酸性染料实用.pptx
第一节 引言 在酸性浴中染色的染料称为酸性染料。酸性染料按照结构主要分为偶氮、蒽醌、三芳甲烷类等；按照应用条件分为强酸浴染色、弱酸浴染色和中性浴染色染料。酸性染料主要用于羊毛、丝绸和锦纶等纤维的染色。具有色谱齐全、色泽鲜艳的特点。以偶氮染料为主，包含各个色系；蒽醌类染料主要提供紫色、蓝色和绿色染料结构；三芳甲烷类则以红、紫、蓝、绿为主。第1页/共66页第2页/共66页1、强酸性浴染色的酸性染料 强酸性浴染色的酸性染料简称强酸性染料，也称匀染性酸性染料。染料结构简单，分子量小，分子中磺酸基所占比例大，亲水性强，疏水性弱，水溶性好。对羊毛等纤维的亲和力低，移染性好，匀染性很好，需在强酸性浴中染色才能获得很高的上染率，色泽鲜艳。适用于染淡中色，主要用于羊毛染色，不适合用于湿处理牢度要求较高的纺织品的染色。第3页/共66页2、弱酸性浴染色的酸性染料弱酸性浴染色的酸性染料也称半耐缩绒性酸性染料和半匀染性酸性染料。染料结构稍复杂，分子量中等，分子中磺酸基所占比例相对较小，亲水性、在水溶液中的聚集度和溶解度中等；对纤维的亲和力较高，移染性和匀染性稍差，湿处理牢度较好，染色常在弱酸性浴中进行；染色性能介于匀染性酸性染料和耐缩绒性酸性染料之间。第4页/共66页3、中性浴染色的酸性染料中性浴染色的酸性染料也称耐缩绒性酸性染料，属于非匀染性酸性染料。染料结构复杂，分子量大，分子中磺酸基所占比例小，疏水性部分比例大，水溶性不好；对羊毛等纤维的亲和力高，移染性和匀染性差，常在近中性浴中染色，色泽不够鲜艳，熨烫和湿处理牢度好。染色毛制品经得起洗呢和缩呢处理，对湿处理牢度要求高的纺织品可采用这类染料染色。第5页/共66页酸性染料的应用分类和主要应用性能 性性 能能强酸性浴染色的强酸性浴染色的酸性染料酸性染料弱酸性浴染色的酸弱酸性浴染色的酸性染料性染料中性浴染色的中性浴染色的酸性染料酸性染料分子结构分子结构较简单较简单较复杂较复杂较复杂较复杂相对分子质量相对分子质量小小中等中等较大较大磺酸基在分子中的比例磺酸基在分子中的比例较大较大较小较小小小颜色鲜艳度颜色鲜艳度好好稍差稍差较差较差溶解性与聚集度溶解性与聚集度好，基本不聚集好，基本不聚集稍差，聚集稍差，聚集差，低温聚集差，低温聚集对纤维的亲和力对纤维的亲和力较小较小较大较大很大很大匀染性匀染性好好中等中等差差移染性移染性好好较差较差很差很差湿牢度湿牢度很差很差中等中等较好较好耐缩绒性耐缩绒性不好不好较好较好很好很好染液染液pH值值2.544567染羊毛常用酸剂染羊毛常用酸剂硫酸硫酸醋酸醋酸硫酸铵硫酸铵元明粉的作用元明粉的作用缓染缓染缓染作用小缓染作用小促染促染能否低温染色能否低温染色能能稍困难稍困难困难，需特殊助剂困难，需特殊助剂第6页/共66页第二节 酸性染料的化学结构分类 8.2.1、偶氮结构酸性染料偶氮酸性染料色谱较齐，包括黄、橙、红、棕、藏青和黑色等各种颜色，以黄、橙、红色为主，深色较少，蓝色品种主要是藏青色，紫色和绿色品种鲜艳度不高，棕色多为拼混染料。偶氮酸性染料大多为单偶氮和双偶氮结构的染料，以单偶氮染料居多；分子量一般在400800之间，一般含有13个磺酸基。