聚合物表面与界面.pptx

9.2 表面张力和表面自由能处于液体表面的分子所受的力场是不平衡的，受到指向液体内部并垂直表面的力，从而产生表面张力(单位N/m)。把液体内部的分子移到表面，要克服分子引力做功，系统增加单位面积所作的可逆功即为表面自由能，简称表面能(单位J/m2)。第1页/共138页9.3 润湿现象接触角把液体和固体接触后体系吉布斯自由能降低的现象叫润湿。可以用自由能降低的多少来表示润湿程度。第2页/共138页方程和接触角在三相交界处自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角叫接触角，以表示：sv-sl=lv coscos=0;cos=1 完全润湿，液体在固体表面铺展 090 液体可润湿固体，且越小，润湿越好902 的作用，称为协同效应。界面是复合材料产生协同效应的根本原因。第72页/共138页纤维增强塑料复合前后的结构示意图第73页/共138页复合材料破坏过程中的能量吸收第74页/共138页复合材料界面模型1 纤维本体区2 纤维表面区3 界面吸附层4 基体表面区 5 基体本体区复合材料的界面并不是简单的几何平面，而是包含着两相之间的过渡区域的三维界面相第75页/共138页界面相内的化学组分，分子排列，热性能，力学性能呈现连续的梯度性变化。界面相很薄，只有微米的数量级，却有极其复杂的结构。在玻璃纤维(GF)-偶联剂-基体的体系中，存在如下七个层次的复杂结构：GFGF表面GF/偶联剂偶联剂偶联剂/基体基体表面基体第76页/共138页浸润和不浸润的界面u 浸润理论第77页/共138页浸润性不是界面粘接的唯一条件。例如，氯丙基硅烷的表面张力为48.8mN/m，溴苯基硅烷的表面张力为49.4mN/m，它们的表面张力大，但却对不饱和聚酯无效；而乙烯基硅烷的表面张力只有33.4mN/m，却是对不饱和聚酯有效的偶联剂；乙基硅烷的表面张力与乙烯基硅烷相似，对不饱和聚酯却是无效的。环氧树脂对新鲜的E玻纤表面浸润性好，但粘接性却不好，界面耐水老化性也差，但若用胺丙基硅烷处理E玻纤，对环氧的浸润性下降，但界面的粘接性却提高。第78页/共138页界面化学反应u 化学键理论第79页/共138页 化学键理论的成功：硅烷偶联剂的应用；碳纤维、有机纤维等的表面处理 化学键理论的不足：难以解释某些偶联剂不能与基体反应却有好的处理效果的现象；难以解释热应力松弛的现象。第80页/共138页u 可逆水解理论1970年Plueddmann提出了可逆水解理论，用来解释硅烷偶联剂作用机理，同时来说明松弛应力的效应以及抗水和保护界面的作用。第81页/共138页硅烷在无机表面上的可逆平衡吸附层第82页/共138页u 扩散理论该理论认为高聚物的相互间粘结是由表面上的大分子相互扩散所致。两相的分子链互相扩散，渗透，缠结，形成了界面层。扩散过程与分子链的分子量，柔性，温度，溶剂，增塑剂等因素有关。第83页/共138页 分子链的相互扩散第84页/共138页相互扩散实质上是界面中发生互溶，粘结的两相之间界面消失，变成了一个过渡区域，因此对粘接强度提高有利。当两种高聚物的溶解度参数接近时，便容易发生互溶和扩散，得到比较高的粘接强度。第85页/共138页 剥离强度与溶解度参数的关系第86页/共138页9.9 偶联剂所谓偶联剂是分子中含有两种不同性质基团的化合物，其中一种基团可与增强材料发生化学或物理的作用。另一种基团可与基体发生化学或物理作用。通过偶联剂的偶联作用，使基体与增强材料实现良好的界面结合。第87页/共138页 有机硅烷偶联剂硅烷偶联剂通式：RnSiX4-nR为有机基团，X为可水解基团，n14；若n1，则通式为：RSiX3第88页/共138页硅烷偶联剂的作用机理如下：(1)X基团水解，形成硅醇第89页/共138页（2 2）硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻纤表面硅羟基之间形成氢键。第90页/共138页（3）硅羟基之间脱水形成-Si-O-Si-键。第91页/共138页硅烷偶联剂与玻纤 表 面 以 Si OSi化学键结合，同时在玻纤表面缩聚成膜，形成了 有 机 R基 团 朝外的的结构。