有机化合物的结构分析核磁共振碳谱学习教案.pptx

会计学1有机化合物的结构有机化合物的结构(jigu)分析核磁共振碳分析核磁共振碳谱谱第一页，共77页。6.1 碳核磁共振谱简介6.2 13C的化学位移6.3 偶合谱 6.4 碳核磁共振谱中的实验技术6.5 碳核磁共振谱的解析(ji x)及其应用 在有机物中，有些官能团不含氢,例如C=O，C=C=C和N=C=O,官能团的信息不能从1H NMR谱中得到，只能从13C NMR谱中得到含氢主要(zhyo)内容第1页/共77页第二页，共77页。6.1 核磁共振(h c n zhn)碳谱的特点n n 灵灵敏敏度度低低：为为1H 1H 的的1/67001/6700，13C13C的的天天然然丰丰度度只只占占1.108%1.108%，所所以以含含碳碳化化合合物物的的13C 13C NMRNMR信信号号很很弱弱，需需借借助助FT-NMRFT-NMR。但但PFT-NMRPFT-NMR扭扭曲曲了了信信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目号强度，不能用积分高度来计算碳的数目n n 分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别n n 化学位移范围大：化学位移范围大：0 300 ppm0 300 ppm，1H NMR1H NMR谱的谱的20 30 20 30 倍倍n n 自自然然丰丰度度低低：不不可可能能同同时时有有两两个个13C13C出出现现在在一一个个分分子子中中，不不必必考考虑虑13C13C与与13C13C的偶合，只需考虑的偶合，只需考虑1H-13C1H-13C偶合偶合n n 无法区别碳上连接的无法区别碳上连接的1H1H核数目核数目n n 掌握碳原子掌握碳原子(特别是无特别是无HH连接时连接时)的信息，确定碳原子级数的信息，确定碳原子级数n n 容易实现双共振实验容易实现双共振实验n n 准准确确测测定定驰驰豫豫时时间间T1T1，可可作作为为化化合合物物特特构构鉴鉴定定的的波波谱谱参参数数，帮帮助助(bngzh)(bngzh)指认碳原子指认碳原子第2页/共77页第三页，共77页。氢谱与碳谱第3页/共77页第四页，共77页。6.2 13C的化学(huxu)位移n n化学位移化学位移(wiy)(wiy)：n n1)TMS1)TMS为参考标准，为参考标准，C=0 ppmC=0 ppmn n2)2)以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准碳的类型 化学位移(ppm)碳的类型 化学位移(ppm)-C-I0 40C-65 85-C-Br25 65=C-100 150-C-Cl35 80C=O170 210-CH38 30C-O40 80-CH2-15 55C6H6110 160-CH-20 60C-N30 65第4页/共77页第五页，共77页。13C的化学位移：屏蔽的化学位移：屏蔽(pngb)常数常数n n=d+p+a+sn nd项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小n np项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发能量(nngling)和键级等因素有关n na表示相邻基团磁各项异性的影响n ns表示溶剂和介质的影响第5页/共77页第六页，共77页。顺磁屏蔽n n抗磁屏蔽，抗磁屏蔽，LambLamb公式：公式：n n顺磁屏蔽，顺磁屏蔽，KarplusKarplus与与PoplePople公式：公式：n n(E)-1:E)-1:平均电子激发能的倒数平均电子激发能的倒数n n r-3r-32p:2p2p:2p电子和核距离立方倒数的平均值电子和核距离立方倒数的平均值n nQAA:QAA:所考虑核的所考虑核的2p2p轨道电子的电子密度轨道电子的电子密度n nQAB:QAB:所考虑核与其相连的核的键之键级所考虑核与其相连的核的键之键级n n负号表示顺磁屏蔽，负号表示顺磁屏蔽，|p|p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场n n13C13C谱化学位移谱化学位移(wiy)(wiy)的决定因素是顺磁屏蔽的决定因素是顺磁屏蔽第6页/共77页第七页，共77页。