偶氮酸性染料在羊毛、蚕丝和锦纶染色和直接印花中被大量使用。第7页/共66页（一）单偶氮类酸性染料 通常以吡唑啉酮、R酸、H酸、酸等氨基萘酚磺酸作为偶合组分，而以对氨基苯磺酸、氨基萘磺酸等苯胺和萘胺衍生物以及以氨基对位或邻位上引入长链烷基、苯甲氧基、对甲苯砜基、对甲苯磺酸酯基等芳胺作为重氮组分，通过偶合反应合成而得。A E酸性红 A第8页/共66页A A 苯胺衍生物苯胺衍生物 +E E 以萘系衍生物，以萘系衍生物，可制得橙、红色系的染料。可制得橙、红色系的染料。A A 萘胺衍生物萘胺衍生物 +E E 萘系衍生物，萘系衍生物，可制得一系列红色染料。可制得一系列红色染料。A A H H酸为重氮酸为重氮 +E E N N苯基苯基1 1萘胺萘胺8 8磺酸，磺酸，可制得蓝色酸性染料。可制得蓝色酸性染料。A A 对苯胺及其衍生物对苯胺及其衍生物+E E 吡唑啉酮，吡唑啉酮，可制得嫩黄色染料。可制得嫩黄色染料。酸性橙 IIC.I.酸性红14酸性蓝R酸性嫩黄2G 第9页/共66页制法：苯胺溶于盐酸和水的混合液中，冰水冷却0-5摄氏度，缓慢加入一定量的30%亚硝酸钠溶液，并不断检验pH值与亚硝酸钠是否过量，结束后加尿素破坏掉过量的亚硝酸；将偶合组份、一定量的碳酸钠、水加热溶解，冷却至0-5摄氏度，将重氮液分批加入偶合液中，并调pH值在8左右，偶合反应2小时检验终点，到达后升温至80度，加体积20%的食盐盐析，过滤干燥的产品。第10页/共66页（二）双偶氮类酸性染料 双偶氮染料按照合成途径分为三种：（1）A1 Z A2，A1=A2或者A1A2.（2）A M E.（3）E1 D E2，E1=E2或者E1E2（1）A1 Z A2类型。最常用的偶合组分为间苯二酚、间苯二胺和H酸。酸性蓝黑B第11页/共66页该染料为强酸性染料中生产量最大的一个品种。合成方法为：对硝基苯胺重氮化偶合反应顺序第12页/共66页（2）A M E 类型重氮组分A首先和芳香族伯胺M偶合得到单偶氮染料，再进行 重氮化，与另一个偶合组分E进行偶合得到最终染料结构。苯胺、1-萘胺及其磺酸衍生物是常用M组分。第13页/共66页（3）E1 D E2类型 二氨基芳烃的两个伯氨基重氮化后与两分子相同或不相同的 偶合组分偶合，值得双偶氮染料。联苯胺、连邻甲基苯胺和 它们的磺酸衍生物是常用D组分。酸性大红 G第14页/共66页8.2.2 蒽醌类酸性染料 通常具有优异光稳定性以深色为主：艳蓝、翠蓝及绿色发光强度较低，有的只有偶氮染料的二分之一第15页/共66页（一）1,4 二氨基蒽醌衍生物类酸性染料 溴氨酸 1-氨基-2,4-二溴蒽醌 1,4-二羟基蒽醌 大多是由1,4-二羟基蒽醌、1-氨基-4-溴蒽醌和溴氨酸溴氨酸等中料合成。第16页/共66页例如，弱酸性艳蓝AR氯化亚铜新配制、分批加入什么反应？第17页/共66页上述卤代蒽醌经催化生成氨基化合物的反应称乌尔曼反应，反应机理为：常用催化剂：铜粉、硫酸铜、醋酸铜、氯化亚铜、硫酸铜-硫酸亚铁、硫酸铜-氯化亚锡复合催化剂第18页/共66页（二）氨基-羟基蒽醌酸性染料 氨基羟基蒽醌酸性染料品种较少，主要是鲜艳的蓝色，少数为紫色。