杀虫剂种类及作用机制二学习教案.pptx

会计学1杀虫剂种类及作用杀虫剂种类及作用(zuyng)机制二机制二第一页，共87页。2 有机磷类杀虫剂有机磷类杀虫剂Organophosphates,OPsOrganophosphates,OPs 二战期间，在合成有机磷神经毒剂时发现了若干对昆虫毒力较好的化合物 1941年，德国人Schrader合成出第一个内吸性有机磷杀虫剂：八甲基焦磷酸酰胺（OMPA）和1944年商品化的四乙基焦磷酸酯（TEPP）。1944年，合成了E605，即对硫磷，是农药史上的重大突破。通过对E605进行修饰，得到(d do)了多个活性良好的类似物。2第1页/共87页第二页，共87页。对硫磷及其低毒化对硫磷及其低毒化(dhu)品种品种名称名称名称名称结构式结构式结构式结构式大鼠口服毒性大鼠口服毒性大鼠口服毒性大鼠口服毒性LDLD5050(mg/kg)(mg/kg)特点特点特点特点对硫磷对硫磷对硫磷对硫磷parathionparathion3.63.6（雌）（雌）（雌）（雌）1313（雄）（雄）（雄）（雄）对高等动物高毒对高等动物高毒对高等动物高毒对高等动物高毒甲基对硫磷甲基对硫磷甲基对硫磷甲基对硫磷14-4214-42广谱、速效、残效较长，可广谱、速效、残效较长，可广谱、速效、残效较长，可广谱、速效、残效较长，可渗入植物表皮内渗入植物表皮内渗入植物表皮内渗入植物表皮内氯硫磷氯硫磷氯硫磷氯硫磷880-980880-980杀螟硫磷杀螟硫磷杀螟硫磷杀螟硫磷433433（雌）（雌）（雌）（雌）242242（雄）（雄）（雄）（雄）毒性大为降低，水解稳定性毒性大为降低，水解稳定性毒性大为降低，水解稳定性毒性大为降低，水解稳定性提高。对水稻螟虫高效提高。对水稻螟虫高效提高。对水稻螟虫高效提高。对水稻螟虫高效杀螟腈杀螟腈杀螟腈杀螟腈860860倍硫磷倍硫磷倍硫磷倍硫磷245245（雌）（雌）（雌）（雌）215215（雄）（雄）（雄）（雄）水解稳定性进一步提高，残水解稳定性进一步提高，残水解稳定性进一步提高，残水解稳定性进一步提高，残效期长。双翅目最敏感，对效期长。双翅目最敏感，对效期长。双翅目最敏感，对效期长。双翅目最敏感，对蚜虫、蓟马等也有效蚜虫、蓟马等也有效蚜虫、蓟马等也有效蚜虫、蓟马等也有效3第2页/共87页第三页，共87页。19501950年，美国氰胺公司年，美国氰胺公司年，美国氰胺公司年，美国氰胺公司(nn s)s)合成出对哺乳动物低毒的马拉硫磷合成出对哺乳动物低毒的马拉硫磷合成出对哺乳动物低毒的马拉硫磷合成出对哺乳动物低毒的马拉硫磷19521952年，年，年，年，PerkowPerkow合成了具有优异杀虫活性的敌敌畏和速灭磷合成了具有优异杀虫活性的敌敌畏和速灭磷合成了具有优异杀虫活性的敌敌畏和速灭磷合成了具有优异杀虫活性的敌敌畏和速灭磷马拉硫磷马拉硫磷马拉硫磷马拉硫磷 (malathion)(malathion)敌敌畏敌敌畏敌敌畏敌敌畏 (dichlorvos)(dichlorvos)我国，原北京农业大学的黄瑞纶教授于我国，原北京农业大学的黄瑞纶教授于我国，原北京农业大学的黄瑞纶教授于我国，原北京农业大学的黄瑞纶教授于19501950年合成了对硫磷，年合成了对硫磷，年合成了对硫磷，年合成了对硫磷，19561956年第一家有机年第一家有机年第一家有机年第一家有机磷农药生产厂磷农药生产厂磷农药生产厂磷农药生产厂天津天津天津天津(tin jn)(tin jn)农药厂开始生产对硫磷。农药厂开始生产对硫磷。农药厂开始生产对硫磷。农药厂开始生产对硫磷。4第3页/共87页第四页，共87页。有机磷杀虫剂的类型有机磷杀虫剂的类型(lixng)磷酸分子中的氧原子被硫原子置换，称为硫代磷酸，根据换上去的硫原子数分为一、二硫代磷酸。硫原子和磷的连接(linji)方式可以有P=S和P-S-R两种，分别称为硫逐磷酸酯和硫赶磷酸酯。乐果乐果乐果乐果(l u)(dimethoate)(l u)(dimethoate)5第4页/共87页第五页，共87页。1、磷酸酯，通式(tngsh)为二烷基芳基磷酸酯、二烷基乙烯基磷酸酯、磷酰化羟肟酸或肟对氧磷对氧磷对氧磷对氧磷 (paraxon)(paraxon)速灭磷速灭磷速灭磷速灭磷 (mevinphos)(mevinphos)6第5页/共87页第六页，共87页。2、硫逐磷酸酯：通式为二烷基芳基（包括芳杂环基）硫逐磷酸酯、二烷基-烷基乙基硫逐磷酸酯和肟的酯毒性一般比磷酸酯低，化学性质更为(n wi)稳定，是有机磷杀虫剂的重要类型。