影响影响13C13C化学化学(huxu)(huxu)位移的因素位移的因素nn13C NMR13C NMR谱化学位移的分布范围约为谱化学位移的分布范围约为400 ppm400 ppm，因此对分子构型和构象的微小差异也很敏感，因此对分子构型和构象的微小差异也很敏感nn一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的碳均能分离开一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的碳均能分离开nn碳杂化轨道碳杂化轨道nn诱导效应诱导效应nn空间效应空间效应nn超共轭效应超共轭效应nn重原子重原子(yunz(yunz)效应效应nn测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等第7页/共77页第八页，共77页。碳杂化轨道(gudo)n n杂化状态是影响杂化状态是影响 C C的重要因素的重要因素(yn s)(yn s)，一般说，一般说 C C与该碳与该碳上的上的 H H 次序基本上平行次序基本上平行n n sp3 CH3 CH2 CH sp3 CH3 CH2 CH C=O C=O 在最低场在最低场 150 220 ppm 150 220 ppmn nsp Csp C CH CH 在中间在中间 50 80 ppm 50 80 ppmOCH2COCH2CH3127 1344114611711141383636 126-142第8页/共77页第九页，共77页。3.2.2 链状烷烃及其衍生物链状烷烃及其衍生物取代(qdi)基的电负性有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其 C C信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大大(zn(zn d)d)而增加，称诱导效应而增加，称诱导效应Chemical shifts(ppm)of XCH2CH2CH3Chemical shifts(ppm)of XCH2CH2CH3 1H 13C 1H 13C -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3 -CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3-CH3Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11第9页/共77页第十页，共77页。128.5 a 147.7 b 116.1 a 112.5 b 132.0 c 129.8 d 119.0 c 129.0 d 132.8取代(qdi)基的电负性n n若若苯苯氢氢被被-NH-NH或或-OH-OH取取代代后后，这这些些基基团团的的孤孤对对电电子子离离域域到到苯苯环环的的电电子子体体系系(t(t x)x)上上，增增加加了了邻邻位位和和对对位位碳碳上上的的电电荷荷密密度，屏蔽增加度，屏蔽增加n n苯苯氢氢被被拉拉电电子子基基团团-CN-CN或或-NO2-NO2取取代代后后，苯苯环环上上电电子子离离域域到到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小第10页/共77页第十一页，共77页。取代(qdi)基的电负性在不饱和羰基(tn j)化合物和具有孤对电子的取代基系统中，这些基团便羰基(tn j)碳正电荷分散，使其共振向高场位移 -CHO -COCH3 COOH CONH2 -COCl -COBrc=O 201 204 177 172 170 167c=O 201.5 192.4 190.7第11页/共77页第十二页，共77页。取代(qdi)基的电负性sp3 carbons can resonate close to sp2 region if they carry a number of electronegative substituents第12页/共77页第十三页，共77页。(c)空间空间(kngjin)效应效应 HH空间(kngjin)效应n n化化学学位位移移对对分分子子的的几几何何形形状状非非常常(fichng)(fichng)敏敏感感，相相隔隔几几个个键键的的碳碳，如如果果它它们们空空间间非非常常(fichng)(fichng)靠靠近近，则则互互相相发发生生强强烈烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。