第二章-烷烃和环烷烃.pptx

目 录计划学时：5学时第一节分类、构造异构第二节命名第三节结构第四节构象第五节物理性质第六节化学反应第1页/共116页 只含碳、氢两种元素的有机化合物，化学式为CxHy(其中y必为偶数)。烃：烯烃、二烯烃、炔烃环烯烃、环炔烃等烃脂肪烃芳香烃烷烃饱和脂肪烃：不饱和脂肪烃：第一节分类、构造异构和碳原子类型环烷烃第2页/共116页链烷烃（acyclicalkane)一、分类烷烃（alkane)环烷烃（cyclalkane)直链烷烃支链烷烃分子中的碳原子除以碳碳单键相连外，碳原子的其他价键都为氢原子所饱和的烃叫做烷烃，也叫做饱和烃。单环烷烃多环烷烃CnH2n+2CnH2n通式第3页/共116页桥头碳原子桥头碳原子螺原子单环烷烃多环烷烃小环 (C3-C4)常见环(C5-C6)中环 (C7-C12)大环 (C12)集合环烷烃：各环之间通过单键相连螺环烷烃：两环之间共用一个碳原子桥环烷烃：两环之间共用两个或两个以上碳原子第4页/共116页二、构造异构 构造异构：构造：组成分子的原子或原子团的连接次序或键合方式。分子式相同，构造(式）不同的同分异构。分子式相同而结构不同的现象称为同分异构。同分异构：碳架（链）异构官能团位置异构官能团异构互变异构 构造异构的类型第5页/共116页例如：C6H14的碳链异构（5个）链烷烃因为无官能团化合物，其构造异构主要为碳链异构。第6页/共116页环烷烃与同碳数单烯烃互为官能团构造异构。官能团异构碳链异构碳环异构官能团位置异构分子式相同，环的大小不同的构造异构称为碳环构造异构。分子式为C4H8的同分异构体共有多少个？5?(6)?第7页/共116页三、碳原子的类型和级别与一个碳原子相连的碳为一级碳原子（伯碳、1C)；与二个碳原子相连的碳为二级碳原子（仲碳、2C)；与三个碳原子相连的碳为三级碳原子（叔碳、3C)；与四个碳原子相连的碳为四级碳原子（季碳、4C)。1oH 2oH 3oH 无季氢无季氢 1oC 2oC 3oC 4oC(伯)(仲)(叔)(季)第8页/共116页第二节烷烃、环烷烃的命名(一)普通命名法（习惯命名法）C C10 10 的烷烃用天罡数字：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，称为“某烷”C C10 10 的烷烃用汉字小写数字：十一、十二等表示，称为“某烷”正己烷正辛烷正十三烷n-己烷n-辛烷n-十三烷1.直链烷烃：在“某烷”前加一“正”字称为“正某烷”第9页/共116页2.支链烷烃只能命名两类特殊结构的支链烷烃（1）异某烷仅在链端第二位含一个甲基支链，此外别无支链的烷烃异丁烷异庚烷异壬烷i-丁烷i-庚烷i-壬烷（2）新某烷仅在链端第二位含两个甲基支链，此外别无支链的烷烃新戊烷新辛烷新癸烷neo-戊烷neo-辛烷neo-癸烷第10页/共116页？普通命名法无法命名！C6以上的支链烷烃不宜使用普通命名法命名第11页/共116页 二、系统命名法（IUPAC命名法）中国化学会 1980年IUPAC概况:化学通报 8:57（1984）原则：“一名对一物”（可能“一物对多名”）国际纯粹和应用化学协会1979年制定(International Union of Pure and Applied Chemistry)第12页/共116页（一）直链烷烃的系统命名 直链烷烃的系统命名与普通命名法相同，但可省去“正”字，直接称为某烷。己烷辛烷十三烷（二）支链烷烃的系统命名 把其看作直链烷烃的取代衍生物，把支链作为烷基取代基，整个名称中包括取代基(前）、母体（后）两部分。第13页/共116页1.常见的烷基 基：一个化合物从形式上去掉一个单价的原子或原子团 的剩余部分称之为“基”。烷基：烷烃分子中从形式上去掉一个氢原子后的剩余部 分。通式为CnH2n+1，烷基常用R-表示常见烷基的命名以相应的烷烃名去“烷”加“基”来命名第14页/共116页甲基乙基丙基异丙基（Me)(Et）（n-Pr)(i-Pr)丁基异丁基仲丁基叔丁基（n-Bu)(i-Bu）（sec-Bu)(t-Bu)新戊基第15页/共116页2.