第92页/共138页 有机基团R中可含有CC、NH2、环氧基、SH等基团，可参与基体树脂的固化反应。这样偶联剂就与基体树脂以化学键结合起来第93页/共138页可水解基团X的性质XCl，水解产物为HCl，有促进水解、缩聚作用，水解产生的硅醇不稳定。XOCH3或OC2H5，水解慢，水解产物稳定，在水中溶解性降低。XOCH2CH2OCH3，水溶性好，柔软性好。第94页/共138页硅烷偶联剂水解产物不稳定，会自行缩合沉淀新配好的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液：单体：82 二聚体：15 三聚体：3放置后：单体：34 二聚体：23 三聚体：30 四聚体：13配好的硅烷偶联剂溶液应在12hr内用完。第95页/共138页几种常用的硅烷偶联剂A151 乙烯基三乙氧基硅烷A172 乙烯基三（甲氧乙氧基硅烷）A174、KH570 甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷第96页/共138页A1100（KH550）胺丙基三乙氧基硅烷A1120（KH843）胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷A187（KH560）缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷第97页/共138页 新型硅烷偶联剂1)叠氮硅烷偶联剂 通式：N3SO2RSi(OR)3叠氮基的特点是可以与碳氢键发生反应：第98页/共138页叠氮硅烷在无机填料和聚合物间的偶联作用第99页/共138页叠氮硅烷偶联剂的处理效果第100页/共138页2)耐高温硅烷偶联剂第101页/共138页3）过氧化型硅烷偶联剂如乙烯基三过氧化叔丁基硅烷：通过过氧键裂解产生的自由基与有机和无机物质反应第102页/共138页过氧化偶联剂也可设计成如下结构：R-O-O-RSiX3通过X基团的水解，可在增强材料上引入过氧基：第103页/共138页通过过氧基的热裂解，在增强剂表面产生自由基，引发乙烯基单体聚合，在增强剂表面接枝聚合物。第104页/共138页硅烷偶联剂的处理效果 聚酯玻璃钢的水煮强度 水煮时间 弯曲强度保留率 未处理 A151 沃兰 KH550 KH570 0(hr)251.8 303.1 324.0 258.3 338.5 2 69.9 96.0 84.3 106.1 93.3 8 53.9 92.4 70.9 94.4 98.6 24 54.0 82.2 55.8 78.8 85.4 48 50.6 69.6 52.3 63.9 67.2第105页/共138页 有机铬偶联剂最常用的R：，称作“沃兰”。第106页/共138页第107页/共138页 钛酸酯类偶联剂a)单烷氧基类钛酸酯 通式：R一般为异丁基第108页/共138页 异丙基三异硬酯酰基钛酸酯（TTS）异丙基三（二辛基磷酸酯）钛酸酯（TTOP-12）单烷氧基焦磷酸酯型酞酸酯，如异丙基三（二辛基焦磷酸酯）钛酸酯（TTOPP-38）第109页/共138页单烷氧基钛酸酯与填料表面反应机理第110页/共138页b)螯合型钛酸酯如双（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯钛酸酯（138S）第111页/共138页其对填料表面作用的机理为第112页/共138页c)配位型钛酸酯如：(RO)4Ti(O-X-R)2或写成配位式：第113页/共138页钛酸酯偶联剂的六种功能 ROTi(OXR2Y)n（1）官能团RO可与填料表面羟基反应第114页/共138页(2)官能团-Ti-O-：与含酯基聚合物发生酯交换反应第115页/共138页（3）功能团OX烷氧基有增进粘度的作用；磺酰基对环氧、聚酯有触变性；磷酸酯基有阻燃性，可赋予PVC柔性，降低环氧粘度，增加聚酯粘度；焦磷酸酯基可改善PVC冲击性；亚磷酸酯基是防老剂，并有降低聚酯和环氧粘度的作用。第116页/共138页（4）官能团R2 有机骨架对性能的影响有机骨架类型 典型结构 对性能的影响 1.当有大量烃基存在时，能对填料表面产生 改性作用，导致材料粘度下降；任何一种烃 R2 2.