第19页/共66页第20页/共66页8.2.3 其他类酸性染料（一）三芳甲烷类酸性染料 在氨基三芳甲烷碱性染料分子中引入两个以上的磺酸基，则可转变为三芳甲烷酸性染料。三芳甲烷酸性染料大多以浓艳的紫、蓝、绿色为主，发色力强，色泽特别鲜艳。日晒牢度较差，日晒牢度不超过4级，很多品种只有12级，耐洗牢度也较差。三芳甲烷酸性染料在结构上有二氨基三芳甲烷和三氨基三芳甲烷两类。在染料分子中至少需要引入两个以上的磺酸基才能成为酸性染料。第21页/共66页三芳甲烷酸性染料 酸性紫4BNS（C.I.酸性紫17）第22页/共66页三芳甲烷酸性染料 弱酸性艳蓝6B（C.I.酸性蓝83）酸性湖蓝V（C.I.酸性蓝1）第23页/共66页三芳甲烷热敏染料与质子供体（酚类化合物）、脂肪醇（控制变色温度）复配得到第24页/共66页（二）氧蒽类酸性染料 第25页/共66页第三节 酸性染料结构与应用性能的关系 酸性染料化学结构与其应用性能，如亲和力、移染和匀染性能、平衡上染百分率和上染速度、染色对pH值和金属离子的敏感性、染色过程的控制方法、耐酸碱性、水溶性和聚集性能、拔白性能以及耐洗、耐汗渍、耐氯漂、耐氧漂、耐缩绒等色牢度，有着密切的关系。酸性染料的应用性能主要取决于染料分子本身的化学结构。第26页/共66页8.3.1 染料分子结构与耐光性能 酸性染料的母体结构、取代基的性质及所处位置对耐光牢度影响极大。一般而言，蒽醌染料的耐光牢度高于偶氮染料，偶氮染料又高于三芳甲烷染料。在常用酸性染料中，三芳甲烷染料牢度很低，一般只有23级；蒽醌酸性染料的耐光牢度总体较好，在羊毛上的耐光牢度一般可达56级，取代基的性质对其耐光牢度的影响并不大，磺酸基的位置对耐光牢度略有影响。位引入吸电子基，日晒牢度增大，不对称蒽醌到对称蒽醌，牢度高半级。第27页/共66页偶氮染料中以H酸为偶合组分的单偶氮酸性染料，采用氨基酰化的方法，可降低了氨基的碱性或供电子性，提高染料的耐光牢度。在重氮组分的邻位引入吸电子基可提高染料的耐光牢度，而引入供电子基，其耐光牢度明显降低。如果在偶氮基的对位上引入氨基，耐光牢度显著降低，但将氨基酰化后，耐光牢度却能得到明显提高。偶氮结构中含有杂环的染料，耐光牢度总体上较高。以吡唑啉酮为偶合组分的黄色偶氮酸性染料，耐光牢度一般较好。在吡唑啉酮环上引入卤素（Cl）对耐光牢度稍有改善。分子结构中引入长碳链可以提高日晒及湿处理牢度。偶氮染料引入C4C8为佳；蒽醌染料则引入C8C12为佳。过长的碳链引入反而导致耐晒牢度下降。第28页/共66页第29页/共66页强酸性染料分子结构简单，分子量低，磺酸基质量占分子量的比例高，对纤维亲和力小，染着在纤维上的染料在服用时的湿处理过程中也易从纤维内扩散到纤维表面，并进而解析至处理介质中，故其湿处理牢度较差。增加染料分子量、增加偶氮基数目、引入有机部分或疏水基团，增加染料与纤维之间的范德华力，降低染料从纤维上的解吸程度，可提高酸性染料的湿处理牢度。为保证染料的色泽鲜艳度和防止染料色光受影响，很少采用增加偶氮基数目的方法来提高湿处理牢度。