对硫磷对硫磷对硫磷对硫磷 (parathion)(parathion)内吸磷内吸磷内吸磷内吸磷 (demeton)(demeton)辛硫磷辛硫磷辛硫磷辛硫磷 (phoxim)(phoxim)7第6页/共87页第七页，共87页。有机磷杀虫剂的类型有机磷杀虫剂的类型(lixng)3、二硫代磷酸酯乐果乐果乐果乐果(l u)(dimethoate)(l u)(dimethoate)灭蚜松灭蚜松灭蚜松灭蚜松 (menazon)(menazon)甲拌磷甲拌磷甲拌磷甲拌磷 (phorate)(phorate)特丁硫磷特丁硫磷特丁硫磷特丁硫磷(terbufos)(terbufos)8第7页/共87页第八页，共87页。有机磷杀虫剂的类型有机磷杀虫剂的类型(lixng)4、硫赶磷酸酯 是二硫代磷酸酯的激活(j hu)形式氧乐果氧乐果氧乐果氧乐果(l u)(omethoate)(l u)(omethoate)胺吸磷胺吸磷胺吸磷胺吸磷 (amiton)(amiton)因毒磷因毒磷因毒磷因毒磷 (endothion)(endothion)丙溴磷丙溴磷丙溴磷丙溴磷 (profenofos)(profenofos)9第8页/共87页第九页，共87页。有机磷杀虫剂的类型有机磷杀虫剂的类型(lixng)5、磷酰胺酸衍生物磷酸(ln sun)分子中羟基(-OH)被氨基（-NH2）取代，称为磷酰胺，磷酰胺分子中剩下的氧原子也可能被硫原子替换，而称为硫代磷酰胺除杀虫活性外，此类化合物还具有杀螨、肠胃驱虫、杀线虫、杀菌、除草、杀鼠和不育活性甲胺磷甲胺磷甲胺磷甲胺磷 (methamidophos)(methamidophos)乙酰甲胺磷乙酰甲胺磷乙酰甲胺磷乙酰甲胺磷 (acephate)(acephate)10第9页/共87页第十页，共87页。有机磷杀虫剂的类型有机磷杀虫剂的类型(lixng)6、膦酸酯类（磷酸分子中一个羟基(qingj)被有机基团置换，形成P-C键称为膦酸）7、磷酸氟衍生物8、焦磷酸衍生物9、次膦酸酯类敌百虫敌百虫敌百虫敌百虫(trichlofon)(trichlofon)11第10页/共87页第十一页，共87页。理化理化(lhu)性质性质1.1.多为油状液体，少数为固体，颜色深，有大蒜臭味2.2.沸点一般(ybn)很高，在常温下蒸气压很低。但敌敌畏蒸气压高。3.3.大多数不溶于水或微溶于水，而溶于一般(ybn)有机溶剂，但有的在水中有较大的溶解度，如敌百虫、乐果、甲胺磷、磷胺等。4.4.碱性条件易分解失效12第11页/共87页第十二页，共87页。有机磷杀虫剂的特点有机磷杀虫剂的特点(tdin)1.1.高效、广谱2.2.具有触杀、胃毒、熏蒸等多种作用方式3.3.在植物体内可代谢降解，有些(yuxi)残效期短、低毒，如马拉硫磷；有些(yuxi)残效期较长，如甲拌磷4.4.有些(yuxi)品种具有内吸作用；有的具有很强的渗透作用，施于叶面对叶背害虫也有效5.5.在生物体内及环境中易降解，对环境安全13第12页/共87页第十三页，共87页。内吸性有机磷杀虫剂内吸性有机磷杀虫剂 处理植物的根、茎、叶或其它部位时，能渗入植物体内，并随植株的体液传导到其他部位，有效防治病虫处理植物的根、茎、叶或其它部位时，能渗入植物体内，并随植株的体液传导到其他部位，有效防治病虫害而不影响植物生长害而不影响植物生长(shngzh(shngzh ng)ng)。向顶性传导：随水分在木质部传导，速度快向顶性传导：随水分在木质部传导，速度快 向基性传导：主要在韧皮部进行，速度较慢向基性传导：主要在韧皮部进行，速度较慢 内吸性药剂多施用于根部或接近根部的部位，如拌种、浸种、涂茎等。内吸性药剂多施用于根部或接近根部的部位，如拌种、浸种、涂茎等。内吸性有机磷多为剧毒药剂，残效期长，应严格按规程操作，确保安全间隔期。内吸性有机磷多为剧毒药剂，残效期长，应严格按规程操作，确保安全间隔期。主要品种：乐果，氧乐果，甲拌磷，乙拌磷，异丙磷，灭蚜松等主要品种：乐果，氧乐果，甲拌磷，乙拌磷，异丙磷，灭蚜松等14第13页/共87页第十四页，共87页。对土壤害虫对土壤害虫(hichng)有效的品有效的品种种 甲拌磷 phorate,5%颗粒剂，55%EC 二嗪磷 diazinon 50%EC 毒死蜱 chlorpyrifos 3%颗粒剂 特丁硫磷 terbufos 5%颗粒剂 辛硫磷 phoxim 3%颗粒剂 施用：浸种(jn zhng)或拌种、配成毒土撒施、沟施15第14页/共87页第十五页，共87页。