长链结构有利提高抗撕裂强度；3.使填料获得亲有机性和疏水性 -(CH2)n-H 1.对烯烃的相容性；脂肪烃 -(CH2)nCHCH3 2.提供长链，形成聚合物分子的缠结，CH3 有利于应力应变传递，改进抗冲性能。芳烃 1.提供对芳烃的相容性；2.潜在的可交联点。第117页/共138页（5）功能团Y能与热固性树脂反应，实现填料与聚合物的偶联。第118页/共138页 官能基Y的效果 -C=C-1.可进行过氧化物引发自由基交联反应 不饱和型 C=CH2-2.改进物理性能 CH3 1.供硫磺交联；胺 NH2 2.利用卤素对氨基的取代应用产生粘度效果；3.与酯形成交联；4.使含填料的环氧交联 羟基 OH 1.产生典型的羟基官能团效果；氢 H 2.非活性端基（6）官能基n：n13，可根据需要调节第119页/共138页 钛酸酯偶联剂的效果 TTS对PP的增强效果 体 系 MFR 抗张强度 冲击强度 断裂强度 弯曲模量 5kg/10min MPa kJ/m2%10-3MPa PP 4.0 29.1 14 500 0.53 40%石棉 0.77 35.0 1.6 0.86(+1%TTS)5.90 36.4 1.4 0.84 40%碳酸钙 2.95 19.4 14.8 350 0.50(+1%TTS)7.88 21.1 23.3 520 0.36 40%陶土 2.2 17.8 7.4 460 0.46(+1%TTS)5.12 17.9 6.6 0.54第120页/共138页钛酸酯在HDPE-重质CaCO3中的效果第121页/共138页 钛酸酯238S对硬质PVC冲击强度的改善第122页/共138页钛酸酯对PE-CaCO3体系断裂伸长率的影响第123页/共138页 铝酸酯类偶联剂通式为：（RO）xAl（Du）（OCOR）m第124页/共138页 玻璃纤维结构示意图9.10 玻璃纤维增强塑料的界面第125页/共138页各种偶联剂处理玻纤的表面张力第126页/共138页 SiO2表面上的VTES红外光谱玻纤经偶联剂处理后，表面覆盖了一层硅烷偶联剂缩聚的产物，即聚硅氧烷。第127页/共138页PET玻璃纤维第128页/共138页第129页/共138页碳纤维增强塑料 维纶增强PVC/NBR第130页/共138页胶粘剂按用途分：l结构胶：酚醛树脂、间苯二酚树脂、异氰酸酯树脂、酚 醛-丁腈、环氧-酚醛、环氧-尼龙l非结构胶：聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶类、热熔胶l特种胶：导电胶、导热胶、光敏胶、应变胶、医用胶、耐超低温胶、耐高温胶、水下胶、点焊胶9.11 胶粘剂表界面第131页/共138页胶接强度被胶接物的表面状态弱界面层内应力交联度极性分子量及分子量分布胶粘剂的固化胶层厚度木材比重纤维方向抽提成分影响胶接强度的因素第132页/共138页弱界面层 当被胶接的材料、胶粘剂及环境中的低分子物或杂质等，通过渗析、吸附及聚集等过程，在部分或全部界面内产生这些低分子物的富集区，这就是弱界面层。胶接力在外力作用下的破坏，必然发生于弱界面层，这就是胶接破坏中的界面破坏，并使胶接强度严重下降的原因。第133页/共138页 胶粘剂与被胶接材料间的胶接力主要来源于物理吸 附作用；低分子物在胶粘剂与被胶接材料中有渗析行为，通 过渗析作用低分子物迁移界面形成富集区；低分子物对被胶接物的表面有比胶粘剂分子更强的 吸附力，使被胶接物的表面产生新的吸附平衡，并 形成低分子吸附层，对胶粘剂分子起了解吸作用。弱界面层的产生条件弱界面层的产生条件第134页/共138页胶接胶接非极性非极性胶粘剂胶粘剂非极性非极性材料材料极性极性 胶粘剂胶粘剂极极 性性 材材 料料胶接胶接可能得到很高的胶接强度第135页/共138页 胶粘剂组成粘料固化剂促进剂填料增塑剂增韧剂偶联剂稀释剂防腐剂阻燃剂防老剂增粘剂第136页/共138页总结总结概念:材料的表界面，表面张力，润湿，接触角，黏附功 掌握界面张力的计算 掌握复合材料的表界面、共混物的表界面、胶粘剂的表界面、偶联剂种类 了解表界面测量表征技术第137页/共138页感谢您的观看。第138页/共138页