材料科学基础固体中原子及分子的运动—扩散PPT学习教案.pptx

会计学1材料科学基础固体中原子及分子的运动材料科学基础固体中原子及分子的运动(yndng)扩散扩散第一页，共97页。重点重点(zhngdin)与难点与难点n n菲克第一定律的含义和各参菲克第一定律的含义和各参数的量纲。数的量纲。n n能根据一些较简单的扩散问能根据一些较简单的扩散问题中的初始条件和边界条件。题中的初始条件和边界条件。运用运用(ynyng)菲克第二定菲克第二定律求解。律求解。n n柯肯达耳效应的起因，以及柯肯达耳效应的起因，以及标记面漂移方向与扩散偶中标记面漂移方向与扩散偶中两组元扩散系数大小的关系。两组元扩散系数大小的关系。第1页/共97页第二页，共97页。n n互扩散系数的图解方法。互扩散系数的图解方法。n n“下坡扩散下坡扩散”和和“上坡扩散上坡扩散”的热力学因的热力学因子判别条件。子判别条件。n n扩散的几种机制，着重是间隙机制和空位扩散的几种机制，着重是间隙机制和空位机制。机制。n n间隙原子扩散比置换间隙原子扩散比置换(zhhun)原子扩散原子扩散容易的原因。容易的原因。n n计算和求解扩散系数及扩散激活能的方法。计算和求解扩散系数及扩散激活能的方法。第2页/共97页第三页，共97页。n n无规则行走的，扩散距离与步无规则行走的，扩散距离与步长的关系。长的关系。n n响扩散的主要因素。响扩散的主要因素。n n反应扩散的特点和能应用相图反应扩散的特点和能应用相图确定反应扩散出现相类型。确定反应扩散出现相类型。n n运用电荷中性原理确定不同情运用电荷中性原理确定不同情况下出现的缺陷类型。况下出现的缺陷类型。n n高分子链柔韧性的表征及其结高分子链柔韧性的表征及其结构影响因素。构影响因素。n n线型非晶高分子、结晶高分子线型非晶高分子、结晶高分子和非完全和非完全(wnqun)结晶高分子结晶高分子力学状态的差异和起因。力学状态的差异和起因。第3页/共97页第四页，共97页。学习方法指导学习方法指导本章重点阐述了固体中物质扩散过程的规律本章重点阐述了固体中物质扩散过程的规律(gul)及其应用，内容较为抽象，理论性强，概及其应用，内容较为抽象，理论性强，概念、公式多。根据这一特点，在学习方法上应注意念、公式多。根据这一特点，在学习方法上应注意以下几点：以下几点：充分掌握相关公式建立的前提条件及推导过程，充分掌握相关公式建立的前提条件及推导过程，深入理解公式及各参数的物理意义，掌握各公式的深入理解公式及各参数的物理意义，掌握各公式的应用范围及必需条件，切忌死记硬背。应用范围及必需条件，切忌死记硬背。从宏观规律从宏观规律(gul)和微观机理两方面深入理解扩和微观机理两方面深入理解扩散过程的本质，掌握固体中原子（或分子）因热运散过程的本质，掌握固体中原子（或分子）因热运动而迁移的规律动而迁移的规律(gul)及影响因素，建立宏观规及影响因素，建立宏观规律律(gul)与微观机理之间的有机联系。与微观机理之间的有机联系。学习时注意掌握以下主要内容：菲克第一，第二学习时注意掌握以下主要内容：菲克第一，第二定律的物理意义和各参数的量纲，能运用扩散定律定律的物理意义和各参数的量纲，能运用扩散定律求解较简单的扩散问题；扩散驱动力及扩散机制：求解较简单的扩散问题；扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空位扩散；扩散系数、扩散间隙扩散、置换扩散、空位扩散；扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。激活能、影响扩散的因素。第4页/共97页第五页，共97页。扩扩散散(Diffusion)是是物物质质中中原原子子（分分子子或或离离子子）的的迁迁移移现现象象(xinxing)，是是物物质质传传输输的的一一种种方方式式。扩扩散散是是一一种种由由热热运运动动引引起起的的物物质质传传递递过过程程。扩扩散散的的本本质质是是原原子子依依靠靠热热运运动动从从一一个个位位置置迁迁移移到到另另一一个个位位置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。扩扩散散会会造造成成物物质质的的迁迁移移，会会使使浓浓度度均均匀匀化化，而而且且(rqi)温度越高，扩散进行得越快温度越高，扩散进行得越快(图图4.1)。4.0概述概述(ish)第5页/共97页第六页，共97页。wateradding dyepartial mixinghomogenizationtime相变烧结材料表面(biomin)处理 扩散(kusn)半导体掺杂半导体掺杂固溶体的形成固溶体的形成离子晶体的导电离子晶体的导电(dodin)(dodin)固相反应固相反应图图4.1扩散示意图扩散示意图第6页/共97页第七页，共97页。