2007 2007 2007 2007年年年年1 1 1 1月月月月1 1 1 1日起我国全面禁用列入日起我国全面禁用列入日起我国全面禁用列入日起我国全面禁用列入“PIC”“PIC”“PIC”“PIC”名单的名单的名单的名单的5 5 5 5种高毒农种高毒农种高毒农种高毒农药：药：药：药：甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺PIC:PIC:PIC:PIC:预先通知预先通知预先通知预先通知(tngzh)(tngzh)(tngzh)(tngzh)同意（同意（同意（同意（Prior Informed ConsentPrior Informed ConsentPrior Informed ConsentPrior Informed Consent）程序：）程序：）程序：）程序：是指对禁止或严格限制的农药和危险化学品，出口国必须事先征是指对禁止或严格限制的农药和危险化学品，出口国必须事先征是指对禁止或严格限制的农药和危险化学品，出口国必须事先征是指对禁止或严格限制的农药和危险化学品，出口国必须事先征得进口国同意后才能向其出口。得进口国同意后才能向其出口。得进口国同意后才能向其出口。得进口国同意后才能向其出口。高毒有机磷杀虫剂的禁用高毒有机磷杀虫剂的禁用(jn yn)16第15页/共87页第十六页，共87页。作用作用(zuyng)机制机制 抑制神经突触传递中的递质水解酶乙酰胆碱酯酶，使释放到突触间隙的乙酰胆碱大量积累，从而(cng r)阻断神经系统的信号传递，导致昆虫死亡。17第16页/共87页第十七页，共87页。18胆碱胆碱(dn jin)激性突触激性突触Na+T T T T T T T T T T T T TTT Na+Ca2+突触前膜突触前膜 突触后膜突触后膜 T T T T T T Acetylcholine(T)Acetyl-CoA+CholineAcetate+Choline 胆碱乙酰化酶胆碱乙酰化酶胆碱乙酰化酶胆碱乙酰化酶AChENa+第17页/共87页第十八页，共87页。19有机磷类药剂有机磷类药剂有机磷类药剂有机磷类药剂(yoj)(yoj)对对对对AChEAChE的抑制作的抑制作的抑制作的抑制作用用用用ROPROOXOHROAChEROPOXAChEROROPO+X-AChE+AChEROROPOk3k2k+1k-1P-X-EP-EP-X烷基烷基(wn j)磷酸磷酸第18页/共87页第十九页，共87页。20有机磷类药剂有机磷类药剂有机磷类药剂有机磷类药剂(yoj)(yoj)对对对对AChEAChE的抑制作用的抑制作用的抑制作用的抑制作用首先首先(shuxin)(shuxin)有机磷杀虫剂与有机磷杀虫剂与AChEAChE形成复合形成复合体（体（P-X-EP-X-E）；）；复合体（复合体（P-X-EP-X-E）发生磷酰化，形成磷酰化酶）发生磷酰化，形成磷酰化酶（P-E)P-E)并放出脱离基并放出脱离基X X；最后发生去磷酰化，最后发生去磷酰化，P-EP-E分解为磷酸（分解为磷酸（P P）和酶）和酶（E E），酶恢复活性。），酶恢复活性。第19页/共87页第二十页，共87页。21有机磷化合物通过磷原子的亲电子作用使有机磷与有机磷化合物通过磷原子的亲电子作用使有机磷与AChEAChE丝氨酸的羟基结合，使丝氨酸的羟基结合，使AChEAChE磷酰化。磷酰化。与磷原子相连的取代基亲电性越强，化合物的抑制能力与磷原子相连的取代基亲电性越强，化合物的抑制能力越强。越强。有机磷酸酯与有机磷酸酯与AChEAChE酯动部位丝氨酸的羟基共价结合后，酯动部位丝氨酸的羟基共价结合后，由于磷酰化酶的解离速度由于磷酰化酶的解离速度(sd)(sd)非常缓慢，使非常缓慢，使AChEAChE无法无法恢复而抑制其活性。恢复而抑制其活性。有机磷类药剂有机磷类药剂有机磷类药剂有机磷类药剂(yoj)(yoj)对对对对AChEAChE的抑制作的抑制作的抑制作的抑制作用用用用第20页/共87页第二十一页，共87页。22酶的恢复速度酶的恢复速度(sd)比较比较n n乙酰化酶乙酸乙酰化酶乙酸乙酰化酶乙酸乙酰化酶乙酸AChEAChE几几几几msmsn n氨基氨基氨基氨基(nj)(nj)甲酰化酶氨基甲酰化酶氨基甲酰化酶氨基甲酰化酶氨基(nj)(nj)甲酸甲酸甲酸甲酸AChEAChE10-24h10-24hn n磷酰化酶烷基磷酸磷酰化酶烷基磷酸磷酰化酶烷基磷酸磷酰化酶烷基磷酸AChEAChE2-5d-1m2-5d-1m第21页/共87页第二十二页，共87页。