n nGrantGrant提提出出了了一一个个空空间间效效应应的的简简单单公公式式，由由空空间间效效应应引引起起的的位位移移增增量量StSt不不仅仅决决定定于于质质子子和和质质子子间间的的距距离离HHHH，而而且且取取决决于于HHHH轴和被干扰的轴和被干扰的C-HC-H键之间的夹角键之间的夹角：n n St=CFHH(St=CFHH(HH)CosHH)Cosn nFHHFHH表表示示质质子子之之间间的的排排斥斥力力,是是HHHH的的函函数数;C C为为常常数数，StSt的符号取决于的符号取决于，可正可负，可正可负第13页/共77页第十四页，共77页。14.0 ppm20.3 ppm空间(kngjin)效应n n影响因素：影响因素：n na)a)取取代代烷烷基基的的密密集集(mj)(mj)性性：取取代代烷烷基基越越大大、分分枝枝越越多多，C C也越大也越大n n 例：伯碳例：伯碳 仲碳仲碳 叔碳叔碳 季碳季碳n nb)b)-旁旁式式效效应应：各各种种取取代代基基团团均均使使-碳碳原原子子的的共共振振位位置置稍稍移向高场移向高场第14页/共77页第十五页，共77页。空间(kngjin)效应：示例苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基(tn(tn j)j)的共平面发生扭曲，羰基的共平面发生扭曲，羰基(tn(tn j)j)碳的化学位移与扭曲角碳的化学位移与扭曲角 有关有关 =0 =28 =50 C=195.7 C=199.0 C=205.5第15页/共77页第十六页，共77页。超共轭效应(xioyng)当当第第二二周周期期的的杂杂原原子子NN、OO和和F F处处在在被被观观察察的的碳碳的的 位位并并且且为为对对位位交交叉叉(jioch)(jioch)时时，则则观观察察到到杂杂原原子子使使 碳碳的的C C不不是是移移向向低低场场而而是是向向高场位移高场位移2 6 ppm2 6 ppm第16页/共77页第十七页，共77页。重原子(yunz)效应n n卤素取代氢后，除诱导效应卤素取代氢后，除诱导效应(xioyng)(xioyng)外，碘（溴）还存在重原子效应外，碘（溴）还存在重原子效应(xioyng)(xioyng)。随着原子。随着原子序数的增加，重原子的核外电子数增多，抗磁屏蔽增加，序数的增加，重原子的核外电子数增多，抗磁屏蔽增加，C C移向高场移向高场n n这主要是由于诱导效应这主要是由于诱导效应(xioyng)(xioyng)引起的去屏蔽作用和重原子效应引起的去屏蔽作用和重原子效应(xioyng)(xioyng)的屏蔽作用的综的屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着合作用结果。对于碘化物，随着n n的增大，表现出屏蔽作用的增大，表现出屏蔽作用化合物ClBrICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3第17页/共77页第十八页，共77页。氢键(qn jin)及其它影响n n氢键的形成使羰基氢键的形成使羰基(tn(tn j)j)碳原子更缺少电子，共振移向低场碳原子更缺少电子，共振移向低场n n其他影响：提高浓度、降低温度有利于分子间氢键形成其他影响：提高浓度、降低温度有利于分子间氢键形成第18页/共77页第十九页，共77页。部分碳的13C化学(huxu)位移第19页/共77页第二十页，共77页。饱饱和和烷烷烃烃为为sp3sp3杂杂化化，其其化化学学位位移移值值一一般般在在-2.5-2.5 55 55 ppmppm之间之间GrantGrant和和PaulPaul提出计算烷烃碳化学位移的经验公式：提出计算烷烃碳化学位移的经验公式：Ci=-2.5+Ci=-2.5+nijAj+nijAj+=-2.5-2.5+9.1n9.1n +9.4n9.4n 2.5n2.5n +0.3n0.3n +0.1n0.1n式式中中-2.5-2.5为为CH4CH4的的 值值(ppm)(ppm)；nijnij为为相相对对于于CiCi的的 j j 位位取取代代基基的的数数目目，j j=、；AjAj为为相相对对于于CiCi的的 j j 位取代基的位移参数位取代基的位移参数(cnsh)(cnsh)；S S为修正值为修正值 饱和碳的化学(huxu)位移值第20页/共77页第二十一页，共77页。