8.3.2 染料分子结构与湿处理坚牢度 第30页/共66页偶氮酸性染料，常采用氨基萘酚磺酸的N-酰基或N-芳基（如乙酰化的H酸、酸等）与带有长链烷基的重氮组分偶合，以提高湿处理牢度。重氮组分还可引入苯甲氧基、芳香烃磺酸酯基、芳香烃磺酰胺基来增加染料分子量，增加染料与纤维之间非极性范德华力，达到提高湿处理牢度的目的。弱酸性黄RXL（C.I.酸性橙67）第31页/共66页采用对氨基进行酰化的方法，使染料分子有机部分增大，在分子量增加、水溶性降低的同时，染料与纤维之间的非极性范德华力增强，从而可使染料的湿处理牢度得到提高。对于蒽醌酸性染料而言，如果磺酸基和氨基同在芳胺苯环上，当在其苯环上接上一定长度的疏水性脂肪链、环烷基、苯氧基以及在苯环上引入更多的甲基后，延长了分子量长度，染料的湿牢度可得到提高。由溴氨酸与不同胺缩合所得的磺酸基与氨基同在蒽醌环上的染料，如果在另一端氨基上，引入的疏水性基团分子链越长，则其湿牢度越好。第32页/共66页8.3.3 染料分子结构与匀染性能 匀染：染料在被染物表面以及纤维内部均匀分布的程度。第33页/共66页（1）通过引入较多的水溶性基团，降低染料对纤维的亲和力，可以有效地提高匀染性能。（2）小分子结构染料，在水溶液中呈现分子状态溶解的染料，可以有效地使染料在纤维中进行扩散，并从浓度较大的地方自由得移动到浓度较小的地方，不断地进行吸附和解析，达到较好的匀染效果。（3）很多情况下，增加匀染性和提高湿处理牢度是相反的操作 需要找到合适的平衡点或者使用其他替代基团。第34页/共66页第35页/共66页第九章 酸性媒染染料与酸性含媒染料第36页/共66页第一节 引言 酸性媒介染料是一类能与金属媒染剂形成螯合结构的酸性染料，由于染色过程除包括正常的酸性染色外，还包括金属盐媒染一步，故在染料分类和染料索引中单独列出，称为媒介或媒染染料。酸性媒介染料可溶于水，能在酸性条件下上染蛋白质和聚酰胺纤维，上染纤维的染料与金属媒染剂作用形成螯合物后，便具有很高的耐湿处理牢度和耐光牢度。第37页/共66页染色方法预媒染法-先媒染剂处理，后染色后媒染法-先染色，后媒染剂处理同浴媒染法-染色、媒染剂一浴 pH值34，K2Cr2O7媒染剂。羊毛吸附Cr3O72-后，将其还原为Cr3+羊毛酸性媒染：第38页/共66页酸性含媒染料或金属络合染料是分子中已含有金属螯合结构的酸性染料，即合成时已将金属离子引入到染料中。在染料索引中，酸性含媒染料属于酸性染料之列。这类染料在染色时不再需要媒染处理。它们的色泽鲜艳，牢度介于酸性媒介染料和酸性染料之间。酸性媒介染料染色存在严重的重金属离子废水排放问题，金属络合染料在某些使用条件下的稳定性问题、染料中游离的金属离子等均严重影响着纺织品是否符合环保法规的指标。第39页/共66页1:1型酸性含媒染料和与羊毛结合第40页/共66页第二节 酸性媒染染料的结构分类 结构主要分为偶氮、蒽醌、三芳甲烷和氧蒽类。酸性媒介染料一般具有强酸性染料的基本结构，其特征是染料分子中还含有两个能提供给电子对、可以与过渡金属元素络合形成螯合结构的配位基，而且这些配位基还必须处于分子的适当位置上。