第四章络合滴定法.pptx

2.2.EDTAEDTA各种型体的分布H6Y2+H+H5Y+Ka1=10-0.9H5Y+H+H4Y Ka2=10-1.6H4Y H+H3Y-Ka3=10-2.0H3Y-H+H2Y2-Ka4=10-2.67H2Y2-H+HY3-Ka5=10-6.16HY3-H+Y4-Ka6=10-10.26反过来反过来,用质子化常数表示如下用质子化常数表示如下:K1H=1/Ka6 K2H=1/Ka5 K3H=1/Ka4K4H=1/Ka3 K5H=1/Ka2 K6H=1/Ka1第1页/共78页EDTA:-pH图 第2页/共78页3.3.EDTAEDTA的分析特性（1 1）广泛的络合性质第3页/共78页（2 2）络合比简单、固定第4页/共78页（4 4）络合物颜色（3 3）反应速度快第5页/共78页4-2 4-2 络合平衡络合平衡一一.络合物的稳定常数络合物的稳定常数M +L =ML (1:1型)M +nL =MLn (1:n 型)逐级稳定常数K K稳i i和累积稳定常数 i i的关系第6页/共78页二二.络合平衡中的各种型体的分布络合平衡中的各种型体的分布例：CuCu2+2+与NHNH3 3的络合反应平衡体系,设CuCu2+2+的分析浓度为Cmol/L.Cmol/L.Cu2+的MBE:Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+Cu(NH3)52+=CCu(NH3)2+=1Cu2+NH3Cu(NH3)22+=2Cu2+NH32 C=Cu2+1Cu2+NH3+2Cu2+NH32+5 Cu2+NH35=Cu2+(1+1 NH3+2 NH32+5NH35)第7页/共78页各型体的分布分数为：第8页/共78页第9页/共78页第10页/共78页三三.平均配位数平均配位数四四.金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液比较M +L =ML (1:1型)M +nL =MLn (1:n 型)或第11页/共78页4-3 4-3 络合反应的副反应系数络合反应的副反应系数 和条件稳定常数和条件稳定常数一一.影响络合平衡的主要因素影响络合平衡的主要因素水解效应络合效应酸效应共存（干扰）离子效应第12页/共78页未参加反应的M及YM=M+ML+ML2+M(OH)+M(OH)2Y=Y+HY+H2Y+H6Y+NY形成络合物的总量MY=MY+MHY+M(OH)Y:条件（表观，状态）稳定常数,反映了某条件下，络合物MY的实际稳定程度。第13页/共78页二二.各种副反应系数的计算各种副反应系数的计算1.1.Y Y的副反应及副反应系数的计算YY(H)Y(N)(1)(1)酸效应及酸效应系数 Y(H)Y(H)酸效应：由于H H+存在使配位体参加主反应的能力降低的现象。其大小用酸效应系数 Y(H)Y(H)来衡量。Y(H)的定义：第14页/共78页设：K1H，K2H K6H 分别为 HY，H2YH6Y的逐级形成常数，1H,2H 6H分别为 HY，H2YH6Y的累积形成常数 显然有：第15页/共78页=1+1HH+2HH+2+6HH+6可见Y(H)是H+的函数第16页/共78页第17页/共78页例：计算pH=5.0pH=5.0时EDTAEDTA的酸效应系数 Y(H)Y(H)，若溶液中EDTAEDTA各种存在形式的总浓度为0.020.02mol/L,mol/L,问 YY为多少？已知:EDTA的 pka1pka6 分别为 0.9,1.6,2.07,2.75,6.24,10.34解：Y(H)=1+1HH+2HH+2+6HH+6=1+2105+4106+2104+25+110-2+810-7 4106lg Y(H)=6.6第18页/共78页例：求pH=9.0 时 lg NH3(H)。已知 pkb=4.74解：也可分别查附表10，表11第19页/共78页(2)(2)共存离子效应及共存离子效应系数 Y(N)Y(N)共存离子效应：由于共存金属离子N N的存在，且N N也能与Y Y形成络合物，则N N与Y Y的副反应将影响主反应Y Y与M M的络合能力，这种影响就称为共存离子效应或干扰离子效应，其大小用 Y(N)Y(N)来衡量。