研究扩散研究扩散研究扩散研究扩散(kusn)(kusn)一般有两种方法：一般有两种方法：一般有两种方法：一般有两种方法：n n 表表表表象象象象理理理理论论论论 根根根根据据据据所所所所测测测测量量量量的的的的参参参参数数数数描描描描述述述述物物物物质质质质传传传传输输输输的的的的速率和数量等；速率和数量等；速率和数量等；速率和数量等；n n 原原原原子子子子理理理理论论论论 扩扩扩扩散散散散(kusn)(kusn)过过过过程程程程中中中中原原原原子子子子是是是是如如如如何何何何迁迁迁迁移的。移的。移的。移的。金金属属(jnsh)、陶陶瓷瓷和和高高分分子子化化合合物物三三类类固固体体材材料料中中的的原原子子结结合合方方式式不不同同，这这就就导导致致了了三三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同。种类型固体中原子或分子扩散的方式不同。第7页/共97页第八页，共97页。扩散(kusn)现象(Diffusion)当外界提供能量时，固体金属中原子或分子偏离平衡位置的周期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。(原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。)(热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。)扩散半导体掺杂固溶体的形成离子晶体的导电固相反应相变烧结材料表面处理 第8页/共97页第九页，共97页。扩散的分类扩散的分类1.根据有无浓度变化根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如如纯纯金金属属(jnsh)或或固固溶溶体体的的晶晶粒粒长长大大-无无浓浓度度变化变化)互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）散。（有浓度变化）2.根据扩散方向根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。第9页/共97页第十页，共97页。固态固态(gti)扩散的条件扩散的条件1、温度足够高；、温度足够高；2、时间足够长；、时间足够长；3、扩散原子能固溶；、扩散原子能固溶；4、具有驱动力：、具有驱动力：5、化学位梯度。、化学位梯度。第10页/共97页第十一页，共97页。Adolf Fick,a German physiologist and inventor,was born on August 3rd,1829,in Germany.In 1855,he introduced“Ficks Law of Diffusion”which described the dispersal of gas as it passes through a fluid membrane.（Figure 4.2）An astigmatism in his eyes led Fick to explore the idea of a contact lens,which he successfully created in 1887.His other research resulted in the development of a technique to measure cardiac output.Adolf Ficks work served as a vital precursor in the studies of biophysics,cardiology,and vision.4.1 表象(bioxing)理论第11页/共97页第十二页，共97页。图图4.2Fick的经典的经典(jngdin)实验实验SolidNaCl浓度浓度(nngd)为为0饱和溶液饱和溶液(bohrny)第12页/共97页第十三页，共97页。菲克第一菲克第一(dy)定律定律（1）稳态扩散）稳态扩散(SteadyStateDiffusion)：扩散过程中：扩散过程中各处各处(ch)的浓度及浓度梯度的浓度及浓度梯度(ConcentiontrationGradient)不随时间变化（不随时间变化（C/t=0，J/x=0），见图），见图4.3，浓度梯度证明见图，浓度梯度证明见图4.4。2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.Figure4.3Thefluxduringdiffusionisdefinedasthenumberofatomspassingthroughaplaneofunitarea per unit time第13页/共97页第十四页，共97页。