只作体积功的恒压过程。积功的恒压过程。第38页/共118页说明：说明：A.焓焓H是状态函数是状态函数，其变化值只决定于系统的，其变化值只决定于系统的始态与终态，与变化的途径无关。始态与终态，与变化的途径无关。B.焓焓H没有明确的物理意义，只有在上述条件下，没有明确的物理意义，只有在上述条件下，其变化值，才有明确的意义。其变化值，才有明确的意义。C.在恒容或恒压条件下，只作体积功的封闭系在恒容或恒压条件下，只作体积功的封闭系统的统的恒容热、恒压热在数值上与状态函数变化值相恒容热、恒压热在数值上与状态函数变化值相等，但并不是状态函数。等，但并不是状态函数。第39页/共118页特定条件下，不同途径的热分别与过程的特定条件下，不同途径的热分别与过程的热力学能变、焓变相等，故热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容热不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有关。有关。把特殊过程的过程量和状态量联系起来。把特殊过程的过程量和状态量联系起来。盖斯定律：盖斯定律：一确定的化学反应的恒容热或恒压一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始态与末态，而与中间经过热只取决于过程的始态与末态，而与中间经过的途径无关。的途径无关。3.3.，两关系式的意义两关系式的意义第40页/共118页2.4摩尔热容摩尔热容(1)(1)定义定义 在某温度在某温度T时，物质的量为时，物质的量为n的物质在恒容的物质在恒容且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT所需要的热量为所需要的热量为。1 1.摩摩尔尔定定容容热热容容(,molar heatcapacityunderconstantvolume)摩摩尔尔热热容容可可用用于于计计算算系系统统发发生生单单纯纯pVT变变化化（无无相相变变、无无化化学学变变化化）时时过过程程的的恒恒容容热热、恒恒压压热热以及以及U和和H。第41页/共118页对恒容过程对恒容过程，将上式代入将上式代入可得：可得：定义式单位：单位：第42页/共118页(2)应用应用计算单纯计算单纯pVT过程的过程的 U恒容过程：恒容过程：但但（理想气体）非恒容过程：非恒容过程：理想气体 的必然结果 适用条件：适用条件：封闭系统、无化学变化和相变且封闭系统、无化学变化和相变且只作体积功的恒容过程。对理想气体，不受恒容只作体积功的恒容过程。对理想气体，不受恒容条件限制；对于液体、固体，则只能用于恒容过条件限制；对于液体、固体，则只能用于恒容过程。程。第43页/共118页(1)定义定义在某温度在某温度T时，物质的量为时，物质的量为n的物质在恒压的物质在恒压且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量量dT所需要的热量为所需要的热量为Qp。2.摩尔定压热容（摩尔定压热容（，molar heat capacity under constant pressure）第44页/共118页对恒压过程，对恒压过程，代入可得：代入可得：定义式单位：单位：第45页/共118页(2)应用应用计算单纯计算单纯pVT过程过程 H恒压过程：恒压过程：理想气体 的必然结果 理想气体：理想气体：凝聚态物质：凝聚态物质：凝聚态物质忽略p影响的结果适用条件：适用条件：封闭系统、无化学变化和相变且只作体积功的恒压过程。封闭系统、无化学变化和相变且只作体积功的恒压过程。非恒压过程：非恒压过程：第46页/共118页有有1mol单原子理想气体在单原子理想气体在0、105Pa时经过时经过一变化过程，体积增大一倍，一变化过程，体积增大一倍，H=2092J，Q1674J。（1）试求算终态的温度、压力及此过程的）试求算终态的温度、压力及此过程的U和和W。解：（1）由于的使用对于理想气体而言，不受恒压条件的限制，因此，因此，T2=273.2+100.6=373.8(K)例题一例题一第47页/共118页（2）如果该气体经恒温和恒容两步）如果该气体经恒温和恒容两步可逆过程可逆过程到达上述终态，试计算到达上述终态，试计算Q、W、U和和H。由于由于U和和H是状态函数，故是状态函数，故由于是可逆过程并且只有定温过程有体积功，因此由于是可逆过程并且只有定温过程有体积功，因此 Q=UW1255（1574）2829（J）0p1105PaV1？100.6p26.84104PaV22V1恒温恒容0p中5104PaV中2V1第48页/共118页思考题思考题(1)水由10升到110，可以用公式和分别计算U和H吗？答：不能，因为有相变答：不能，因为有相变,适用适用条件是封闭体系、无化学变化和相变且只作体积功条件是封闭体系、无化学变化和相变且只作体积功的定容过程。的定容过程。的适用条件是封闭系的适用条件是封闭系统、无化学变化和相变且只作体积功的恒压过程。统、无化学变化和相变且只作体积功的恒压过程。2.