Y(N)的定义：第20页/共78页Y的总副反应系数=Y(H)+NKNY=Y(H)+Y(N)1 Y(H)+Y(N)第21页/共78页例：某溶液含有Pb2+和Ca2+,浓度均为0.01mol/L.在pH=5.0时,用EDTA标准溶液滴定Pb2+.计算lg Y值。Pb2+YCa2+H+CaYHY,H2Y,解：pH=5.0,查表lgY(H)=6.45PbY已知第22页/共78页2.2.M M的副反应及副反应系数MM(L)M(OH)(1)(1)络合效应及副反应系数 M(L)络合效应：由于其它络合剂（L）的存在，M与L发生了络合反应，造成M与Y的主反应受到影响，这种现象称为络合效应，其大小用M(L)来衡量。M(L)的定义：=1+1L+2L2+nLn第23页/共78页例:计算pH=9.0,CNH3=0.1mol/L时lg Zn(NH3)的值.解：Zn(NH3),Zn(NH3)2,NH3NH4+H+Zn(NH3)=1+1 NH3+2 NH32+3NH33+4 NH34 第24页/共78页(2)(2)水解效应及副反应系数 M(OH)M(OH)同理有M(OH)的定义：=1+1OH+2OH2+nOHn M M(L)+M(OH)lgM(OH)可查p396表12第25页/共78页3.3.MYMY的副反应及副反应系数 MYMY同理：MY(OH)=1+KOHMOHY OH一般可忽略 即 MY(H)1，MY(OH)1第26页/共78页三三.条件（表观，状态）稳定常数的计算条件（表观，状态）稳定常数的计算lgKMY=lgKMY+lg MY lg M lgYlgKMY lgKMY lg M lgYlgKMY=lgKMY lgY(H)当溶液中只存在酸效应时：第27页/共78页第28页/共78页例：某溶液中含有PbPb2+2+和AlAl3+3+两种离子，其浓度均为0.010.01mol/Lmol/L，于pH=6.0pH=6.0时用EDTAEDTA标准溶液滴定PbPb2+2+，加入乙酰丙酮过量至0.100.10mol/Lmol/L以掩蔽AlAl3+3+（乙酰丙酮与PbPb2+2+不络合）。求lgKlgKPbYPbY值为多大？已知PbPb2+2+在此酸度下不水解.解：H+HY,H2Y,AlAlYOH-AlOH,Al(OH)2,LAlL,AlL2,AlL3H+HLlgKPbY=lgKPbY lgYpH=6.0,查表 lgY(H)=4.65第29页/共78页pH=6.0,查表 lgL(H)=3.0pH=6.0,查表 lgAl(OH)=1.3lgKPbY=lgKPbY lgY=18.045.16=12.88第30页/共78页 4-4 4-4 金属指示剂金属指示剂一一.金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理以EDTA滴定Mg2+为例,指示剂为铬黑T(EBT)滴定前:Mg-EBT +MgMg-EBT +Mg2+2+蓝红滴定开始至计量点时:MgY+EBTMgY+EBTYY红蓝Mg-EBT+MgMg-EBT+Mg2+2+MgY+Mg-EBTMgY+Mg-EBTMgMg2+2+EBT+EBT第31页/共78页金属指示剂必须具备的几个条件:(1)指示剂与金属离子形成的显色络合物(MIn)与指示剂本身(In)的颜色应显著不同.(2)显色反应灵敏,迅速,有良好的变色可逆性.(3)显色络合物的稳定性应适当.(4)金属指示剂应比较稳定,便于储藏和使用.(5)指示剂或显色络合物应易溶于水.第32页/共78页二二.金属指示剂的变色点及指示剂的选择金属指示剂的变色点及指示剂的选择1.变色点pMt(pMep)的计算 M +InMIn指示剂的理论变色点:MIn=In 溶液呈混合色lgKMIn=pMep=pMt当In有副反应时 则pMt=lgKMIn当M也有副反应时则pMt=lgKMIn2.指示剂的选择原则:使指示剂的pMt尽量落在滴定突跃范围内.pMt=lgKMIn=lgKMinlgIn(H)pMt=lgKMIn=lgKMIn lgIn(H)lgM此时:第33页/共78页三三.常用金属指示剂常用金属指示剂1.铬黑T(EBT or BT)Eriochrome black TH3InH2In-HIn2-In3-pKa1=3.9pKa2=6.3pKa3=11.55紫红蓝橙适用pH 6.311.55 (910.5)2.