某些特殊烷基的命名（可用于系统命名法中）“异某基”：除基尾基尾第二位碳上有一甲基支 链外别无其他支链的烷基 “新某基”：除基尾基尾第二位碳上有两个甲基 支链外别无其他支链的烷基 “另某基”：除基头基头第一位碳上有一甲基支 链外别无其他支链的烷基 “特某基”：除基头基头第一位碳上有两个甲基 支链外别无其他支链的烷基 第16页/共116页3.主链的选择：选择最长的连续碳链为主链，按此链所含的碳原子数称为“某烷”庚烷第17页/共116页 若有多个等长碳链时，选具有支链数目最多的为主链。2-甲基-3-乙基己烷 1个支链2个支链66第18页/共116页4.主链的编号：主链的碳原子编号从靠近支链的一端开始，依次用阿拉伯数字标出，使支链位次最小。（最小系列原则）取代基位次：3取代基位次：4第19页/共116页（2，5，6）=13（3，4，7）=142,6-二甲基-5-乙基辛烷若两条碳链长度相同，且支链数也相同，选支链位号最小且支链位数和最小的为主链。第20页/共116页5.书写名称的规则:将烷基取代基名称写在该烷烃名称的前面；取代基的位次用阿拉伯数字表示，写在取代基 名称前面；有几个相同取代基时，可将其名称合并，各相同取代基的位次间用逗号隔开。并在取代基名称前加上汉字小写数字二、三、四.表示相同取代基的数目；阿拉伯数字与汉字之间应加一短线“-”第21页/共116页2,3,4-三甲基己烷第22页/共116页当有几种不同的取代基时，取代基的书写顺序应按“次序规则（sequencerule)”排列，优先的基团列在后面。2,6-二甲基-5-乙基辛烷常见烷基的优先次序：甲基乙基丙基丁基戊基新戊基异丙基仲丁基叔丁基伯烷基1R-仲烷基2R-叔烷基3R-第23页/共116页 次序规则如果两个不同取代基所处的位置按两种方向编号位数和相等时，应从次序较小基团的一端开始编号。3-甲基-6-乙基辛烷第24页/共116页烷烃主链的编号主要遵循三个原则 1.最小序列原则 取代基的位次尽可能最小 （主链最长前提下）2.位数和最小原则 取代基的位数和尽可能最小 （等长主链前提下）3.次序原则 次序规则较小的取代基位次尽可能最小 （位数和相等前提下）第25页/共116页 （四)环烷烃的系统命名 1.单环烷烃的系统命名 根据环碳原子总数称为“环”某烷。将环上的支链作为取代基，其名称放在“环某烷”之前。如果环上不止一个取代基时，将成环碳原子（顺时针或逆时针）编号。使环上取代基的位次最小。有不同取代基时，按次序规则给次序较小（低）的基团以较小的编号。例如:甲基环戊烷1，2-二甲基环己烷1-甲基-3-乙基环己烷第26页/共116页 当环与较长、较复杂碳链相连时，可将环作为取代基命名3-环丙基戊烷2，5-二甲基-3-环戊基己烷第27页/共116页2螺环烃的系统命名：螺环烃中两个碳环共有的碳原子称为螺原子，根据分子中螺原子的数目可将螺环烃分为单螺、二螺、三螺环烃等。二螺环烃单螺环烃三螺环烃第28页/共116页单螺环烷烃母体命名的固定格式：螺a.b某烷(ab)单螺环烃的命名1.1.从小环中邻近螺原子的碳原子开始编号，经过螺碳原子，再由较大环从小环中邻近螺原子的碳原子开始编号，经过螺碳原子，再由较大环依次编回到螺原子前。依次编回到螺原子前。2.环上连有取代基时，应使取代基有较小的位次。3.3.母体名称前冠以母体名称前冠以“螺螺”，后接，后接，方括号内注明环中除螺原子以外的，方括号内注明环中除螺原子以外的碳原子数，由小到大，之间用圆点隔开。碳原子数，由小到大，之间用圆点隔开。螺2.4庚烷螺5.6十二烷第29页/共116页1,7-二甲基-4-乙基螺4.5癸烷第30页/共116页 二螺环烃命名示例（自学）从小环邻近螺原子的碳原子开始编号,使两个螺原子的位数和尽可能最小方括号内按编号先后次序依次标记螺原子间的非螺原子碳数。1,8,12,14-四甲基二螺3.第31页/共116页 3.桥环烷烃的系统命名 桥环烃结构中的有关名词术语：桥头碳多条环碳链（桥路）交汇的枢纽碳原子“”桥（碳）原子各条环碳链（桥路）上的（碳）原子“”原子桥具有桥原子的环碳链“”键桥不含桥原子仅以共价单键（或双键）连接两个桥头碳的桥路“”第32页/共116页二环桥环烃的命名1.