2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.Figure4.4Illustrationoftheconcentrationgradient第14页/共97页第十五页，共97页。（2）扩散通量（）扩散通量（DiffusionFlux）：单位时间）：单位时间(shjin)内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质质量，单位为物质质量，单位为kg/(m2s)或或kg/(cm2s)。(4.1 a)(4.1 b)（3）Fick第一定律（Ficks First Law）Fick第一定律指出(zh ch)，在稳态扩散过程中，扩散通量J与浓度梯度成正比：第15页/共97页第十六页，共97页。该方程称为菲克第一定律或扩散该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。第一定律。J为扩散通量，表示单位时间内通过为扩散通量，表示单位时间内通过(tnggu)垂直于扩散方向垂直于扩散方向x的单的单位面积的扩散物质质量，其单位位面积的扩散物质质量，其单位为为kg/(m2s)；D为扩散系数，其单位为为扩散系数，其单位为m2/s；是扩散物质的质量浓度，其单位是扩散物质的质量浓度，其单位为为kg/m3。式中的负号表示物质从高浓度向低式中的负号表示物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀（图均匀（图4.5）。）。第16页/共97页第十七页，共97页。图4.5“-”号表示(biosh)扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散由高浓度向低浓度区进行。第17页/共97页第十八页，共97页。EXAMPLEPROBLEM4.1EXAMPLEPROBLEM4.1SOLUTION第18页/共97页第十九页，共97页。例2：没有一条内径为30mm的厚壁管道，被厚度为0.1mm铁膜隔开。通过向管子(gun zi)的一端向管内输人氮气，以保持膜片一侧氮气浓度为1200 molm2，而另一侧的氮气浓度为100molm2。如在700下测得通过管道的氮气流量为2.810-4mols，求此时氮气在铁中的分散系数。第19页/共97页第二十页，共97页。膜片两侧(linc)的氮浓度梯度为：解：此时通过管子解：此时通过管子(gunzi)中铁膜的氮气通中铁膜的氮气通量为量为根据Fick第一(dy)定律第20页/共97页第二十一页，共97页。菲克第二菲克第二菲克第二菲克第二(d r)(d r)定律定律定律定律 (1)(1)非稳态扩散非稳态扩散非稳态扩散非稳态扩散(kusn)(No steady State diffusion)(kusn)(No steady State diffusion)：各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化的扩散各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化的扩散各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化的扩散各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化的扩散(kusn)(kusn)过程（过程（过程（过程（C/C/t0,t0,J/J/x0 x0）（图）（图）（图）（图4.64.6）。）。）。）。大多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点大多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点的浓度是随时间的浓度是随时间(shjin)而变化的，这类过程可而变化的，这类过程可由由Fick第一定律结合质量守恒条件进行分析。第一定律结合质量守恒条件进行分析。第21页/共97页第二十二页，共97页。Fig.4.6 Concentration profiles for no steady state diffusion taken at three different times,t1,t2,t3.第22页/共97页第二十三页，共97页。（2 2）FickFick第二第二第二第二(dr)(dr)定律（定律（定律（定律（FicksSecondLawFicksSecondLaw）Fick第二定律解决溶质浓度随时间(shjin)变化的情况，即 dc/dt0。两个相距两个相距dx垂直垂直x轴的平面轴的平面(pngmin)组成的微体积，组成的微体积，J1、J2为进入、流出两平面为进入、流出两平面(pngmin)间的扩散通量。