第五节第五节 主要杀虫剂种类主要杀虫剂种类(zhngli)及作用机制及作用机制1.1.有机氯类杀虫剂2.2.有机磷类杀虫剂3.3.氨基甲酸酯类杀虫剂4.4.拟除虫菊酯类杀虫剂5.5.沙蚕毒素类杀虫剂6.6.新烟碱类杀虫剂7.7.吡咯(blu)、吡唑和吡啶类杀虫剂8.8.苯甲酰基脲类和嗪类杀虫剂9.9.双酰胺类杀虫剂10.10.激素类杀虫剂11.11.生物源杀虫剂12.12.基因工程杀虫剂23第22页/共87页第二十三页，共87页。3、氨基甲酸酯类杀虫剂、氨基甲酸酯类杀虫剂Carbamates,CAsCarbamates,CAs 1717、1818世纪，尼日利亚的爱菲克斯人将蔓生豆科植物毒扁豆世纪，尼日利亚的爱菲克斯人将蔓生豆科植物毒扁豆Physostigma venenosumPhysostigma venenosum种子所含的剧毒物质命名为种子所含的剧毒物质命名为“eserine”“eserine”18641864年，分离出毒扁豆碱年，分离出毒扁豆碱 physostigmine physostigmine 19251925年确定了其化学结构。首次发现的天然氨基甲酸酯类化合物。年确定了其化学结构。首次发现的天然氨基甲酸酯类化合物。19311931年，杜邦公司开发的福美双、代森钠分别具有拒食和杀螨活性，年，杜邦公司开发的福美双、代森钠分别具有拒食和杀螨活性，但因杀菌活性更高而作为但因杀菌活性更高而作为(zuwi)(zuwi)杀菌剂进入市场杀菌剂进入市场毒扁豆碱毒扁豆碱毒扁豆碱毒扁豆碱 eserineeserine毒扁豆毒扁豆毒扁豆毒扁豆(bindu)(bindu)Calabar beanCalabar bean24第23页/共87页第二十四页，共87页。40年代，瑞士(ru sh)嘉基(Geigy)公司合成了第一个真正的氨基甲酸酯类杀虫剂地麦威，1951年登记。地麦威地麦威地麦威地麦威 dimetandimetan25第24页/共87页第二十五页，共87页。19531953年，美国（联合碳化物公司）年，美国（联合碳化物公司）Union CarbideUnion Carbide公司合成了甲萘威，公司合成了甲萘威，19571957年正年正式生产式生产 19541954年，年，Metcalf Metcalf 和和FukutoFukuto等合成子一系列脂溶性、不带电荷等合成子一系列脂溶性、不带电荷(dinh)(dinh)的毒扁豆的毒扁豆碱类似物，其中的害扑威、异丙威、二甲威、速灭威等被开发为杀虫剂，确碱类似物，其中的害扑威、异丙威、二甲威、速灭威等被开发为杀虫剂，确定了定了N-N-甲基氨基甲酸芳基酯在杀虫剂中的地位。甲基氨基甲酸芳基酯在杀虫剂中的地位。甲萘威甲萘威甲萘威甲萘威(西维因）西维因）西维因）西维因）carbarylcarbaryl害扑威害扑威害扑威害扑威 hopcidehopcide速灭威速灭威速灭威速灭威 metolcarpmetolcarp26第25页/共87页第二十六页，共87页。随后，Union Carbide公司(n s)又将肟基引入，导致了具有触杀和内吸活性的杀虫、杀螨和杀线虫剂的出现，如灭多威、涕灭威、杀线威等。肟涕灭威aldicarp灭多威methomyl27第26页/共87页第二十七页，共87页。化学结构化学结构(jigu)与类型与类型氨基甲酸酯类是指在甲酸酯类化合物中，连于碳原子上的氢原子被氨基取代的化合物。作为杀虫剂，其结构(jigu)上的变化主要在酯基(R1)上，一般要求酯基的对应羟基化合物具有弱酸性，如烯醇、酚、羟肟等结构(jigu)的另一可变部分是氮原子上的取代基（R2、R3），氮原子上的氢可被一个或两个甲基取代，或被一个甲基和一个酰基取代。根据取代基的变化，氨基甲酸酯类杀虫剂可分为4类：28第27页/共87页第二十八页，共87页。1.N,N-1.N,N-二甲基氨基甲酸酯类：二甲基氨基甲酸酯类：该类化合物都是杂环或碳环的二甲氨基甲酸衍生物，在该类化合物都是杂环或碳环的二甲氨基甲酸衍生物，在酯基中都含有烯醇结构单元，氮原子上的两个酯基中都含有烯醇结构单元，氮原子上的两个(lin)(lin)氢均被甲基所取代，通式：氢均被甲基所取代，通式：例：抗蚜威、抗蝇威、敌蝇威、异索威、吡唑威、嘧啶威、例：抗蚜威、抗蝇威、敌蝇威、异索威、吡唑威、嘧啶威、地麦威。