从桥头碳开始编号，经过最长桥路到达另一桥头，再从该桥头碳沿着次长桥路继续编号至第一个桥头碳前，最短的桥最后编号。2.分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次,并尽可能使双键、取代基有较小位次。3.母体名称前冠以“二环”，后接，方括号中表明环内各桥路的桥碳原子数目，从大到小排列，数字之间用圆点“.”分开。二环桥环母体命名固定格式：二环a.b.c某烃(abc)第33页/共116页12345678123456791,5-二甲基二环庚烯2,9-二甲基二环庚烯第34页/共116页桥头烯烃位置异构体的命名双键碳原子位于桥头的环烯烃称为桥头烯烃，可能存在多个位置异构体，两个双键碳原子的编号可能不是连续的。命名时，须将双键的两个碳原子的位次同时标出，格式为a(b)-某烯（ab)：二环辛烯二环7)-辛烯二环8)-辛烯二环2)-辛烯第35页/共116页第三节烷烃、环烷烃的结构一、烷烃的结构烷烃分子形成时，碳原子的sp3轨道沿着对称轴的方向分别与碳的sp3轨道或氢的1s轨道相互重叠成键。第36页/共116页甲烷分子中C-H键的形成烷烃所有的碳碳键和碳氢键都是通过这种成键原子轨道轴向重叠而形成的共价键。成键电子云沿键轴方向重叠而形成的共价键成键电子云沿键轴方向重叠而形成的共价键 键键第37页/共116页键的特点：1.原子轨道之间“头碰头”轴向（核间连线）重叠成键，2.重叠度较大，键较牢固，极化性较小。C-H键键能415.3KJ/molC-C键,键能345.6KJ/mol3.成键电子云沿键轴呈圆柱形对称分布，成键两原子可绕键相对自由地轴向旋转，而不影响原子轨道的重叠程度。环烷烃具有轴向柔性第38页/共116页二、小环烷烃的结构（一）小环的不稳定性和角张力的概念常见环（常见环（5-65-6）和中环（）和中环（7-127-12）的性质与烷烃类似，但小环（）的性质与烷烃类似，但小环（3 3、4 4环）环）的性质不稳定的性质不稳定，易发生开环反应：，易发生开环反应：第39页/共116页1885年Beyer(拜尔）提出了环烷烃的张力学说：环烷烃平面正多边形的内角与sp3碳正常键角（10928的偏差）程度反映了环烷烃的稳定性大小。任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。拜尔把这种张力叫角张力。角张力。=（10928）/2第40页/共116页拜尔角张力学说的假设与推论：假设1：环烷烃的碳原子是排列在同一平面内假设2：环烷烃为正多边形推论1：环烷烃平面正多边形的内角与sp3碳正常键角的偏差程度反映 了环烷烃的稳定性大小。=(10928)/2推论2：任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力 具有力图恢复正常键角的趋势。拜尔把这种张力叫角张力。角张力。推论推论3 3：环丙烷环丙烷 和环丁烷角张力（和环丁烷角张力（）较大，所以最不稳定。较大，所以最不稳定。环戊烷的角张力小于环己烷，五元环比六元环稳定环戊烷的角张力小于环己烷，五元环比六元环稳定 7 7以上的中环和大环化合物均为有张力环，在自然界难以存在。以上的中环和大环化合物均为有张力环，在自然界难以存在。第41页/共116页CCC （二）环丙烷的结构角张力：=4CC共价键键型：弯曲键（香蕉键）其稳定性介于键与键之间扭转张力：相邻的CC键和CH键处于全重叠式构象环丙烷总张力能为115.5kJ/mol。CCC扭转张力扭转张力视频第42页/共116页：库仑引力较小键极化性较大：库仑引力大键极化性小 键与香蕉键的稳定性比较 轴向重叠的键非轴向重叠的香蕉键第43页/共116页 几个环烷烃稳定性次序角张力逐渐减小，稳定性逐渐增大无张力环注意！环烷烃环上C-C键不能轴向自由旋转，具有一定的刚性，因此环烷烃的柔韧性（自由度）不及链烷烃轴向旋转受阻任意角度轴向旋转第44页/共116页第四节构象构象:分子中各原子(团)绕键轴旋转而产生的不同空间形象。由单键旋转而产生的不同空间形象的单体称为构象异构体或旋转异构体。