二甲酚橙(XO)Xylenol orangeH6InH3In3-H2In4-In6-pKa4=6.4红黄适用pH 1(7)(8)(9)注：（1）若存在副反应时应以KMY,M代入(6)式，纵坐标应为pM （2）若M存在副反应且要以pM作图，则应换算至pM.pM=pM+lgM第40页/共78页分析：当M,Y均有副反应时，KMY随着滴定分数的增大是否变化？如何变化？为什么？以EDTA滴定氨性缓冲溶液中的Zn2+为例,已知：NH3,NH3,Zn(NH3)pH,Y(H),Zn(OH)KZnY变化：不变：lgKZnY=lgKZnY lgY(H)lgZn第41页/共78页2.分段计算M若存在副反应则应先计算KMY （1 1）滴定前 (组成:M)M=CM,pM=-lgCM（2 2）滴定至计量点前（3 3）计量点时(组成:MY)Msp=Ysp（4 4）滴定至计量点后(组成:M+MY)(组成:MY+Y)(pM=-lgCM)第42页/共78页第43页/共78页二二.影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素1 1、络合滴定中的滴定突跃滴定至计量点前后0.1%的pM(或pM)变化量2 2、影响滴定突跃的因素若存在副反应的滴定过程是以pMa 作滴定曲线，各种副反应如：M,Y(H),如何影响滴定突跃？（1）无副反应的滴定过程：（2）存在副反应的滴定过程：思考：CM 及 KMYCM 及 KMY(以pMa 作滴定曲线时，各种副反应主要影响KMY值）计量点前0.1%：计量点后0.1%：因 pM=pM+lgMMY(H)pM=pM+lgM=pCM+lgKMY+lgY+lgM=pCM+lgKMY-lgY(H)+lgY第44页/共78页第45页/共78页第46页/共78页例：1515mL 0.020mol/L EDTAmL 0.020mol/L EDTA与1010mL 0.020mol/LZnmL 0.020mol/LZn2+2+溶液相混合，若pHpH为4.04.0，计算 ZnZn2+2+。若欲控制 ZnZn2+2+为1010-7-7mol/Lmol/L，问溶液pHpH应控制在多大？已知：lgKZnY=16.5，pH=4.0时 lgY(H)=8.44解：（1）EDTA过量，所以混合后（2）欲控制Zn2+为10-7mol/L第47页/共78页 例例：用0.020mol/L EDTA滴定pH=10.0含有0.020mol/L游离氨体系中的Cu2+（不考虑Cu(NH3)42+释放的NH3）,计算滴定至化学计 量点及计量点前后0.1%时的pCu和pCu值以及pY和pY值.解：pH=10.0时 lgCu(OH)=1.7 lgY(H)=0.45计量点前计量点前0.1%第48页/共78页计量点后计量点后0.1%计量点时计量点时第49页/共78页 补充题1 1、在pH=5.5pH=5.5时，用0.0200.020mol/L EDTAmol/L EDTA滴定浓度均为 0.0200.020mol/LPbmol/LPb2+2+,Al,Al3+3+溶液中的PbPb2+2+，若加入NHNH4 4F F掩蔽 AlAl3+3+，并使终点时游离F F-的浓度为0.010.01mol/L.mol/L.计算化 学计量点时的 PbPb2+2+spsp及EDTAEDTA铝络合物的浓度 AlYAlYspsp.2 2、在含有C C2 2O O4 42-2-的pH=9.0pH=9.0的氨性缓冲液中，C CC2O4C2O4=0.3=0.3 mol/L,C mol/L,CNH3NH3=0.2mol/L.=0.2mol/L.用0.0200.020mol/LEDTAmol/LEDTA滴定同浓度的 CuCu2+2+溶液，计算计量点及计量点前后0.1%0.1%时的pCupCu 和pCupCu 以及pYpY 和pYpY值.第50页/共78页三三.终点误差终点误差林邦误差公式指滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差（1）林邦误差公式的推导：设：即同理得代入（1）式（2）第51页/共78页计量点时代入（2）式（3）又因计量点时的KMY与终点时的KMY近似相等所以代入（3）式第52页/共78页例：用0.0200.020mol/L EDTAmol/L EDTA滴定0.0200.020mol/L Pbmol/L Pb2+2+.