判断：不同压力的气体在大气环境下膨胀相同的判断：不同压力的气体在大气环境下膨胀相同的体积，压力大的气体对外做功较多。（体积，压力大的气体对外做功较多。（）第49页/共118页例题二例题二解解：n=1mol，理想气体理想气体1mol理想气体由理想气体由2atm、10L时恒容升温时恒容升温，使压使压力到力到20atm。再恒压压缩至体积为再恒压压缩至体积为1L。求整个过程求整个过程的的W、Q、U和H。p12atmV110LT1p220atmV210LT2p320atmV31LT3恒容恒压第50页/共118页 W1=0W2=-pV=-p2(V3-V2)=-20101.325(1-10)10-3kJ=18.24kJW=W1+W2=18.24kJ p3V3=p1V1 T3=T1，故故U=0H=0Q=-W=-18.24kJ第51页/共118页3.和和的关系的关系由 第52页/共118页单原子分子单原子分子双原子分子双原子分子理想气体：理想气体：凝聚态物质：凝聚态物质：第53页/共118页4.和和随随T 的关系的关系三种表示方法：（1）数据列表：（2）曲线：直观 （3）函数关系式：便于积分、应用第54页/共118页5.5.平均摩尔热容平均摩尔热容的定义：的定义：恒压热的计算公式:即单位物质的量的物质在恒压且非体积功为零的条件下，在T1T2温度范围内，温度平均升高单位温度所需要的热量。注意：（1）不同温度范围内，物质的平均摩尔定压热容不同。（2）在一般计算中若温度变化不大，常将摩尔定压热容视为不变。第55页/共118页例题三例题三1mol理想气体于理想气体于27、1atm时受某恒定外时受某恒定外压恒温压缩到平衡，再于该状态下恒容升温至压恒温压缩到平衡，再于该状态下恒容升温至97则压力达则压力达10atm。求整个过程的求整个过程的W、Q、U、H。已知气体的已知气体的CV，m=20.92Jmol-1K-1。解解：n=1moln=1mol，理想气体理想气体 t1=27 p11atmV1t2 27 p2 p环V2t3 97 p310atmV3V2恒温恒容恒外压第56页/共118页p环=p2=p3T2/T3W1=p环V=p2（V2-V1）=p2V2p2V1=nRT2p2（nRT1/p1）=nRT21（p3/p1）（T1/T3）=18.3145300.151（10/1）300.15/370.15=17740(J)W2=0W=W1+W2=17740(J)Q=UW=1464 17740 16276(J)U=nCV,m(T3-T1)=120.92(370.15-300.15)=1464(J)H=nCp,m（T3-T1）=n(CV,m+R)（T3-T1）=1(20.92+8.3145)(370.15-300.15)=2046(J)t1=27 p11atmV1t2 27 p2 p环V2t3 97 p310atmV3V2恒温恒容恒外压第57页/共118页1 1.摩尔相变焓摩尔相变焓相相系统内性质完全相同的均匀部分。系统内性质完全相同的均匀部分。相变化相变化系统中的同一种物质在不同系统中的同一种物质在不同相之间的转变相之间的转变2.5相变焓相变焓物质的量为n的物质B在恒定的温度压力下由相转变为相，过程的焓变称为相变焓。写作，单位为J或kJ。第58页/共118页摩尔相变焓摩尔相变焓:单位物质的量的物质在恒定温度单位物质的量的物质在恒定温度T及该温度平衡压力下发生相变时的焓变，用及该温度平衡压力下发生相变时的焓变，用表示，单位为表示，单位为J/mol或或kJ/mol。相变过程sl熔化(fus)ls凝固lg蒸发(vap)gl凝结sg升华(sub)gs凝华不同晶型的互相转化转变(trs)注意相变方向注意相变方向：在相同的温度和压力下，如果相变在相同的温度和压力下，如果相变方向的始、终态倒置，则相变焓数值相等，符号相方向的始、终态倒置，则相变焓数值相等，符号相反。反。第59页/共118页对于对于凝聚物系凝聚物系对于对于蒸发和升华蒸发和升华，因气体的体积远大于固，因气体的体积远大于固体或液体，故有体或液体，故有W=0时，在恒温和该温度的平衡压力下发生的时，在恒温和该温度的平衡压力下发生的相变过程相变过程第60页/共118页试求下列过程的 U和 H：已知液体A的正常沸点为350K，此时的蒸发焓：VapHm=38kJmol 1。A蒸气的平均定压摩尔热容为30JK 1mol 1。（蒸气视为理想气体）A(蒸气)n=2molT1=400Kp1=50.663kPaA(液体)n=2molT2=350Kp2=101.325kPa例题四例题四第61页/共118页 H1=nCp,m(T2T1)=2mol 30JK 1mol 1(50)K=-3kJ H2=n vapHm=2mol 38kJmol 1=76kJ H=H1+H2=(76 3)kJ=79kJ U=H (pV)H(p1V1)=H+nRT1=-79kJ+2 8.3145 400 10 3kJ=72.35kJA(蒸气)n=2molT1=400Kp1=50663PaA(液体)n=2molT3=350Kp3=101325PaA(蒸气)n=2molT2=350Kp2=101325Pa解：设计变化途径如下：H1 H2第62页/共118页2.2.