构象异构体：分子式相同、构造相同，分子中各原子的相对空间排列不同，在室温下各种构象异构体可以动态转换，并共存于一个动态平衡体系中。第45页/共116页表示构象异构体的立体结构式 （1）锯架式（2）伞形式（3）纽曼投影式(Newmann)第46页/共116页 Newman投影式的表示方法 纽曼投影式是在C-C键的延长线上观察和表示分子局部（两个相邻碳原子）各键合原子间相对立体形象的投影式表示方式：表示方式：将两个相邻的C前后重叠，后面的C用“大圆圈”表示，前面的C用“点”表示。各辐射出三条互成120的直线，代表连接在C上的三个单键。例：乙烷的一个构象前面的碳后面的碳第47页/共116页(1)两面角 单键旋转时，相邻碳上前后两个共价键交叉而成的角度()，称为两面角。两面角为0 时的构象为重叠式构象。两面角为60 时的构象为交叉式构象。两面角在0-60o之间的构象称为扭曲式构象。一、乙烷的构象第48页/共116页乙烷的构象第49页/共116页乙烷不同构象的能量曲线图(旋转角度/。)(内能/KJmol-1)乙烷的两种极限构象重叠式交叉式第50页/共116页扭转能两个相邻原子在轴向旋转过程中各个C-H键的电子对之间的相对斥力所引起的，这种斥力扭转张力，是影响乙烷构象能量的因素。乙烷中:重叠式比交叉式大约高出12.6kJ/mol 的能量，此能量差称为旋转能垒。由此可见：单键的旋转并非完全自由。乙烷分子的构象异构体在理论上有无数个，但各种构象不能独立存在，是分不开的，其原因是：此能垒很小，室温下分子的热运动足以使各种构象互变。每一种构象停留时间很短（10-6秒）。乙烷的交叉式构象 第51页/共116页C2-C3键旋转形成的构象 二、丁烷的构象第52页/共116页丁烷绕C2C3的键轴旋转形成不同构象的能量曲线图 部分重叠式全重叠式对位交叉式邻位交叉式邻位交叉式对位交叉式部分重叠式第53页/共116页丁烷绕丁烷绕C C2 2C C3 3的的键轴键轴旋转可产生旋转可产生四种极限构象：四种极限构象：对位交叉式对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式 交叉式构象能量交叉式构象能量 重叠式构象能量重叠式构象能量优势构象优势构象对位交叉式（能量最低、含量最高）对位交叉式（能量最低、含量最高）实际上，丁烷的各个实际上，丁烷的各个CCCC键轴都在共同键轴都在共同旋转，其构象异构旋转，其构象异构体有无数个。但能量最低、含量最高的是体有无数个。但能量最低、含量最高的是C C2 2CC3 3的的对位交叉式。对位交叉式。依此类推，所有烷烃分子的优势构象均为对位交叉式。依此类推，所有烷烃分子的优势构象均为对位交叉式。第54页/共116页 因此，烷烃分子中的碳骨架（主链）主要呈因此，烷烃分子中的碳骨架（主链）主要呈锯锯齿状齿状排列是有能学依据的。排列是有能学依据的。第55页/共116页不是所有链状分子的优势构象都为不是所有链状分子的优势构象都为对位交叉式对位交叉式，有分子内，有分子内氢键存在的结构条件下，可能的优势构象式为氢键存在的结构条件下，可能的优势构象式为邻位交叉式邻位交叉式乙二醇的优势构象式2-氯乙醇的优势构象式邻位交叉式能量对位交叉式能量第56页/共116页 三、三、环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象 环环丙丙烷烷的的碳碳原原子子只只能能处处于于同同一一平平面面上上，C-CC-C键键完完全全被被固固化化，核核间间连连线线间间的的轴轴向向旋旋转转完完全全受受阻阻，因因此此环环丙丙烷烷不不存存在在构构象异构体。象异构体。环丁烷环丁烷分子中存在着分子中存在着角角张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以中四个碳原子不在同一平面上，根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠式构象存在的，这种非平面型结构可以减少折叠式构象存在的，这种非平面型结构可以减少C-HC-H的重叠，使扭转张力的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子中减小。