间的扩散通量。单位时间内物质流入体积元的速率应为：单位时间内物质流入体积元的速率应为：在在dx距离内，物质流动速率距离内，物质流动速率的变化应为：的变化应为：第23页/共97页第二十四页，共97页。所以在平面所以在平面2物质物质(wzh)流出的速率应为：流出的速率应为：物质物质(wzh)在体积元中的积存速率为：在体积元中的积存速率为：积存的物质必然使体积元内的浓度变化，因此可积存的物质必然使体积元内的浓度变化，因此可以用体积元内浓度以用体积元内浓度C旳旳dx随时间变化率来表示随时间变化率来表示(biosh)积存速率，即积存速率，即第24页/共97页第二十五页，共97页。由上两式可得：由上两式可得：在将在将D近似近似(jns)为常数时：为常数时：它反映它反映扩扩散物散物质质的的浓浓度、通量和度、通量和时间时间、空、空间间(kngjin)的关系。的关系。这这是是Fick第二定律一第二定律一维维表达表达式。式。对于(duy)三维方向的体扩散：第25页/共97页第二十六页，共97页。若Dx=Dy=Dz且与浓度无关(wgun)时，Fick第二定律普遍式为：Fick第二第二(dr)定律的物理概念：定律的物理概念：扩散扩散(kusn)过程中，扩散过程中，扩散(kusn)物质浓度随物质浓度随时间的变化率，与沿扩散时间的变化率，与沿扩散(kusn)方向上物质浓度梯方向上物质浓度梯度随扩散度随扩散(kusn)距离的变化率成正比。距离的变化率成正比。扩散第二定律的偏微分方程是扩散第二定律的偏微分方程是X与与t的函数，适的函数，适用于分析浓度分布随扩散距离及时间而变的非稳态用于分析浓度分布随扩散距离及时间而变的非稳态扩散。扩散。（图图4.7）第26页/共97页第二十七页，共97页。Governing Eqn.:To conserve matter:Ficks First Law:图图4.7Fick第二定律第二定律(dngl)表达式的推导示表达式的推导示意图意图第27页/共97页第二十八页，共97页。扩散方程的求解(qi ji)扩散第一方程扩散第一方程可直接用于描述稳定扩散过程。假设假设D与浓度与浓度(nngd)无关。无关。参见右图参见右图4.8图图4.8扩散扩散(kusn)第第一方程一方程示意图示意图第28页/共97页第二十九页，共97页。H2c1xc2例4.3:如上图4.9，利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定状态时，薄膜一侧的氢浓度为0.025mol/m3,另一侧的氢浓度为0.0025mol/m3，并且(bngqi)薄膜的厚度为100m。假设氢通过薄膜的扩散通量为2.2510-6mol/（m2s），求氢的扩散系数。图4.9 例4.3示意图第29页/共97页第三十页，共97页。22扩散第二方程的解扩散第二方程的解扩散第二方程的解扩散第二方程的解解析解通常有高斯解析解通常有高斯解析解通常有高斯解析解通常有高斯(os)(os)解、误差函数解和正弦解解、误差函数解和正弦解解、误差函数解和正弦解解、误差函数解和正弦解等等等等（1）误差函数解 在t时间内，试样表面扩散组元i的浓度Cs被维持为常数，试样中i组元的原始浓度为C0，试样的厚度认为是“无限”厚，则此问题称为(chn wi)半无限长物体的扩散问题。此时，扩散方程的初始条件和边界条件应为：t=0，x 0 C=C0t0，x=0 C=Cs x=C=C0 第30页/共97页第三十一页，共97页。适用适用适用适用(shyng)(shyng)(shyng)(shyng)条件：无限长棒和半无限长棒条件：无限长棒和半无限长棒条件：无限长棒和半无限长棒条件：无限长棒和半无限长棒.(.(.(.(恒定扩散源恒定扩散源恒定扩散源恒定扩散源)表达式：表达式：表达式：表达式：例：在渗碳条件下：例：在渗碳条件下：例：在渗碳条件下：例：在渗碳条件下：C:x,t C:x,t C:x,t C:x,t处的浓度；处的浓度；处的浓度；处的浓度；Cs:Cs:Cs:Cs:表面含碳量表面含碳量表面含碳量表面含碳量;C0:;C0:;C0:;C0:钢的原始含碳量。钢的原始含碳量。钢的原始含碳量。钢的原始含碳量。第31页/共97页第三十二页，共97页。高斯误差(wch)函数：上式称为误差(wch)函数解(表4.1)。第32页/共97页第三十三页，共97页。表表4.1第33页/共97页第三十四页，共97页。或或实际实际(shj)应用应用时时第34页/共97页第三十五页，共97页。例例4.4：含：含0.20%碳的碳钢在碳的碳钢在927进行气体渗碳。假进行气体渗碳。假定定(jidng)表面表面C含量增加到含量增加到0.9%，试求距表面，试求距表面0.5mm处的处的C含量达含量达0.4%所需的时间。已知所需的时间。