地麦威。抗蚜威（pirimicarb）29第28页/共87页第二十九页，共87页。2.N-甲基氨基甲酸芳香酯甲基氨基甲酸芳香酯 市场上品种最多的一类。氮原子上一个氢被甲基取代，芳基市场上品种最多的一类。氮原子上一个氢被甲基取代，芳基可以可以(ky)是对、邻和间位取代的苯基、萘基和杂环苯并基等。是对、邻和间位取代的苯基、萘基和杂环苯并基等。品种：甲萘威、仲丁威、灭害威、残杀威、除害威、速灭威、品种：甲萘威、仲丁威、灭害威、残杀威、除害威、速灭威、害扑威、叶蝉散和克百威。害扑威、叶蝉散和克百威。叶蝉散（叶蝉散（isoprocarp）克百威克百威（carbofuran）30第29页/共87页第三十页，共87页。3.N-甲基氨基甲基氨基(nj)甲酸肟酯甲酸肟酯1966年由年由Payne及其合作者报道。及其合作者报道。由于肟酯基的引入而使这类化合物变得高效、高毒。由于肟酯基的引入而使这类化合物变得高效、高毒。在这类化合物中，烷硫基是酯基中的主要单元。在这类化合物中，烷硫基是酯基中的主要单元。品种：涕灭威、灭多威、棉果威、杀线威和抗虫威等。品种：涕灭威、灭多威、棉果威、杀线威和抗虫威等。涕灭威 aldicarb杀线威 oxamyl31第30页/共87页第三十一页，共87页。4.N-酰基（或羟硫基）酰基（或羟硫基）N-甲基氨基甲酸酯甲基氨基甲酸酯一类新化合物，主要是在第二、三类化合物基础上进一类新化合物，主要是在第二、三类化合物基础上进行改进，并使之低毒化。行改进，并使之低毒化。在结构上，氮原子上余下的一个氢原子被酰基、磷酰在结构上，氮原子上余下的一个氢原子被酰基、磷酰基、羟硫基、羟亚硫酰基等基团取代，造成在昆虫基、羟硫基、羟亚硫酰基等基团取代，造成在昆虫和哺乳动物中的代谢降解和哺乳动物中的代谢降解(jin ji)途径不同，增途径不同，增加其选择性。加其选择性。合成难度较高，商品化的品种还不多。主要有呋线威、合成难度较高，商品化的品种还不多。主要有呋线威、棉铃威和磷亚威等。棉铃威和磷亚威等。棉铃(minlng)威 alanycarb32第31页/共87页第三十二页，共87页。理化理化(lhu)性质性质1.氨基甲酸酯杀虫剂纯品大多为白色(bis)晶体2.有微弱气味，有一定的熔点3.蒸气压通常较低，不易挥发。4.大多数品种在水中溶解度低，而能溶于大多数有机溶剂。33第32页/共87页第三十三页，共87页。毒性毒性(d xn)大部分氨基甲酸酯类比有机磷杀虫剂毒性低，对鱼类比较安全，但对蜜蜂(mfng)具有较高毒性；对人畜的毒性都比较小。氨基甲酸酯类杀虫剂毒性相差较大。目前对低毒品种保留应用，对高毒品种限制使用或将其改造成为低毒化品种。高毒类品种（大多数急性经口 LD5050mg/Kg体重）丁醛肟威、己酮肟威、戊氰威、克百威、草肟威、氰乙肟威、灭多威、乙肟威、异索威、除线威、敌蝇威、胺甲异丙威和涕灭威。34第33页/共87页第三十四页，共87页。毒性毒性(d xn)中毒类品种大白鼠急性经口:50mg/Kg体重LD50500mg/Kg）乙苯威、二甲威、甲萘威、苯硫威、特丁威、害扑威、蜱虱威、双氧威和磷硫灭多威等 35第34页/共87页第三十五页，共87页。作用作用(zuyng)机制机制 与有机磷杀虫剂相同(xin tn)。CX+AChECX-AChEk+1k-1k2X-C-AChE+AChE+COHk3氨基氨基(nj)甲酸甲酸36第35页/共87页第三十六页，共87页。37有机磷和氨基甲酸酯类药剂抑制有机磷和氨基甲酸酯类药剂抑制有机磷和氨基甲酸酯类药剂抑制有机磷和氨基甲酸酯类药剂抑制AChEAChEAChEAChE动动动动力学常数力学常数力学常数力学常数(chngsh)(chngsh)(chngsh)(chngsh)比较比较比较比较药剂(yoj)类型k2k3有机磷快慢，几乎(jh)不可能氨基甲酸酯快快快快乙酰胆碱极快快极快快第36页/共87页第三十七页，共87页。38酶的恢复酶的恢复(huf)速度比较速度比较n n乙酰化酶乙酸乙酰化酶乙酸乙酰化酶乙酸乙酰化酶乙酸AChEAChE几几几几msmsn n氨基氨基氨基氨基(nj)(nj)甲酰化酶氨基甲酰化酶氨基甲酰化酶氨基甲酰化酶氨基(nj)(nj)甲酸甲酸甲酸甲酸AChEAChE10-24h10-24hn n磷酰化酶烷基磷酸磷酰化酶烷基磷酸磷酰化酶烷基磷酸磷酰化酶烷基磷酸AChEAChE2-5d-1m2-5d-1m第37页/共87页第三十八页，共87页。