环丁烷分子中 C-C-C C-C-C键角为键角为 111.5 111.5，角张力也比环丙烷的小，所，角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些，总张力能为以环丁烷比环丙烷要稳定些，总张力能为110.4110.4k kJ/molJ/mol。第57页/共116页蝶式构象蝶式构象11平面式构象平面式构象 蝶式构象蝶式构象22 动画动画1616环丁烷的构象异构第58页/共116页 环戊烷分子中，C-C-C夹角为108，接近sp3杂化轨道间夹角109.5，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其C-H键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷主要还是以非平面的折叠式构象存在的，其中信封式构象为优势构象，即四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外的构象，环戊烷的总张力能为25kJ/mol，其中扭转张力2.5kJ/mol 环戊烷的构象 105105 108108 平面式 信封式 半椅式 （优势构象）第59页/共116页四四、环己烷的构象、环己烷的构象 (一一)椅式和船式构象椅式和船式构象 挪威化学家哈塞尔（O.Hassel,1969年获诺贝尔化学奖）用偶极矩法、电子衍射法证明了环己烷各个键角都接近109.5，即环己烷的六个成环碳原子不共平面，是角张力=0的环。通过键的旋转和键角的扭动可以得到椅式和船式两种不同构象：椅式构象（99.9%）船式构象（0.01%）稳定 不稳定 230pm 183pmE=28.9kJ/mol视频第60页/共116页 船式构象不稳定的原因 C C2 2-C-C3 3及及C C5 5-C-C6 6间的间的C-HC-H键和键和C C1 1-C-C4 4键处于全重叠式位置，存在较大的键处于全重叠式位置，存在较大的扭转扭转 张力张力；船头船头C C1 1和船尾和船尾C C4 4上的两个向内上的两个向内C-HC-H键键(旗杆氢旗杆氢），相距较近（，相距较近（18183p3pm m），比），比较拥挤，存在较拥挤，存在非键非键（跨环）（跨环）张力张力。两种张力的存在使船式构象内能比椅式构象高出两种张力的存在使船式构象内能比椅式构象高出2 28.8.9kJ/mol9kJ/mol 纽曼投影式立体透视式第61页/共116页 椅式构象稳定的原因椅式构象稳定的原因 所有相邻碳原子间的碳氢键都处于交叉式位置，无扭转张力；所有相邻碳原子间的碳氢键都处于交叉式位置，无扭转张力；所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。立体透视式纽曼投影式230pm第62页/共116页C3分子平面垂直于分子平面的C3对称轴 （二）（二）椅式构象中的竖键椅式构象中的竖键和和横键横键 竖 键（a键）6个C-H键垂直于分子平面且与两个平行平面垂直的C3对称轴平行，三个向上，另三个向下，交替排列。横键（e键）6个C-H键向环外侧伸出，三个向上斜伸，三个向下斜伸，交替排列，与分子平面呈19.5夹角,与C3轴呈109.5夹角。第63页/共116页C3分子平面垂直于分子平面的C3对称轴直立键（a键）6个C-H键垂直于分子平面且与两个平行平面垂直的C3对称轴平行，三个向上，另三个向下，交替排列。平伏键（e键）6个C-H键向环外侧伸出，三个向上斜伸，三个向下斜伸，交替排列，与分子平面呈19夹角。C3第64页/共116页平行线！水平对齐！平行线！环己烷椅式构象立体透视式的标准绘制方法 1.先画两条较长的椅垫平行斜线，水平倾斜度约30左右 2.在第一组斜线的一端各画出一条60 倾斜角的同向平行斜线，两线条两端水平对齐 3.最后将两组斜线的缺口端各用一条约30 倾斜角斜线连接封闭，这两条斜线也必须平行 在环己烷椅式构象的立体透视式中，六个C-C键可由三组角度不同的平行斜线连接而成第65页/共116页环己烷椅式构象立体透视式中不同空间向位a、e键的标准绘制方法 a键的画法朝上凸起的碳原子，竖直朝上画；朝下凹陷的碳原子，竖直朝下画。