已知D(927)=1.2810-11m2/s解：已知解：已知Cs，x，C0，D，Cx代入式得代入式得=0.7143查表查表4.1得：得：erf(0.8)=0.7421，erf(0.75)=0.7112，用内，用内差法可得差法可得=0.755因此，因此，t=8567s=2.38h第35页/共97页第三十六页，共97页。表面(biomin)硬化:-Diffuse carbon atoms into the host iron atoms at the surface.-Example of interstitial diffusion is a case hardened gear(图4.10).Result:The Case is -hard to deform:C atoms lock planes from shearing.-hard to crack:C atoms put the surface in compression.8扩散(kusn)的应用(1)图图4.10Exampleofinterstitialdiffusion第36页/共97页第三十七页，共97页。l 在硅中掺杂(chn z)磷制备N型半导体(图4.11):l Process:1.Deposit P rich layers on surface.2.Heat it.3.Result:Doped semiconductor regions.图图4.11SEMimagesanddotmaps扩散(kusn)的应用 (2)第37页/共97页第三十八页，共97页。（2）成分(chng fn)偏析的均匀化 适用(shyng)条件：固溶体合金非平衡凝固出现枝晶偏析。扩散退火均匀(jnyn)化扩散退火第38页/共97页第三十九页，共97页。自扩固态金属自扩固态金属(jnsh)中，溶剂原子偏离平衡位置，中，溶剂原子偏离平衡位置，发生迁移的现象发生迁移的现象互扩散互扩散克肯达尔效应克肯达尔效应置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大小相近，置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大小相近，具有相近的迁移率，在扩散中具有相近的迁移率，在扩散中,溶质、溶剂原子同溶质、溶剂原子同时扩散的现象。时扩散的现象。置换(zhhun)式固溶体中的扩散-互 扩散与柯肯达尔效应 第39页/共97页第四十页，共97页。互扩散互扩散克肯达尔效应克肯达尔效应克肯达尔最先发现互扩散，在克肯达尔最先发现互扩散，在黄铜黄铜(huntn)铜扩散偶中，用钼丝作为标志，铜扩散偶中，用钼丝作为标志，785下保温不同时下保温不同时间后，钼丝向黄铜间后，钼丝向黄铜(huntn)内移动，移动量与内移动，移动量与保温时间的平方根成正比，实验模型图保温时间的平方根成正比，实验模型图4.12。Ernest Kirkendall 4.12第40页/共97页第四十一页，共97页。互扩散互扩散克肯达尔效应克肯达尔效应 若若DCu=DZnDCu=DZn，ZnZn向向CuCu中的扩散与中的扩散与CuCu向向黄铜中扩散原子数黄铜中扩散原子数相等，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，扩散后造成点阵常数变化相等，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，扩散后造成点阵常数变化使钼丝移动量，只相当于实验使钼丝移动量，只相当于实验(shyn)(shyn)值的值的1/101/10，故点阵常数，故点阵常数变化不是引起钼丝移动的唯一原因，即铜扩散系数变化不是引起钼丝移动的唯一原因，即铜扩散系数DCuDCu不可能不可能与与DZnDZn相等，只能是相等，只能是DZnDcu DZnDcu。进一步研究发现，进一步研究发现，Cu-Cu-黄铜分界面黄铜侧出现宏观疏孔，黄铜分界面黄铜侧出现宏观疏孔，这是由于扩散中黄铜中这是由于扩散中黄铜中ZnZn向铜中扩散量大于向铜中扩散量大于CuCu原子从铜向黄铜原子从铜向黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分聚集形中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分聚集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。Cu-Au Cu-Au、Cu-NiCu-Ni、Cu-SnCu-Sn、Ni-AuNi-Au、Ag-CuAg-Cu、Ag-ZnAg-Zn中均有此现中均有此现象。象。互扩散系数：互扩散系数：D=DAXB+DBXA D=DAXB+DBXA 第41页/共97页第四十二页，共97页。