饱和(boh)碳：正戊烷C1C1和和C5C5，C2C2和和C4C4是对称的三个共振是对称的三个共振(gngzhn)(gngzhn)峰峰 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1(C11(C1和和C5)=-2.5+9.1 C5)=-2.5+9.1 1+9.4 1+9.4 1-2.5 1-2.5 1 1 =13.5 ppm (=13.5 ppm (实测实测 13.7 ppm)13.7 ppm)2(C22(C2和和C4)=-2.5+9.1 C4)=-2.5+9.1 2+9.4 2+9.4 1-2.5 1-2.5 1 1 =22.6 ppm (=22.6 ppm (实测实测 22.6 ppm)22.6 ppm)3(C3)=-2.5+9.1 3(C3)=-2.5+9.1 2+9.4 2+9.4 2 2 =34.5 ppm (=34.5 ppm (实测实测 34.5 ppm)34.5 ppm)第21页/共77页第二十二页，共77页。取代(qdi)链状烷烃C值的近似计算Zki:取代基对k碳原子的位移增量第22页/共77页第二十三页，共77页。取代(qdi)链状烷烃：示例第23页/共77页第二十四页，共77页。环烷烃及取代(qdi)环烷烃n n四员环到十七员环的四员环到十七员环的 值无太大变化值无太大变化n n取代环己烷的计算：取代环己烷的计算：n ns:s:a a(直直立立(zh(zh l)l)和和e e(平平伏伏)；K K仅仅用用于于两两个个(或或两两个个以以上上)甲甲基基取取代代的的空间因素校正项空间因素校正项n n大基团取代使被取代碳原子的值有较大增加大基团取代使被取代碳原子的值有较大增加第24页/共77页第二十五页，共77页。n n 乙烯：乙烯：123.3 ppm123.3 ppm，取代乙烯，取代乙烯100 150 ppm100 150 ppmn n (C=)C=)(-CH=)(-CH=)(H2C=)(H2C=)n n 与与相相应应烷烷烃烃相相比比，除除了了 碳碳原原子子的的 值值向向低低场场位位移移4 4 5 5 ppmppm，其其它它（、碳原子）的碳原子）的 值一般相差在值一般相差在1 ppm1 ppm以内，可按烷烃计算以内，可按烷烃计算n n 共轭效应共轭效应(xioyng)(xioyng)：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向高场：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向高场n n 烯碳的烯碳的C C值可用经验公式进行计算：值可用经验公式进行计算：Ci=123.3+Ci=123.3+nijAi+ZnijAi+Zn n 式中式中123.3123.3是乙烯的是乙烯的C C值，值，nijnij为相对于烯碳为相对于烯碳CiCi的的 j j 位取代基的位取代基的n n 数目，数目，j=j=、；、表示同侧的碳，表示同侧的碳，n n 、表示异侧碳；表示异侧碳；Z Z为修正值为修正值烯碳的 C值第25页/共77页第二十六页，共77页。烯碳：示例(shl)Ci=123.3+nijAi+Z第26页/共77页第二十七页，共77页。炔碳的 C值炔炔基基碳碳为为spsp杂杂化化，化化学学位位移移介介于于sp3sp3与与sp2sp2杂杂化化碳碳之之间间，为为65 65 90 90 ppmppm，其其中中含含氢氢炔炔碳碳 (CH)CH)的的共共振振信信号号在在很很窄窄范范围围(67(67 70 70 ppm)ppm)，有有碳碳取取代代的的炔炔碳碳(CR)CR)在在相相对对较较低低场场(74(74 85 85 ppm)ppm)，两两者者相相差差约约为为15 15 ppmppm。不不对对称称的的中中间间炔炔如如2-2-炔炔和和3-3-炔炔，二二个个炔炔碳碳CiCi值值相相差差很很小小，仅仅有有1 1 4 4 ppmppm，这这对对判判断断(pndun)(pndun)炔基是否在链端很有用处炔基是否在链端很有用处 第27页/共77页第二十八页，共77页。