e键的画法左侧三个碳原子的e键向左倾斜，右侧三个碳原子的e键向右倾斜，斜线与间位C-C键平行。左侧右侧 a e a a a a a e e e e e第66页/共116页（三）椅式构象的翻环作用 环己烷由一种椅式构象可以通过旋转环己烷由一种椅式构象可以通过旋转 键翻转为另一种椅式构象，这键翻转为另一种椅式构象，这种作用称为翻环作用，翻环时大约需要种作用称为翻环作用，翻环时大约需要4646k kJ J/molmol(参见参见pp58pp58图图2-172-17）的的能垒，室温下分子具有足够的动能克服此能垒，因此翻环作用极其迅速，能垒，室温下分子具有足够的动能克服此能垒，因此翻环作用极其迅速，在翻环后，环上原来的在翻环后，环上原来的a a键全部转变为键全部转变为e e键，原来的键，原来的e e键全部变成键全部变成a a键。但键。但原有的相对空间向位（原有的相对空间向位（即即朝朝环环下下的的键键和和朝朝环环上上的键的键）并不改变）并不改变。4 4C C1 14 4C C1 1视频4141第67页/共116页 当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有其他的当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有其他的原子和基团时，则两种构象不同。原子和基团时，则两种构象不同。甲基环己烷的构象异构体甲基环己烷的构象异构体e-甲基环己烷（95%）a-甲基环己烷（5%）第68页/共116页（一）分子间作用力影响化合物物理性质的重要因素分子间作用力偶极-偶极吸引力（极性分子间）范德华力（色散力）（非极性分子间）氢键吸引力(YHYH之(Y的电负性）第五节物理性质第69页/共116页当远离时瞬时偶极消失当远离时瞬时偶极消失当靠近时有瞬时偶极当靠近时有瞬时偶极偶极偶极-偶极吸引力偶极吸引力范德华力（色散力）范德华力（色散力）（具有质量加和性）（具有质量加和性）第70页/共116页局部麻醉药分子与受体相互作用示意图DNA碱基中氢键的结构式第71页/共116页沸点：a.a.分子量分子量b.pb.p接触面接触面,色散力色散力b.b.支链支链b.pb.pb.pliqb.pliq gasgas分子距离恰好为色散力作用范围分子距离恰好为色散力作用范围熔点：m.p 涉及晶格排列 a.对称性 m.p（二）沸点、熔点、比重和溶解度第72页/共116页b.分子量 m.p“奇偶效应”偶数在上，奇数在下偶数升高得多一些。原因：对称性较好，晶格排列越紧密，分子间作用力增大。熔点/第73页/共116页第74页/共116页测熔点在实验室中亦很重要测熔点在实验室中亦很重要例例：A A、BB熔熔点点相相同同，将将二二者者相相混混，若若m.pm.p仍仍相相同同，则则很很有有可可能能为为同同一一物物质质；相相混混后后若若m.pm.p不不同同，则则不不为为同一物质。同一物质。A混合比例BTAm.p.TBm.p.混合物熔点变化一般规律第75页/共116页相对密度：（又称比重d 4)烷 烃 是 有 机 化 合 物 中 相 对 密 度 最 小 的 一 类 化 合 物，相对密度全部1g/cm3。溶解度（solubility）烷烃易溶于非极性、或极性较小的有机溶剂。而难溶于水和其它强极性溶剂。(相似相溶原理)。20第76页/共116页有机反应基本类型根据反应物和产物的结构关系酸碱反应取代反应加成反应消除反应缩合反应重排反应氧化还原反应根据化学键断裂和生成的方式自由基反应离子型反应协同反应第六节 化学反应第77页/共116页协同反应反应中旧键的断裂和新键的生成同时进行，反应过程中往往经一个环状过渡态第78页/共116页 C H电负性2.5 2.2 烷烃的结构分析烷烃的结构分析 低极性共价键H 酸性小不易被置换sp3 