进一步研究发现，进一步研究发现，Cu-黄铜黄铜分界面黄铜侧出现宏观分界面黄铜侧出现宏观(hnggun)疏孔，这是由于扩散疏孔，这是由于扩散中黄铜中中黄铜中Zn向铜中扩散量大于向铜中扩散量大于Cu原子从铜向黄铜中扩散量，原子从铜向黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分聚集形成疏松，这说明空位部分聚集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机在置换式固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。制是空位扩散。Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此现中均有此现象。象。第42页/共97页第四十三页，共97页。4.2扩散扩散(kusn)的热力学分析的热力学分析 菲克第一定律描述了物质从菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致散的结果导致(dozh)浓度梯度浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。但实的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如际上并非所有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓度区向高此，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。例如铝铜合金时效早浓度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜偏聚区，以及某些期形成的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子富集区等，这种扩散称为质原子富集区等，这种扩散称为“上坡扩散上坡扩散”或或“逆向扩散逆向扩散”。第43页/共97页第四十四页，共97页。上坡(shnp)扩散事实上很多情况，扩散是由低浓度处向高浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚或调幅(diof)分解，这种扩散被称为“上坡扩散”。上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非扩散的驱动力，第44页/共97页第四十五页，共97页。式中：“-”号表示驱动力与化学(huxu)位下降的方向一致，也就是扩散总是向化学(huxu)位减少的方向进行的。由热力学可知，系统中的任何过程(guchng)都是沿着自由能G降低的方向进行的。对于(duy)多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等压条件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：i=G/ni原子受到的驱动力为第45页/共97页第四十六页，共97页。扩散扩散(kusn)的热力学因子的热力学因子 组组元元i的的扩扩散散(kusn)系系数数可可表示为表示为 Di=KTBi(1+ln i/lnCi)其其中中，(1+ln i/lnCi)称为热力学因子。称为热力学因子。当当(1+ln i/lnCi)0时，时，DiDBDL图图4.18DL，DB和和DS关系关系(gunx)图图第58页/共97页第五十九页，共97页。讨论讨论讨论讨论 在以上在以上在以上在以上(y(y shng)shng)各种扩散中：各种扩散中：各种扩散中：各种扩散中：1.1.换位扩散所需的活化能最大。换位扩散所需的活化能最大。换位扩散所需的活化能最大。换位扩散所需的活化能最大。2.2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能最小因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次最小因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次最小因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次最小因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散。是间隙扩散。是间隙扩散。是间隙扩散。第59页/共97页第六十页，共97页。