摩尔相变焓随温度的变化（不可逆相变）摩尔相变焓随温度的变化（不可逆相变）一一般般文文献献给给出出纯纯物物质质在在熔熔点点下下的的熔熔化化焓焓和和正正常常沸沸点点下下的的蒸蒸发发焓焓。要要求求其其它它温温度度的的相相变变焓焓，则则要要设设计过程。计过程。第63页/共118页第64页/共118页已知苯在101.3kPa下的熔点为5。在5时，fusHm=9916Jmol 1，计算在101.3kPa，t=5下的 fusHm。例题五例题五 第65页/共118页解：设计变化途径如下：9.874苯(s)268.15K101.3kPa fusHm(278.15K)fusHm(268.15K)苯(s)278.15K101.3kPa苯(l)278.15K101.3kPa苯(l)268.15K101.3kPa H1 H2第66页/共118页1.1.反应进度反应进度(extentofreaction)积分后积分后 对于反应对于反应 ，反应进度反应进度的定义式为的定义式为反应进度反应进度 是描述反应进行程度的物理量。是描述反应进行程度的物理量。反应进度与反应物的选择无关。反应进度与反应物的选择无关。使用任一反应物或生成物来表示反应进行使用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的的程度，所得的值都是相同的，即：，即：2.2.7 7 化学反应焓化学反应焓单位：单位：mol 第67页/共118页 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意：注意：反应进度与反应计量数有关，反应进度与反应计量数有关，故应用反应进度时，必须与化学反故应用反应进度时，必须与化学反应计量方程相对应。应计量方程相对应。例如：例如：当当 都等于都等于1mol 时，两个方程所发生反应的时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。物质的量显然不同。第68页/共118页2.摩尔反应焓摩尔反应焓在恒定在恒定T、p及反应各组分组成不变的情况下，若进行微量反应进度变及反应各组分组成不变的情况下，若进行微量反应进度变d引起引起反应焓的变化为反应焓的变化为dH，则折合为，则折合为进行单位反应进度引起的焓变进行单位反应进度引起的焓变dH/d，即为该条件，即为该条件下的下的摩尔反应焓摩尔反应焓。单位：单位：kJmol-1第69页/共118页物质的标准态：物质的标准态：压力为：压力为：p=100kPa对标准态的温度没有具体规定，通常是选在对标准态的温度没有具体规定，通常是选在25。气体的标准态气体的标准态：任意温度：任意温度T T、标准压力下表现出理想气体、标准压力下表现出理想气体 性质的纯气体状态。性质的纯气体状态。液体或固体的标准态液体或固体的标准态：任意温度：任意温度T T、标准压力下的纯液、标准压力下的纯液 体或纯固体状态。体或纯固体状态。3.3.标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：最老的标准态为最老的标准态为 1atm 1985 1985年年GBGB规定为规定为 101.325kPa 1993 1993年年GBGB规定为规定为 1 105Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。第70页/共118页一定温度下，处于纯态和标准压力下的一定温度下，处于纯态和标准压力下的反应物，反应生成同样温度下处于纯态和标反应物，反应生成同样温度下处于纯态和标准压力下的产物，这一过程的摩尔反应焓叫准压力下的产物，这一过程的摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓。标准摩尔反应焓。标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓只是温度的函数，则只是温度的函数，则第71页/共118页4.Qp,m与与QV,m的关的关系系第72页/共118页理想气体，固、液体理想气体，固、液体 TUm=0反应中的固、液相的体积变化很小，可只考虑气体体反应中的固、液相的体积变化很小，可只考虑气体体积的变化，于是：积的变化，于是：仅为参与反应的气态物质计量数代数和 小结：小结：（1 1）没有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应）没有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应 （2）有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应）有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应第73页/共118页焓是状态函数，系统在一定温度下由标准状态焓是状态函数，系统在一定温度下由标准状态下的反应物变到标准状态下的产物时，焓的改变值下的反应物变到标准状态下的产物时，焓的改变值是确定的。