杂化已饱和不能加成在室温下在室温下烷烃烷烃化学性质不活泼、化学性质不活泼、耐酸碱耐酸碱（利用其（利用其化学惰性烷烃常化学惰性烷烃常被用作低极性的被用作低极性的优良溶剂，如优良溶剂，如正己烷、正戊烷、正己烷、正戊烷、石油醚等）石油醚等）第79页/共116页系差燃烧热(一)燃烧反应剧烈的氧化反应燃烧热燃烧热纯净有机化合物完全燃烧时所纯净有机化合物完全燃烧时所 放出的热量放出的热量（HH）在非燃烧型在非燃烧型 一般化学反应中，一般化学反应中，HH 又称为反应热又称为反应热H0吸热甲烷的燃烧热为甲烷的燃烧热为891891.1.1kJ/molkJ/mol,直链烷烃每增加一个直链烷烃每增加一个碳（碳（CHCH2 2），燃烧热平均增加约，燃烧热平均增加约658.6KJ/mol658.6KJ/mol第80页/共116页 燃烧热可用于判断一类化合物的相对稳定性燃烧热可用于判断一类化合物的相对稳定性烷烃同分异构体中，直链烷烃的烷烃同分异构体中，直链烷烃的 HH最大，支化度愈高，最大，支化度愈高，HH越小。越小。燃烧热的应用思考题：估算正己烷、正辛烷的燃烧热约为何值？4184.1and5501.3第81页/共116页C8H18HcKJm ol-1(1)(2)(3)(4)5474.25469.25462.15455.4第82页/共116页第83页/共116页!系差系差CHCH2 2燃烧热燃烧热可可推导环烷烃内能的大小和相对稳定性推导环烷烃内能的大小和相对稳定性第84页/共116页二、热裂反应(热解)在在高温高温及及无氧无氧条件下发生键断裂生成小分子化合物条件下发生键断裂生成小分子化合物的反应称为的反应称为热裂反应。热裂反应。机制：热作用下的自由基反应机制：热作用下的自由基反应过程：一般在碳链中间较易断裂，而后进行一系列的过程：一般在碳链中间较易断裂，而后进行一系列的 断裂。断裂。第85页/共116页三、甲烷的卤代反应 有机化合物分子中的碳原子上的氢原子或其他一价原子或基团（Y)被另外的一价原子或基团所取代的反应取代反应第86页/共116页 不同卤代剂的反应速率：F2 Cl2 Br2 I2（不反应）F2 ：反应过分剧烈、较难控制Cl2 ：正常（常温下可发生反应）Br2：稍慢（加热下可发生反应）I2 ：不反应。即使反应,其逆反应更易进行主要讨论的内容 不同类型氢原子的卤代活性:叔氢 仲氢 伯氢 甲烷氢第87页/共116页四、甲烷卤代的反应机理(反应机制、反应历程、reaction mechanism)什么是反应机理：反应机理是对反应全过程的详细描述，应解释以下问题：l 反应条件起什么作用？l 决速步骤是哪一步？l 副产物是如何生成的？l 反应是如何开始的？l 产物生成的合理途径？l 经过了什么中间体？研究反应机理的意义：l 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。l 发现反应的一些规律，指导研究的深入。第88页/共116页l 甲烷氯代反应历程的表达自由基型链锁反应（chain 13.avireaction）自由基中间体氯自由基的夺氢步骤烷基自由基的夺氯步骤第89页/共116页烷烃的卤代属于自由基型连锁反应，主要分为三个阶段：链引发阶段：游离基由0n的分解反应链增长阶段：游离基由n n的 循环置换反应链终止阶段：游离基由n 0的化合反应中间体：反应过程中产生的瞬间存在的不稳定化学 物种。例如：烷基自由基R、卤原子X等体系吸收一个光量子，能反复进行数千次（2)和（3）反应，生成数千个氯甲烷分子故曰连锁反应（一环扣一环）第90页/共116页自由基引发剂（自由基引发剂（initiater)initiater)在反应中人为加入的易产生自由基的试剂（常常为过氧化物）自由基抑制剂剂（自由基抑制剂剂（inhibitor)inhibitor)能使自由基反应减慢或停止的物质（如氧气）自由基反应中的几个专用名词自由基反应中的几个专用名词第91页/共116页单电子所占的p轨道与键的平面垂直（二）甲基自由基的结构sp2ssp2C未杂化的单电子P轨道三个C-H键在同一平面第92页/共116页（二）甲烷卤代反应过程中的能量变化1.反应热和活化能反应热（热焓差H)标准状态下反应物与生成物的热焓（H）之差H=H反应物-H生成物活化能（Ea)反应物与过渡态之间的能量差过渡态理论认为，在化学反应中，从反应物到产物是一个连续的能量变化过程，其间须经过一个高能态的过渡态才能转变为产物。