原子原子(yunz)跳跃和扩散系数跳跃和扩散系数1原子跳跃(tioyu)频率 以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃般是从一个间隙位置跳跃(tioyu)到其近邻到其近邻的另一个间隙位置。的另一个间隙位置。第60页/共97页第六十一页，共97页。图图图图4.194.19面心立方结构面心立方结构面心立方结构面心立方结构(jigu)(jigu)的八的八的八的八面体间隙及（面体间隙及（面体间隙及（面体间隙及（100100）晶面）晶面）晶面）晶面图图4.20原子的自由原子的自由(zyu)能能与其位置的与其位置的关系关系图图4.19（a）为面心立方结构的八面体间隙中心位置，图）为面心立方结构的八面体间隙中心位置，图4.19（b）为面心立方结构（）为面心立方结构（100）晶面上的原子排列。图中）晶面上的原子排列。图中1代表间隙原子的原来代表间隙原子的原来(yunli)位置，位置，2代表跳跃后的位置。代表跳跃后的位置。第61页/共97页第六十二页，共97页。在跳跃时，必须(bx)把原子3与原子4或这个晶面上下两侧的相邻原子推开，从而使晶格发生局部的瞬时畸变，这部分畸变就构成间隙原子跳跃的阻力，这就是间隙原子跳跃时所 必 须(bx)克 服 的 能 垒。如图4.20所示，间隙原子从位置1跳到位置2的能垒GG2-G1，因此只有那些自由能超过G2的原子才能发生(fshng)跳跃。第62页/共97页第六十三页，共97页。2 2扩散系数扩散系数扩散系数扩散系数 对于间隙型扩散，设原子的振动频率为v，溶质(rngzh)原子最邻近的间隙位置数为z（即间隙配位数），则 应是v，z，以及具有跳跃条件的原子分数eG/kT的乘积，即 式中D0称为扩散常数；U是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能(ninn)，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q。第63页/共97页第六十四页，共97页。上述上述上述上述(shngsh)(shngsh)式的扩散系数都遵循阿累尼乌式的扩散系数都遵循阿累尼乌式的扩散系数都遵循阿累尼乌式的扩散系数都遵循阿累尼乌斯（斯（斯（斯（ArrheniusArrhenius）方程：）方程：）方程：）方程：式中，R为气体常数，其值为8.314J/(molK)；Q代表每摩尔原子的激活能，T为绝对温度。由此表明，不同扩散机制(jzh)的扩散系数表达形式相同，但D0和Q值不同.第64页/共97页第六十五页，共97页。4.4扩散扩散(kusn)激活能激活能 当晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活能Q值是不同的。在间隙扩散机制中Q=U；在空位(kn wi)扩散机制中Q=U+UV。除此外，还有晶界扩散、表面扩散、位错扩散，它们的扩散激活能是各不相同的（图4.21）。因此，求出某种条件的扩散激活能，对于了解扩散的机制是非常重要的。第65页/共97页第六十六页，共97页。图图4.21不同情况不同情况(qngkung)下的扩散激活能下的扩散激活能示意图示意图第66页/共97页第六十七页，共97页。扩散系数的一般扩散系数的一般(ybn)表达式表达式取对数取对数(dush)得得lnDlnD01/Tk=-Q/R图图4.22lnD-1/T的的关系关系(gunx)图图（图（图4.22）第67页/共97页第六十八页，共97页。4.5无规则行走无规则行走(xngzu)与扩散距与扩散距离离 如果扩散原子是直线运动，如果扩散原子是直线运动，那么原子行走的距离那么原子行走的距离(jl)应与应与时间成正比，但前述的计算表时间成正比，但前述的计算表明，其与时间的平方根成正比，明，其与时间的平方根成正比，由此推断扩散原子的行走很可由此推断扩散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗运动能像花粉在水面上的布朗运动那样，原子可向各个方向随机那样，原子可向各个方向随机地跳跃，是一种无规则行走地跳跃，是一种无规则行走（Random Walk）。）。第68页/共97页第六十九页，共97页。因为因为(yn wi)原子的跃迁是原子的跃迁是随机的，每次跃迁的方向与前随机的，每次跃迁的方向与前次跃迁方向无关，对任一矢量次跃迁方向无关，对任一矢量方向的跃迁都具有相同的频率，方向的跃迁都具有相同的频率，则可得则可得如果考虑如果考虑(kol)三维跃迁，由三维跃迁，由D=Pd2,P=1/6,则则6Dt式中式中d为原子为原子(yunz)跃迁的步长跃迁的步长r,跃迁频率跃迁频率=n/t.第69页/共97页第七十页，共97页。4.6影响影响(yngxing)扩散的因素扩散的因素（1）温度）温度(wnd)温度是影响扩散速率的最主要因素。温度温度是影响扩散速率的最主要因素。