若pH=5.0,pH=5.0,终点 时pPbpPbepep=7.0=7.0，问终点误差为多少？解：pH=5.0时 查表 lgY(H)=6.45此时Pb2+不水解已知：lgKPbY=18.0第53页/共78页例：在pH=10.0pH=10.0的氨性溶液中,以2.02.0 1010-2-2mol/L EDTAmol/L EDTA标准溶液滴 定同浓度的MgMg2+2+溶液，用EBTEBT为指示剂，能否达到 EtEt 0.1%0.1%的 准确度？解：Mg2+无副反应pH=10.0时 lgY(H)=0.45已知：lgKMgY=8.7，lgKMgIn=7.0 pH=10.0时 lgIn(H)=1.6基本能达到 Et0.1%的准确度要求。思考：若滴定同浓度的Ca2+溶液，情况如何？第54页/共78页例：在pH=10.0pH=10.0的氨性溶液中,NHNH3 3=0.20mol/L,=0.20mol/L,以EBTEBT为指示剂,用2.002.00 1010-2-2mol/L EDTAmol/L EDTA标准溶液滴定同浓度的ZnZn2+2+溶液,求终 点误差？解：Zn2+、Y均有副反应NH3HOHNH3OHH终点时NH3=0.10mol/LpH=10.0时 lgY(H)=0.45，lgZn(OH)=2.4第55页/共78页第56页/共78页4-6 4-6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制一一.络合滴定的可行性络合滴定的可行性(单一金属离子单一金属离子)设 pM=0.2,Et 0.1%据林邦公式有判别式：lgCMspKMY6当 CMsp=0.01mol/L时lgKMY8第57页/共78页例:为什么用EDTA溶液滴定Ca2+时,必须在pH=10.0而不能在pH=5.0的溶液中进行,但滴定Zn2+时,则可以在pH=5.0时进行?已知:pH=10.0 lgY(H)=0.45 lgZn(OH)=2.4pH=5.0 lgY(H)=6.45lgKZnY=16.5 lgKCaY=10.7pH=5.0lgKZnY=16.5-6.45=10.058lgKCaY=10.7-6.45=4.258lgKCaY=10.7-0.45=10.258解：第58页/共78页二二.单一金属离子滴定的酸度控制单一金属离子滴定的酸度控制1.适宜酸度范围（1）最高酸度(CM=0.01mol/L)lgKMY=lgKMYlgY(H)lg M 8当只受酸度影响时:lgKMY=lgKMYlgY(H)8 则 lgY(H)lgKMY8对应的pH即为最低pH（最高酸度）见酸效应曲线（2）最低酸度即 金属离子开始水解的酸度如:2.最佳酸度pMep=pMsp 时所对应的pH即为最佳酸度第59页/共78页第60页/共78页例：（P194例14）络合滴定Mg2+时，通常以铬黑T为指示剂，在pH9.010.5的氨性溶液中进行，试以0.010mol/LEDTA滴定0.010mol/L Mg2+为例，讨论酸度与终点误差的关系。据不同pHpH下pMgpMgspsp及 pMgpMgepep计算E Et t：pH pMgsp pMep pMg Et/%9.0 4.86 4.4 -0.46 -0.70 9.5 5.09 4.9 -0.19 -0.15 9.7 5.17 5.09 -0.08 -0.05 9.8 5.21 5.19 -0.02 -0.01 9.9 5.24 5.29 0.05 0.03 10.0 5.28 5.39 0.11 0.05 10.5 5.38 5.82 0.44 0.209.849.84解：第61页/共78页三三.混合离子选择滴定的可行性判断混合离子选择滴定的可行性判断1.分别滴定的判断当存在共存离子N时Y=Y(H)+Y(N)1设 pM=0.2,Et 0.3%据林邦公式有判别依据:lgCMspKMY 5当 CMsp=0.01mol/L时 lgKlgKMY MY 7 7第62页/共78页（2 2）当 Y(H)与 Y(N)相近时则 Y=Y(H)+Y(N)1 计算KMY然后按 lgClgCM M KKMY MY 5 5 来判断能否准确滴定 N 对M的络合反应基本无影响，若N与指示剂也不起作用，则N 对M的滴定就没有影响，与单独滴定M情况一 样，计算KMY，并按 lgClgCM M KKMY MY 5 5 来判断能否准确滴定。