芳环碳和杂芳环碳的 C值n n芳碳的化学位移值一般在芳碳的化学位移值一般在120 160 ppm120 160 ppm范围内范围内n n 的范围及影响因素的范围及影响因素:n n1)1)苯苯：128.5 128.5 ppm;ppm;取取代代苯苯环环：100 100 160 160 ppmppm；被被取取代代碳碳原原子子值值有有明明显显变变化化，邻邻、对对位位碳碳原原子子值值有较大变化，间位碳原子有较大变化，间位碳原子值几乎不变化值几乎不变化n n2)2)与取代基电负性相关：一般取代基电负性越强，被取代碳原子与取代基电负性相关：一般取代基电负性越强，被取代碳原子值越大值越大n n3)3)与与未未取取代代相相比比，取取代代碳碳原原子子峰峰高高减减弱弱：取取代代后后缺缺少少质质子子，T1(T1(纵纵向向驰驰豫豫时时间间(shjin)(shjin)增增大大，NOENOE减少减少n n4)4)取代基烷基分枝多，被取代碳原子取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加较多值增加较多n n5)5)重原子效应：碘、溴取代碳原子重原子效应：碘、溴取代碳原子值向高场位移值向高场位移n n6)6)共共振振效效应应：第第二二类类取取代代基基使使邻邻、对对位位碳碳原原子子值值向向高高场场位位移移，第第三三类类取取代代基基则则使使邻邻、对对位位碳碳原原子子值向低场位移值向低场位移n n7)7)电场效应：如硝基取代的邻位碳原子电场效应：如硝基取代的邻位碳原子值移向高场值移向高场第28页/共77页第二十九页，共77页。无对称性：6个峰单取代(qdi)：4个峰对位取代(qdi)：4个峰邻位相同取代(qdi)基：3个峰间位三相同取代(qdi)基：2个峰单个苯环不可能(knng)只有5个碳峰！苯环(bn hun)碳谱峰数第29页/共77页第三十页，共77页。单取代苯环碳的部分化学(huxu)位移第30页/共77页第三十一页，共77页。例题(lt)经验(jngyn)公式：第31页/共77页第三十二页，共77页。例题(lt)第32页/共77页第三十三页，共77页。醇类碳的 C值烷烷烃烃中中的的HH被被OHOH取取代代后后，碳碳向向低低场场位位移移(wiy)35(wiy)35 52 52 ppmppm，碳碳向向低低场场位位移移(wiy)5(wiy)5 12 12 ppmppm，而而 碳碳向向高高场场位位移移(wiy)0 6 ppm(wiy)0 6 ppm（超共轭效应）（超共轭效应）第33页/共77页第三十四页，共77页。胺类碳的 C值烷烷烃烃中中的的HH被被NH2NH2取取代代(q(q di)di)后后，碳碳向向低低场场位位移移30 30 ppmppm，碳碳向低场位移向低场位移11 ppm11 ppm，而，而 碳向高场位移碳向高场位移4 ppm4 ppm（超共轭效应）（超共轭效应）NH3+NH3+的效应较弱的效应较弱第34页/共77页第三十五页，共77页。羰基(tn j)碳的C值羰基碳原子的共振位置在最低场羰基碳原子的共振位置在最低场羰基羰基 n n *跃迁，跃迁，E E小，共振位置在低场小，共振位置在低场或共振效应或共振效应:羰基碳原子缺电子，顺磁屏蔽增大羰基碳原子缺电子，顺磁屏蔽增大羰羰基基与与具具有有孤孤对对电电子子的的杂杂原原子子或或不不饱饱和和基基团团(j(j tun)tun)相相连连，羰羰基基碳碳原原子子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向(羧酸及衍生物羧酸及衍生物)第35页/共77页第三十六页，共77页。羰基(tn j)碳的C值化化学学位位移移值值比比烯烯碳碳更更趋趋于于低低场场，一一般般(ybn)(ybn)为为160 160 220 220 ppmppm之之间间。没有没有NOENOE效应，峰的强度较小效应，峰的强度较小醛醛基基碳碳的的C C值值在在190 190 205 205 ppmppm之之间间,酮酮的的C=OC=O在在195 195 220 220 ppmppm之之间间第36页/共77页第三十七页，共77页。羧酸(su sun)及衍生物碳的C值第37页/共77页第三十八页，共77页。常用有机溶剂的13C核的化学(huxu)位移和峰数 溶 剂 CDCl3 CD3OD CD3COCD3 C6D6 C5D5N c(ppm)77.0 49.7 30.2 206.8 128.7 123.5 135.5 149.5 峰重数 3 7 7 s 3 3 3 3 溶 剂 CCl4 CD3CN (CD3)2S=O CD3CO2D c(ppm)96.0 1.3 117.7 39.5 20.0 178.4 峰重数 s 7 s 7 7 s第38页/共77页第三十九页，共77页。