温度，原子原子(yunz)热激活能量热激活能量，越易发生迁移，扩散系，越易发生迁移，扩散系数数。扩散系数扩散系数D与温度与温度T呈指数关系，呈指数关系，随着温度的升高，扩散系数急剧增随着温度的升高，扩散系数急剧增大。温度大。温度，原子的振动能就，原子的振动能就，因，因此借助于能量起伏而越过势垒进行此借助于能量起伏而越过势垒进行迁移的原子几率迁移的原子几率。此外，温度。此外，温度，金属内部的空位浓度金属内部的空位浓度，这也有利，这也有利于扩散，如于扩散，如图图4.23。第70页/共97页第七十一页，共97页。Fig.4.23Plotofthelogarithmofthediffusioncoefficientversusthereciprocalofabsolutetemperatureforseveralmetals.第71页/共97页第七十二页，共97页。（2）固溶体类型）固溶体类型(lixng)在不同类型的固溶体中，由于扩散机制及其所决定(judng)的溶质原子扩散激活能不同，因而扩散能力存在很大差别。间隙间隙(jinx)固溶体中溶质原子的扩散激活能一般固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都比置换固溶体的溶质原子小，扩散速度比置换型溶都比置换固溶体的溶质原子小，扩散速度比置换型溶质原子快得多。质原子快得多。第72页/共97页第七十三页，共97页。例如，例如，C，N，B等溶质原子在铁中的间隙扩等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比散激活能比Cr，Al等溶质原子在铁中的置换扩等溶质原子在铁中的置换扩散激活能要小得多，钢件表面热处理在获得同样散激活能要小得多，钢件表面热处理在获得同样渗层浓度渗层浓度(nngd)时，渗时，渗C，N比渗比渗Cr或或Al等金等金属的周期短，属的周期短，参见表参见表4.2进行比较。进行比较。表表4.2第73页/共97页第七十四页，共97页。（3）晶体结构1)不同的晶体结构具有不同的扩散系数。在致密度大的晶体结构中的扩散系数，都比致密度小的晶 体结构中的扩散系数要小，致密度越小，原子越易迁移(qiny)。（例如铁在912时发生-Fe -Fe转变，-Fe的自扩散系数大约是-Fe的240倍。）2)结构不同的固溶体由于对扩散元素结构不同的固溶体由于对扩散元素(yuns)的固溶的固溶度不同以及由此所引起的浓度梯度差别，将影响扩散速度不同以及由此所引起的浓度梯度差别，将影响扩散速度。度。第74页/共97页第七十五页，共97页。（4）晶体缺陷的影响(yngxing)在实际使用中的绝大多数材料是多晶材料，对于多晶材料，扩散物质(wzh)通常可以沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表面扩散。若以QL，QS和QB别表示晶内、表面和晶界扩散激活能；DL，DS和DB分别表示晶内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律是：QLQBQS，所以DSDBDL。第75页/共97页第七十六页，共97页。晶界、表面(biomin)和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。（而对于间隙(jinx)原子则不然，一方面会加速其扩散，另一方面会促使其偏聚，反而阻碍其扩散，所以情况较复杂。）第76页/共97页第七十七页，共97页。4.7反应反应(fnyng)扩散扩散在在扩扩散散中中由由于于成成分分的的变变化化，通通过过化化学学反反应应(fnyng)而而伴伴随随着着新新相相的的形形成成(或或称称有有相相变变发发生生)的的扩扩散过程称为散过程称为“反应反应(fnyng)扩散扩散”，也称为，也称为“相变扩散相变扩散”。许许多多相相变变的的过过程程是是有有成成分分的的变变化化，或或由由扩扩散散过过程程来来控控制制的的。了了解解反反应应(fnyng)扩扩散散的的规规律律对对了了解解由由成成分分的变化来控制的相变有十分重要的意义。的变化来控制的相变有十分重要的意义。第77页/共97页第七十八页，共97页。反应扩散反应扩散(kusn)的实例的实例-渗碳过渗碳过程程利利用用(lyng)我我们们大大家家熟熟悉悉的的FeC相相图图，将将纯纯铁铁置置于于850渗渗碳碳，气气氛氛能能使使表表明明达达到到的的最最高高溶溶解解的的碳碳量量为为CS，因因为为再再高高将将形形成成碳碳化化物物。表表面面为为CS的的固固溶溶体体为为相相，从从表表面面向向内内，碳碳的的含含量量逐逐渐渐减减少少，直直到到碳碳含含量量为为C2处处；心心部部为为纯纯铁铁在在850下下依依然然为为相相，从从心心部部向向外外，碳碳的的含含量量逐逐渐渐提提高高，表表面面