第五节第五节 主要主要(zhyo)杀虫剂种类及杀虫剂种类及作用机制作用机制1.1.有机氯类杀虫剂2.2.有机磷类杀虫剂3.3.氨基甲酸酯类杀虫剂4.4.拟除虫菊酯类杀虫剂5.5.沙蚕毒素(d s)类杀虫剂6.6.新烟碱类杀虫剂7.7.吡咯、吡唑和吡啶类杀虫剂8.8.苯甲酰基脲类和嗪类杀虫剂9.9.双酰胺类杀虫剂10.10.激素类杀虫剂11.11.生物源杀虫剂12.12.基因工程杀虫剂39第38页/共87页第三十九页，共87页。4、拟除虫菊酯类杀虫剂、拟除虫菊酯类杀虫剂PyrethroidsPyrethroids一、天然除虫菊素及其特点二、第一代拟除虫菊酯三、第二代光稳定性拟除虫菊酯四、菊酯类农药研究进展五、菊酯类农药的作用机制(jzh)六、主要品种40第39页/共87页第四十页，共87页。1.属仿生合成的杀虫剂。属仿生合成的杀虫剂。2.具有杀虫活性高、击倒作用强、对高等动物具有杀虫活性高、击倒作用强、对高等动物(godngdngw)低毒及在环境中易生物降解的特点低毒及在环境中易生物降解的特点3.是是70年代以来有机化学合成农药中一类极为重要的杀年代以来有机化学合成农药中一类极为重要的杀虫剂。虫剂。简简 介介41第40页/共87页第四十一页，共87页。一、天然除虫菊素及其特点一、天然除虫菊素及其特点 天然除虫菊素是存在于菊科植物白天然除虫菊素是存在于菊科植物白花除虫菊花除虫菊(Chrysanthemum cinerariaefolium)和红花除虫菊和红花除虫菊(C.coseum)等植物中的杀虫有效等植物中的杀虫有效成分，对其化学结构成分，对其化学结构(jigu)的的研究始于研究始于1908年。年。1909年日本药物学家富士年日本药物学家富士(Fujitani)发表了第一篇报道，发表了第一篇报道，提出有效成分是一个提出有效成分是一个“酯酯”。2.1923年日本的山本第一次证实年日本的山本第一次证实构成酯的酸具有三碳环结构构成酯的酸具有三碳环结构(jigu)(环丙烷环丙烷)。42第41页/共87页第四十二页，共87页。3.1924年，瑞士年，瑞士(ru sh)科学家科学家Sanudinger和和Ruzicka首次报道了除虫菊首次报道了除虫菊素、素、II的结构。的结构。经多人修正后，经多人修正后，1947年最终确定了其结构。年最终确定了其结构。组份组份R1R2分子式分子式分子量分子量含量含量%除虫菊素除虫菊素ICH3CH2CH=CHCH=CH2C21H28O3328.4335除虫菊素除虫菊素IICOOCH3 CH2CH=CHCH=CH2C22H28O5372.4432瓜叶除虫菊素瓜叶除虫菊素ICH3CH2CH=CHCH3C20H28O3316.4210瓜叶除虫菊素瓜叶除虫菊素IICOOCH3 CH2CH=CHCH3C21H28O5360.4314茉莉除虫菊素茉莉除虫菊素ICH3CH2CH=CHC2H5C21H30O3330.455茉莉除虫菊素茉莉除虫菊素IICOOCH3 CH2CH=CHC2H5C22H28O5374.464天然除虫菊素的化学结构天然除虫菊素的化学结构天然除虫菊素的化学结构天然除虫菊素的化学结构(jigu)(jigu)及组成及组成及组成及组成R1R243第42页/共87页第四十三页，共87页。天然除虫菊素：较理想的杀虫剂：天然除虫菊素：较理想的杀虫剂：天然除虫菊素：较理想的杀虫剂：天然除虫菊素：较理想的杀虫剂：1.1.杀虫毒力高，杀虫谱广，对人畜十分安全。杀虫毒力高，杀虫谱广，对人畜十分安全。杀虫毒力高，杀虫谱广，对人畜十分安全。杀虫毒力高，杀虫谱广，对人畜十分安全。2.2.不污染环境，没有致癌、致畸、诱变等不良效不污染环境，没有致癌、致畸、诱变等不良效不污染环境，没有致癌、致畸、诱变等不良效不污染环境，没有致癌、致畸、诱变等不良效应，也不会发生积累中毒应，也不会发生积累中毒应，也不会发生积累中毒应，也不会发生积累中毒(在体内降解极快在体内降解极快在体内降解极快在体内降解极快)。缺点：缺点：缺点：缺点：极易光解，持效期不到一天，不能在田间使用，极易光解，持效期不到一天，不能在田间使用，极易光解，持效期不到一天，不能在田间使用，极易光解，持效期不到一天，不能在田间使用，只能用于室内只能用于室内只能用于室内只能用于室内(sh ni)(sh ni)防治卫生害虫。防治卫生害虫。防治卫生害虫。