5.3.2 偶合偶合(u h)常数常数6.3 偶合(u h)谱核核之之间间的的自自旋旋偶偶合合作作用用(zuyng)(zuyng)是是通通过过成成键键电电子子自自旋旋相相互互作作用用(zuyng)(zuyng)造造成成的的，与与分分子子取取向向无无关关，这这是是一一种标量偶合种标量偶合实实验验发发现现核核 N N 与与核核 K K 之之间间的的相相互互作作用用(zuyng)(zuyng)能能与与它它 们们 核核 的的 自自 旋旋 量量 子子 数数 I I 的的 标标 量量 积积 成成 正正 比比:E E=JNKINIK,JNKJNKINIK,JNK为偶合常数为偶合常数偶偶合合常常数数由由分分子子结结构构决决定定，与与外外磁磁场场大大小小及及外外界界条条件件无关无关只考虑只考虑13C-1H13C-1H偶合，不考虑偶合，不考虑13C-13C13C-13C偶合偶合第39页/共77页第四十页，共77页。1JCH nn1J(1H-13C)1J(1H-13C)是最重要的作用，一般在是最重要的作用，一般在120 320 Hz120 320 Hz，nn 与杂化轨道与杂化轨道(gu(gu do)sdo)s成份有关成份有关nn 经验证明，经验证明，1JCH 5 1JCH 5 (s%)(Hz)(s%)(Hz)，nn s s成分增大，成分增大，1JCH1JCH增大增大nnCH4 CH4 （sp3sp3杂化杂化 s%=25%s%=25%）1J=125 Hz 1J=125 HznnCH2=CH2 (sp2CH2=CH2 (sp2杂化杂化 s%=33%s%=33%）1J=157 Hz 1J=157 HznnC6H6 C6H6 （sp2sp2杂化杂化 s%=33%s%=33%）1J=159 Hz 1J=159 HznnHCHC CH CH （spsp杂化杂化 s%=50%s%=50%）1J=249 Hz 1J=249 Hz第40页/共77页第四十一页，共77页。161 136 131 127 开链 125 220 172175 170.5a149,b1331JCHn n与键角与键角(jin ji(jin ji o)o)有关，与脂环烃环大小有密切关系有关，与脂环烃环大小有密切关系n n受取代基的电负性影响：取代基电负性越大，碳核的有效受取代基的电负性影响：取代基电负性越大，碳核的有效核电荷增加越多，核电荷增加越多，1JCH 1JCH也增大越多。也增大越多。n n CH4 CH3Cl CH3F CH2F2 CHF3 CH4 CH3Cl CH3F CH2F2 CHF3n n1JCH 125 150 149.1 184.5 239.11JCH 125 150 149.1 184.5 239.1第41页/共77页第四十二页，共77页。2JCCHn n质子与邻位碳原子的偶合2JCCH在-5 60 Hzn n2JCCH一般数值不大，与杂化及取代基有关。在2JCCH中，两个碳原子的杂化状态(zhungti)都影响它的数值：n ns成分增加2JCCH增大n n偶合的碳原子上有电负性取代基，2JCCH增大第42页/共77页第四十三页，共77页。裂分峰数目(shm)n n 1H1H和和其其它它I I 0 0的的核核(如如2H2H、19F19F、31P)31P)与与13C13C之之间间有有偶偶合合作作用用，13C 13C NMRNMR谱谱中中碳碳原原子子的的谱谱峰峰也也会会发发生生(fshng)(fshng)分分裂裂，I I=1/21/2的的1H 1H、19F19F、31P31P形形成成的的AXnAXn系系统统符符合合n n+1 1规规律律，为为一一级级谱谱。对对于于其其它它任任意意原原子子构构成成的的AXnAXn系系统统，计计算算裂裂分峰的通式为分峰的通式为(2nIX+I)(2nIX+I)n n 当当X X为重氢时，因为为重氢时，因为ID=lID=l，所以，所以2nIX+l=2n+l2nIX+l=2n+ln n在在CDCl3CDCl3中，碳为三重峰中，碳为三重峰n n在在CD3COCD3CD3COCD3中，甲基碳原子为中，甲基碳原子为2 2 3+1=7 3+1=7重峰重峰n n 峰强度比仍符合二项式展开项系数之比峰强度比仍符合二项式展开项系数之比n n 对对普普通通有有机机化化合合物物来来说说，对对13C 13C NMRNMR谱谱图图影影响响最最大大的的是是13C-1H13C-1H间间的的偶偶合合，而对含氟或磷元素的化合物，还要考虑而对含氟或磷元素的化合物，还要考虑13C-19F13C-19F或或13C-31P13C-31P间的偶合作用间的偶合作用n n 在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移第43页/共77页第四十四页，共77页。