第93页/共116页过渡态（Ts)由反应物转变为产物过程中旧键欲断未断、新键欲连未连时的高能状态过渡态的结构和形象介于反应物和产物之间Ea反应物H产物反应进程过渡态TsE（kJ/mol)第94页/共116页化学反应的速度与反应热（热焓差H）的大小无关，反应速度的大小取决于活化能（Ea)的大小，Ea愈小，反应速率愈快，Ea愈大，反应速率就愈慢。2.甲烷氯代反应中的能量变化甲烷的氯代反应是一个多步反应过程，在这些多步骤的过程中，究竟哪一步的反应速度控制着整个氯代反应的进程呢？考察测试甲烷氯代反应中的能量变化如下：第95页/共116页Ea2（17kJ/mol）Ea3（8.4kJ/mol）亦即k3k2,(3)是快步骤，（2）是慢步骤，(2)(3)第96页/共116页决速步骤！化学动力学规律：在多步骤化学反应中，活化能最大、反应速度最慢的反应步骤是决定反应总速度的控制步骤决速步骤（控速、律速步骤）甲烷氯代的决速步骤为氯自由基冲击甲烷碳氢键使其均裂为甲基自由基的反应步骤。慢步骤！第97页/共116页3.甲烷与其他卤素反应过程中的能量变化与氯代反应机理类似，决速步骤均为第（2）步不同卤代剂决速步骤(2)的反应活化能与热焓差F2Cl2Br2I2Ea241785141H-130+4+67+140 不同卤代剂的反应速率：F2 Cl2 Br2 I2（不反应）第98页/共116页五、其他烷烃的卤代反应第99页/共116页第100页/共116页（一）几种氢的相对反应活性 1.氯代反应 2H：1H 相对活性实际取代产率比：统计学取代产率比55/45：2/63.8:1 3H：1H 相对活性36/64:1/95.0:1 3H：2H：1H 相对活性5.0:3.8：1 反应的实验结果证明,在烷烃的氯代反应中，不同类型氢原子的相对反应活性为：3H 2H 1H 第101页/共116页化学反应的区域选择性：相同反应条件下，反应物分子中不同部位的相同原子或原子团反应活性的差异。差异性愈大其反应的区域选择性愈大（好）1.溴代反应 3H：2H：1H 相对活性1600:82：1活化能卤代Ea:氯代(17)溴代区域选择性：氯代氯代氟代c)合成上的应用价值：溴代氯代（反应的选择性）好，可得到较高纯度的产物）3o H 2o H 1o H CH4 (温度升高，选择性下降)a)卤代反应中不同类型氢的反应活性第104页/共116页(二）烷基自由基的相对稳定性 CH键解离能越小，烷基自由基越容易生成。越容易形成的烷基自由基其本身的相对稳定性也越大，相应的CH被取代几率也就越大。取代反应活性：叔氢伯氢仲氢甲烷氢第105页/共116页Ea伯Ea仲图2-36第106页/共116页解释：sp3杂化的烷基对C的稳定化作用由于Xsp3 2R 1R CH3 综合上述、所得结论：越是稳定的自由基，越容易形成。第107页/共116页 碳自由基所连烷基的-CH键愈多，电子离域几率越大，其稳定性也愈大。9个-CH 6个-CH 3个-CH同级别自由基-CH键较多者，其稳定性较大。第108页/共116页c.吸电子基对C 的去稳定化作用影响碳自由基稳定性的主要因素：C作为缺电子的不稳定活性中间体，当连有推（斥）电子取代基（如烷基R)时，将弥补自身的电子不足，稳定性提高。反之，当连有吸电子基(如卤原子X)时，将使其自身电子更为不足，稳定性下降（去稳定化）。第109页/共116页 六、环烷烃的化学反应 （一）类烷性 环烷烃是饱和烃，化学性质与链烷烃相似第110页/共116页 （二）小环烷烃的类烯性 具有角张力的小环烷烃（环丙烷和环丁烷）有类似烯烃的不饱和性，易发生开环加成反应。1.加氢还原第111页/共116页2.加卤素3.加卤化氢取代环丙烷加卤化氢时，氢与含氢较多的碳原子结合，卤原子与含氢最少的碳原子相连。第112页/共116页思考题第113页/共116页七、烷烃的制备（一）武兹（A.wurts)反应（制备高级对称烷烃）(二）科瑞（）-豪斯（H.House)反应（制备不对称烷烃）第114页/共116页END第115页/共116页感谢您的观看！第116页/共116页