防治卫生害虫。44第43页/共87页第四十四页，共87页。二、第一代拟除虫菊酯二、第一代拟除虫菊酯第一代拟除虫菊酯是在天然除虫菊第一代拟除虫菊酯是在天然除虫菊酯的基础上开发的，经历酯的基础上开发的，经历20多年多年的时间的时间(1948-1971)。第一个人工合成的拟除虫菊酯是丙第一个人工合成的拟除虫菊酯是丙烯菊酯烯菊酯(allethrin)，是由美国，是由美国的的Schechter和和Laforge于于1947年合成，年合成，1949年商品化。年商品化。以除虫菊素以除虫菊素I为原型为原型(yunxng)，用丙烯基代替其环戊烯醇侧链的用丙烯基代替其环戊烯醇侧链的戊二烯基戊二烯基(即在醇环侧链除去一即在醇环侧链除去一个双键个双键)，光稳定性有一定改善，光稳定性有一定改善，但活性变化不大。但活性变化不大。丙烯丙烯丙烯丙烯(bn x)(bn x)菊酯菊酯菊酯菊酯(allethrin)(allethrin)CH2CH=CHCH=CH245第44页/共87页第四十五页，共87页。以克服光不稳定性和提高毒力为重点以克服光不稳定性和提高毒力为重点(zhngdin)(zhngdin)，又开发了苄菊酯、，又开发了苄菊酯、苄呋菊酯、胺菊酯等。苄呋菊酯、胺菊酯等。7070年代初，通过引入苯氧苄醇开发了苯醚菊酯，使光稳定性明显提高。年代初，通过引入苯氧苄醇开发了苯醚菊酯，使光稳定性明显提高。日本住友公司又在此基础上在分子中引入了氰基，使毒力大为提高，日本住友公司又在此基础上在分子中引入了氰基，使毒力大为提高，为农用拟除虫菊酯的发展奠定了坚实基础。为农用拟除虫菊酯的发展奠定了坚实基础。苯醚菊酯苯醚菊酯 phenothrin氰苯醚菊酯氰苯醚菊酯cyphenothrin46第45页/共87页第四十六页，共87页。三、第二代光稳定性拟除虫菊酯三、第二代光稳定性拟除虫菊酯二氯苯醚菊酯（氯菊酯）：二氯苯醚菊酯（氯菊酯）：1972年英国年英国(yn u)Rothamsted试试验站的验站的Elliott博士在菊酸异丁基侧博士在菊酸异丁基侧链上以卤素取代二甲基，与苯氧链上以卤素取代二甲基，与苯氧苄醇成功合成了氯菊酯即二氯苯苄醇成功合成了氯菊酯即二氯苯醚菊酯醚菊酯(permethrin)，并于，并于1977年商品化。年商品化。其药效比其药效比DDT高几十倍，解决了高几十倍，解决了两个光不稳定中心两个光不稳定中心(菊酸侧链的二菊酸侧链的二甲基及醇部分的不饱和结构甲基及醇部分的不饱和结构)的结的结构问题，持效期长达构问题，持效期长达710d。这。这是一次意义重大的突破。是一次意义重大的突破。氯菊酯氯菊酯 permethrin47第46页/共87页第四十七页，共87页。2 2氯氰菊酯和溴氰菊酯：随后，氯氰菊酯和溴氰菊酯：随后，ElliottElliott在以上结构在以上结构(jigu)(jigu)中中引入氰基相继合成了氯氰菊酯和溴氰菊酯。引入氰基相继合成了氯氰菊酯和溴氰菊酯。Michael ElliottMichael Elliott自自4040年代末期就在英国年代末期就在英国RothamstedRothamsted试验站开始试验站开始研究除虫菊类杀虫剂的化学。在菊酯类农药创制中作出了巨大贡研究除虫菊类杀虫剂的化学。在菊酯类农药创制中作出了巨大贡献，获得了具有历史突破性的成果。献，获得了具有历史突破性的成果。19761976年美国化学会授予他农年美国化学会授予他农药化学国际奖。药化学国际奖。Michael Elliott,scientist1924.9.302007.10.17氯氰菊酯 cypermethrin溴氰菊酯deltamethrin48第47页/共87页第四十八页，共87页。无三碳环菊酯的发现无三碳环菊酯的发现无三碳环菊酯的发现无三碳环菊酯的发现1974197419741974年，日本住友公司的大野信夫等对菊酯结年，日本住友公司的大野信夫等对菊酯结年，日本住友公司的大野信夫等对菊酯结年，日本住友公司的大野信夫等对菊酯结构进行了根本性改造构进行了根本性改造构进行了根本性改造构进行了根本性改造(gizo)(gizo)(gizo)(gizo)：以取代苯基异：以取代苯基异：以取代苯基异：以取代苯基异戊酸替代了菊酸部分的三碳环，合成了氰戊菊戊酸替代了菊酸部分的三碳环，合成了氰戊菊戊酸替代了菊酸部分的三碳环，合成了氰戊菊戊酸替代了菊酸部分的三碳环，合成了氰戊菊酯酯酯酯(fenvalerate)(fenvalerate)(fenvalerate)(fenvalerate)。