（1）当 Y(H)Y(N)时 Y Y(H)2.讨论 （设M无副反应）第63页/共78页（3 3）当 Y(H)Y(N)时即N干扰最严重的情况 Y Y(N)此时应有 lgKMY=lgKMY-lgY(N)7因lgCMKMY=lgKMY+lgCM-lgKNY lgN当N无其它副反应时 N=CNlgCMKMY=lgKMY+lgCM-lgKNY lgCN 5即 lgKClgKC 5 5 当 CM=CN 时 lgKlgK 5 5第64页/共78页注：（1 1）若存在能与M M及N N产生络合效应的辅助络合 剂L L，则此时应为：（2）还应注意N对指示剂是否有作用而对M的滴定产生干扰当有共存离子存在时可不加掩蔽剂或不需分离而准确选择滴定的条件：也即分别滴定的判别式：lgKC 5 或 lgK 5（等浓度）或 lgKC/5第65页/共78页四四.分别滴定的酸度控制分别滴定的酸度控制lgClgCM MKKMY MY=lgK=lgKMY MY+lgC+lgCM M-lgKlgKNY NY lgC lgCN N=lgKClgKC 5 5因只有当 干扰最严重（Y(H)Y(N)）时也满足才可能通过控制酸度达到选择滴定的目的例：滴定等浓度的Cu2+、Zn2+混合液中的Cu2+由于lgK=18.8-16.5=2.32.5可能显色而影响Th()的滴定，所以滴定Th()的合适酸度范围为2.0 2.5。第69页/共78页（2）以二甲酚橙为指示剂滴定Th()的最佳pH值pH=2.5时pThsp与pTht最接近，故最佳pH为2.5 （3）以二甲酚橙为指示剂在pH=5.5继续滴定La3+的终点误差pH=5.5时 lgY(H)=5.5第70页/共78页 4-7 4-7 提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径一一.利用掩蔽剂利用掩蔽剂1.1.络合掩蔽法加入掩蔽剂L，使络合掩蔽剂(p203):注意使用的酸度 无机掩蔽剂:KCN,NH4F(NaF)有机掩蔽剂:OO型配体:乙酰丙酮,酒石酸，柠檬酸，草酸，磺基水杨酸等NN型配体:1,10-邻二氮菲,乙二胺ON型配体:三乙醇胺含硫型配体等第71页/共78页例Ca2+、Mg2+混合液中选择滴定Ca2+，加入强碱使pH12，生成Mg(OH)2,以掩蔽Mg2+2.2.沉淀掩蔽法3.3.氧化还原掩蔽法lgKFe()Y=25.1lgKFe()Y=14.33如S2O32-(掩蔽Cu2+)络合掩蔽剂还原剂又如第72页/共78页 如：Cu2+Zn2+Cd2+lgMEDTP 15.4 7.8 6.0 lgMEDTA 18.8 16.5 16.46二二.利用解蔽剂利用解蔽剂1、氟化物解蔽法 （测定Al3+、Sn()、Ti()）2、甲醛解蔽法（测定Zn2+或Cd2+）三三.改用其它滴定剂改用其它滴定剂第73页/共78页 二、标准溶液的配制和标定二、标准溶液的配制和标定4-8 4-8 络合滴定方式及应用络合滴定方式及应用一、络合滴定方式一、络合滴定方式1 直接滴定法2 返滴定法3 置换滴定法4 间接滴定法三、络合滴定结果计算三、络合滴定结果计算第74页/共78页（2）已知二甲酚橙与Cd2+、Hg2+都显色，在pH=6.0时 lgK CdIn=5.5,lgK HgIn=9.0，能否用二甲酚橙作Cd2+的 指示剂，终点误差多大？例：浓度均为0.020mol/L的Cd2+、Hg2+混合溶液，用等浓度的 EDTA滴定其中的Cd2+，已知：lgKCdY=16.46,lgKHgY=21.7。问：（1）用KI掩蔽其中的Hg2+，使终点时I-的游离浓度为 0.01mol/L，能否完全掩蔽Hg2+，而准确滴定Cd2+，合适 的酸度范围多大？第75页/共78页解：所以应加入掩蔽剂以掩蔽Hg2+，而选择滴定Cd2+（1）经计算能完全掩蔽Hg2+Hg2+已完全掩蔽，可以准确滴定Cd2+，合适的酸度范围可按单独滴定Cd2+考虑最高酸度 lgY(H)=lgKMY 7=16.46 7=9.46对应的pH约为3.5最低酸度pH=8.05第76页/共78页（2）pH=6.0时 lgY(H)=4.65所以Y=Y(H)此时Hg2+达不到与XO显色浓度，不会影响Cd2+的滴定第77页/共78页感谢您的观看！第78页/共78页