CHn体系体系(tx)的峰数及强度比的峰数及强度比在只考虑在只考虑 1JCH 1JCH 偶合偶合(u h)u h)时，各个碳在偶合时，各个碳在偶合(u h)u h)谱中谱中的峰数和相对强度如下表：的峰数和相对强度如下表：体系峰数峰数代号多重峰相对强度季碳1s1 -CH2d1:1-CH2-3t1:2:1-CH34q1:3:3:1第44页/共77页第四十五页，共77页。6.碳核磁共振谱中的实验(shyn)技术脉冲傅立叶变换(binhun)法核磁双共振DEPT：无畸变极化转移增强法质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)偏共振去偶法(Off-Resonance Decoupling)现已基本上被DEPT所替代选择性去偶法(Selected Decoupling)门控去偶法(Gated Decoupling)第45页/共77页第四十六页，共77页。脉冲(michng)傅立叶变换法脉脉冲冲傅傅立立叶叶变变换换法法(Pulse(Pulse Fourier Fourier TransformTransform，简简称称PFTPFT法法)是是利利用用短短的的射射频频脉脉冲冲方方式式的的射射频频波波照照射射样样品品，可可以以同同时时使使各各种种不不同同的的核核发发生生跃跃迁迁。由由于于激激发发产产生生了了各各种种13C13C核核所所引引起起的的不不同同频频率率成成分分的的吸吸收收，并并被被接接收收器器所所检检测测。在在接接收收机机中中可可以以得得到到一一张张随随时时间间逐逐步步衰衰减减的的信信号号，称称为为(chn(chn wi)FID wi)FID(Free(Free Induced Induced Decay,Decay,自自由由感感应应衰衰减减信信号号)，它它是是各各种种核核的的FIDFID信信号号的的叠叠加加，同同时时包包括括了了各各种种核核的的信信息息。计计算算机机把把FIDFID信号通过傅立叶转换变成通常的信号通过傅立叶转换变成通常的NMRNMR谱谱FIDFID信号信号f(t)f(t)NMR NMR谱谱f(f()第46页/共77页第四十七页，共77页。提高(t go)碳谱信号强度常采用下述方法：常采用下述方法：（a a）提高仪器灵敏度）提高仪器灵敏度（b b）提提高高仪仪器器外外加加磁磁场场强强度度和和射射频频场场功功率率，但但是是射射频频场场过过大大容容易易发发生生饱饱和。这两条都受到限制和。这两条都受到限制（c c）增大样品浓度，增大样品体积）增大样品浓度，增大样品体积(t(t j)j)，以增大样品中核的数目，以增大样品中核的数目（d d）采用双共振技术，利用）采用双共振技术，利用NOENOE效应增强信号强度效应增强信号强度（e e）多多次次扫扫描描累累加加，这这是是最最常常用用的的有有效效方方法法。在在多多次次累累加加时时，信信号号S S正正比比于于扫扫描描次次数数，而而噪噪音音NN正正比比于于扫扫描描次次数数，所所以以S/NS/N（信信噪噪比比，即即信信号号强强度度)正比于扫描次数。若扫描累加正比于扫描次数。若扫描累加100100次，次，S/NS/N增大增大1010倍倍第47页/共77页第四十八页，共77页。5.2 13C-NMR测定方法测定方法碳谱的特殊(tsh)测定方法n n在在13C NMR13C NMR谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很大，谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很大，1JCH1JCH大约在大约在100 200 Hz100 200 Hz，而且，而且2JC-CH2JC-CH和和3JC-C-CH3JC-C-CH等也等也有一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交叠，使图谱有一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交叠，使图谱(tp(tp)复杂化。为了节省分析时间或使用较少的样品量，复杂化。为了节省分析时间或使用较少的样品量，通常采用一些特殊的测定方法将碳谱进行简化：通常采用一些特殊的测定方法将碳谱进行简化：n n核磁双共振及二维共振就是最重要的方法核磁双共振及二维共振就是最重要的方法n n核磁双共振又分为若干种不同的方法，如质子宽带去核磁双共振又分为若干种不同的方法，如质子宽带去偶和偏共振去偶偶和偏共振去偶n n在在13C NMR13C NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶测定中常规的测试就是质子宽带去偶第48页/共77页第四十九页，共77页。