对反应物及产物均选用同样的基准，且是确定的。对反应物及产物均选用同样的基准，且规定了物质的规定了物质的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓，对有机化合物还规，对有机化合物还规定了定了标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓，从而计算化学反应的，从而计算化学反应的标准摩标准摩尔反应焓。尔反应焓。2.8标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算第74页/共118页1 1.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 在温度为在温度为T的标准态下，由的标准态下，由稳定相态稳定相态的单质生成化学计量数的单质生成化学计量数B=1的的相态的化合相态的化合物物B()的焓变，的焓变，称为称为化合物化合物B()在温度在温度T时的标准摩尔生成焓。时的标准摩尔生成焓。注意：注意：没有规定温度，一般没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查。时的数据有表可查。生成焓是相对值。生成焓是相对值。规定：规定：稳定相态单质的标准摩尔生成焓等于零。稳定相态单质的标准摩尔生成焓等于零。以 表示。单位：kJmol1。自身自身稳定单质：O2,N2,H2(g)，Br2(l)C(石墨)，S(正交)(s)同一物质的相态不同，同一物质的相态不同，也不相同。也不相同。第75页/共118页例：在例：在298.15 298.15 K K时时这就是这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：的标准摩尔生成焓：反应焓变为：反应焓变为：第76页/共118页H2 p-AA +纯态 p-BB 纯态 pYY +纯态 pZZ纯态 相同种类相同数量各自处在标准压力p下的稳定相态单质H1 rHm 第77页/共118页 在温度为在温度为T的标准态下，由化学计量数的标准态下，由化学计量数vB=-1的的相态的物质相态的物质B()与氧气进行与氧气进行完全氧化反应完全氧化反应时的焓变，时的焓变，称为物质称为物质B在温度在温度T时的时的标准摩尔燃烧焓。标准摩尔燃烧焓。3 3.标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 以 表示。单位：kJmol1。完全氧化：指在没有催化剂作用下的自然燃烧。完全氧化：指在没有催化剂作用下的自然燃烧。CCO2(g)HH2O(l)NN2(g)SSO2(g)ClHCl(aq)完全氧化物的 第78页/共118页显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如物如CO2，H2O(l)等的标准摩尔燃烧焓，在任何温等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度度T时，其值均为零。时，其值均为零。例：在例：在298.15 298.15 K K及标准压力下：及标准压力下：则则 第79页/共118页相同数量各自处在标准压力p下的完全燃烧产物H1 H2+xO2+xO2p-AA +纯态 p-BB 纯态 p YY +纯态 p ZZ纯态 rHm 第80页/共118页利用燃烧焓求生成焓利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些用这种方法可以求一些不能由单质直接合成不能由单质直接合成的的有机物的生成焓。有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：的生成焓，则：例如：在例如：在298.15K和标准压力下：和标准压力下：第81页/共118页 已知某些物质的标准摩尔燃烧焓与标准摩尔生成焓的数据列于下表：物 质 c Hm /kJmol1 f Hm /kJmol1 H2(g)28584 0 C(石墨)39351 0 (C3H6环丙烷,g)209168 (C3H6丙烯,g)2040计算由环丙烷(g)异构化制丙烯(g)时在298K的 rHm。例题六例题六第82页/共118页 r Hm =f Hm (环丙烷,298 K)=3c Hm (C,石墨,298 K)+3c Hm (H2,g,298 K)-c Hm (环丙烷,298 K)=5363 kJmol1 解：先求f Hm (环丙烷,298 K)：则 r Hm (298 K)=f Hm (丙烯,g,298 K)f Hm (环丙烷,g,298 K)=3323 kJmol1。第83页/共118页298.15K,下的下的,可直接由手册查出可直接由手册查出计算计算。其它温度的其它温度的如何计算？如何计算？3.随温度的变化随温度的变化-基希霍夫基希霍夫(Kirchhoff)公式公式第84页/共118页已知：待求：标准态标准态标准态标准态标准态标准态标准态标准态基希霍夫定律基希霍夫定律第85页/共118页微分式