氰戊菊酯（速灭菊酯，杀灭菊酯，速灭杀(mi sh)丁Sumicidin)49第48页/共87页第四十九页，共87页。过去认为菊酸的三碳环结构是菊酸部分杀虫活性必不可少的过去认为菊酸的三碳环结构是菊酸部分杀虫活性必不可少的过去认为菊酸的三碳环结构是菊酸部分杀虫活性必不可少的过去认为菊酸的三碳环结构是菊酸部分杀虫活性必不可少的结构，但经取代后却仍保持除虫菊素的全部特性。结构，但经取代后却仍保持除虫菊素的全部特性。结构，但经取代后却仍保持除虫菊素的全部特性。结构，但经取代后却仍保持除虫菊素的全部特性。氰戊菊酯研制成功的意义：氰戊菊酯研制成功的意义：氰戊菊酯研制成功的意义：氰戊菊酯研制成功的意义：使酸部分的合成步骤大为简化，合成成本也因此大大降低使酸部分的合成步骤大为简化，合成成本也因此大大降低使酸部分的合成步骤大为简化，合成成本也因此大大降低使酸部分的合成步骤大为简化，合成成本也因此大大降低为开发新的拟除虫菊酯开辟为开发新的拟除虫菊酯开辟为开发新的拟除虫菊酯开辟为开发新的拟除虫菊酯开辟(kip)(kip)了新的领域。了新的领域。了新的领域。了新的领域。无三碳环菊酯的发现无三碳环菊酯的发现无三碳环菊酯的发现无三碳环菊酯的发现(fxin)(fxin)(fxin)(fxin)50第49页/共87页第五十页，共87页。1.由于菊酯类大都对螨类无效，使其广泛应用受到限制。2.1973年Mataui合成了甲氰菊酯(fenpropathrin)，发现(fxin)这个化合物对螨类、粉虱等均有较好的效果3.缺点：对卵无效，并且口服毒性较高(大鼠经口LD50为6070mgkg)。杀螨菊酯的出现杀螨菊酯的出现(chxin)(chxin)甲氰菊酯甲氰菊酯甲氰菊酯甲氰菊酯fenpropathrinfenpropathrin51第50页/共87页第五十一页，共87页。uu代表品种：氟氰戊菊酯、氟氯氰菊酯和三氟氯氰菊酯代表品种：氟氰戊菊酯、氟氯氰菊酯和三氟氯氰菊酯代表品种：氟氰戊菊酯、氟氯氰菊酯和三氟氯氰菊酯代表品种：氟氰戊菊酯、氟氯氰菊酯和三氟氯氰菊酯uu含氟化合物作为农药含氟化合物作为农药含氟化合物作为农药含氟化合物作为农药(nngyo)(nngyo)(nngyo)(nngyo)使用历史悠久，但早期使用历史悠久，但早期使用历史悠久，但早期使用历史悠久，但早期含氟化合物由于毒性强而使其开发受到限制。含氟化合物由于毒性强而使其开发受到限制。含氟化合物由于毒性强而使其开发受到限制。含氟化合物由于毒性强而使其开发受到限制。uu在在在在1976197619761976年美国氰胺公司首先合成出氟氰戊菊酯年美国氰胺公司首先合成出氟氰戊菊酯年美国氰胺公司首先合成出氟氰戊菊酯年美国氰胺公司首先合成出氟氰戊菊酯(flucythrinate)(flucythrinate)(flucythrinate)(flucythrinate)含氟菊酯的合成含氟菊酯的合成(hchng)(hchng)52第51页/共87页第五十二页，共87页。uu19771977年德国拜耳合成了氟氯氰菊酯年德国拜耳合成了氟氯氰菊酯年德国拜耳合成了氟氯氰菊酯年德国拜耳合成了氟氯氰菊酯(百树菊酯百树菊酯百树菊酯百树菊酯cyfluthrin)cyfluthrin)，19771977年英国卜内门化学公司合成了三氟氯氰菊酯（功夫），年英国卜内门化学公司合成了三氟氯氰菊酯（功夫），年英国卜内门化学公司合成了三氟氯氰菊酯（功夫），年英国卜内门化学公司合成了三氟氯氰菊酯（功夫），uu19831983年美国年美国年美国年美国FMCFMC公司合成了含氟具有联苯结构公司合成了含氟具有联苯结构公司合成了含氟具有联苯结构公司合成了含氟具有联苯结构(jigu)(jigu)的菊酯。的菊酯。的菊酯。的菊酯。uu这些化合物对鳞翅目、鞘翅目、双翅目、半翅目、直翅目等多这些化合物对鳞翅目、鞘翅目、双翅目、半翅目、直翅目等多这些化合物对鳞翅目、鞘翅目、双翅目、半翅目、直翅目等多这些化合物对鳞翅目、鞘翅目、双翅目、半翅目、直翅目等多种害虫有效，对蜱螨也有较好效果。种害虫有效，对蜱螨也有较好效果。种害虫有效，对蜱螨也有较好效果。种害虫有效，对蜱螨也有较好效果。uu缺点：对鱼和蜜蜂的毒性并未降低。缺点：对鱼和蜜蜂的毒性并未降低。缺点：对鱼和蜜蜂的毒性并未降低。缺点：对鱼和蜜蜂的毒性并未降低。联苯菊酯联苯菊酯bifenthrin53第52页/共87页第五十三页，共87页