双共振(gngzhn)n n双共振(gngzhn)(去偶法)又分为同核双共振(gngzhn)(如1H-1H)和异核双共振(gngzhn)(如13C-13C)n n通常采用符号AX表示，A表示被观察的核，X表示被另一射频照射干扰的核n n因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C 偶合，故双共振(gngzhn)都是异核双共振(gngzhn),质子去偶的双共振(gngzhn)表示为13C1H第49页/共77页第五十页，共77页。常用(chn yn)去偶法宽带去偶宽带去偶偏共振偏共振(gngzhn)去偶去偶选择性选择性去偶去偶未去偶未去偶(CH2)(CH3)(CH)(CH2)(CH3)(CH)(C)1H13C第50页/共77页第五十一页，共77页。质子(zhz)宽带去偶n n在在测测定定碳碳谱谱时时，如如以以一一相相当当宽宽的的频频带带(覆覆盖盖样样品品中中所所有有氢氢核核的的共共振振频频率率，相相当当于于自自旋旋去去偶偶的的X)X)照照射射样样品品，则则13C13C和和1H1H之之间间的的偶偶合合被被全全部部去去除除，每每个个碳碳原子仅出一条共振谱线。因此又称为质子噪声去偶原子仅出一条共振谱线。因此又称为质子噪声去偶n n 由由于于1H1H对对13C13C的的偶偶合合全全部部去去掉掉，每每一一种种化化学学等等价价的的碳碳原原子子只只有有一一条条谱谱线线，CH3CH3、CH2CH2、CHCH和季和季C C皆是单峰皆是单峰n n 其其他他核核如如DD、19F19F和和31P31P对对碳碳的的偶偶合合此此时时一一般般还还存存在在,峰峰的的重重数数(zhn(zhn sh)sh)由由核核的的个个数数和和自自旋旋量量子子数数IxIx确确定定，用用2nIx 2nIx+1 1计计算算。如如ID ID=1 1，IF IF=1/21/2，IP IP=1/2=1/2第51页/共77页第五十二页，共77页。质子(zhz)宽带去偶n n基团基团CDnCDn有有2n+12n+1个峰，个峰，CDCl3CDCl3作溶剂的碳谱中总有作溶剂的碳谱中总有3 3个大峰个大峰n n基团基团CFnCFn和和CPnCPn有有n+1n+1个峰，如基团个峰，如基团CF3CF3为为4 4重峰重峰n n在在分分子子中中没没有有对对称称因因素素和和不不含含氘氘、F F和和P P等等元元素素时时，每每个个碳碳原原子子都都出出一一个个峰峰，互互不不重重叠叠。并并且且由由于于多多重重偶偶合合峰峰合合并并成成单单峰峰提提高高了了信信噪噪比比，使使信信号号增增强强，更更易易得得到到。一一般般去去偶偶NOENOE效效应应常常使使谱谱线线增增强强1 1 2 2倍倍。但但由由于于NOENOE作作用用(zuyng)(zuyng)不不同同，峰峰高高不不能能定定量量反反应应碳碳原原子子的的数数量量，只只能能反反映映碳碳原原子子种种类类的的个个数数(即即有有几几种种不不同同种种类类的的碳碳原子原子)第52页/共77页第五十三页，共77页。质子(zhz)宽带去偶完全图谱测试中心给出的图谱质子宽带去偶第53页/共77页第五十四页，共77页。CF3COOCH3未去偶谱图：三氟乙酸206.3和29.9为CD3COCD3的CO和CD3;55.2四重峰为CH3O;116.5四重峰为CF3;159.05四重峰为COO第54页/共77页第五十五页，共77页。宽带去偶：三氟乙酸55.2在偶合(u h)谱中为四重峰，在去偶谱为单峰，归属于CH3O;116.5四重峰为CF3;159.05四重峰为COOCF3COOCH3第55页/共77页第五十六页，共77页。2-丁醇未去偶谱图第56页/共77页第五十七页，共77页。胆固醇第57页/共77页第五十八页，共77页。偏共振(gngzhn)去偶n n不完全去偶不完全去偶(Off-Resonance Decoupling)(Off-Resonance Decoupling)n n采采用用一一个个较较弱弱的的干干扰扰(gnr(gnr o)o)照照射射场场，这这个个射射频频不不会会使使任任一一质质子子去去偶偶，而而与与各各种种质质子子的的共共振振频频率率偏偏离离，便便碳碳原原子上的质子在一定程度上去偶。子上的质子在一定程度上去偶。n n偶偶合合常常数数比比原原来来的的JCHJCH小小，称称为为剩剩余余偶偶合合常常数数JRJR。但但是是峰的裂分数目不变，仍