第41页/共66页9.2.1 偶氮类酸性媒染染料 （一）配位基在分子末端的酸性媒染染料 该类型染料多为该类型染料多为分子末端水杨酸结构分子末端水杨酸结构，通过酚羟基和羧基与，通过酚羟基和羧基与 重金属盐离子形成络合物。重金属盐离子形成络合物。多为黄、橙色多为黄、橙色。所生成的络合物所生成的络合物不直接参与不直接参与染料分子的染料分子的共轭体系共轭体系，日晒牢度稍差日晒牢度稍差 黄色黄色形成的金属络合物不直接参与分子共轭体系，媒染后颜色基本不变，或变化较小第42页/共66页 以取代苯胺为重氮组分与水杨酸在碱性介质中偶合，可以合成一系列的黄色、橙色媒介染料如具有实用意义的媒介深黄GG。媒介深黄GG1)重氮化方法及操作？2）偶合时pH值多少？染料为绿光黄色粉末，在浓硫酸中为红光黄可用后媒法在pH4 5弱酸性浴中染羊毛亦可在经过醋酸铬处理过的羊毛、蚕丝上直接印花，具有良好的匀染性和各项应用牢度第43页/共66页主要包括有O,O-二羟基偶氮染料；O-氨基、O-羟基偶氮染料；O-羧基、O-羟基偶氮染料 O,O-二羟基偶氮染料重氮组份：2-氨基-4-氯苯酚2-氨基-4-硝基苯酚2-氨基苯酚-4-磺酸1-氨基-2-萘酚-4-磺酸 偶合组份：吡唑啉酮 乙酰化H-酸 2-萘酚（二）偶氮基参加络合的酸性媒染染料 第44页/共66页O-氨基、O-羟基偶氮染料酸性媒介红光棕RH第45页/共66页O-羧基、O-羟基偶氮染料媒介黄-8酸性媒介红-9媒介紫-2媒介棕-40第46页/共66页 蒽醌型酸性媒染染料主要是羟基蒽醌衍生物，以1,2-二羟基蒽醌为代表品种。结构上必须是在羰基邻位上至少有一个羟基，通常有两个以上，如三羟基或四羟基蒽醌，它们与铝、钙、铬盐媒染得到红、紫、棕等色。其中1,2-二羟基蒽醌又称茜素，是古老的天然媒介染料，可从茜草根中提取。金属离子金属离子颜色颜色金属离子金属离子颜色颜色无无黄光棕色黄光棕色二价锡离子二价锡离子红紫色红紫色铝离子铝离子红色红色四价锡离子四价锡离子紫色紫色二价铁离子二价铁离子深紫色深紫色三价铬离子三价铬离子紫红色紫红色三价铁离子三价铁离子棕黑色棕黑色9.2.2 蒽醌类酸性媒染染料 第47页/共66页由-硝基茜素还原，再与浓硫酸、甘油及少许氧化剂(硝基苯)等共热可制得媒介茜素绿S：在l,2-位上有两个羟基的三羟基蒽醌具有与茜素相似的性质，可作为媒染染料使用，如1，2，3-三羟基蒽醌与1，2，4-三羟基蒽醌。第48页/共66页而酸性媒介灰为l,2,4-三羟基葸醌在硼酸存在下与苯胺缩合，再经磺化制得。第49页/共66页分子中含有水杨酸结构的三芳甲烷衍生物色光鲜艳，具有中等耐光牢度和良好的湿处理牢度9.2.3 三芳甲烷类酸性媒染染料 第50页/共66页 氧蒽类型染料分子中含有水杨酸基团或者可以和金属离子络合的结构，也可以作为媒介染料应用。例如：酸性媒介桃红3BM：酸性媒介桃红3BM 9.2.4 氧蒽类酸性媒染染料 第51页/共66页第三节 酸性媒染染料和铬离子的络合反应 金属离子与染料发色体螯合形成的金属有机螯合物。媒介染料是具有螯合能力的染料配位体，在染料母体结构上合适位置处的OH、NH2、OCH3、COOH 等配位基可提供多个孤对电子，中心金属离子具有空的价电子轨道，它们之间可形成配位键结合。第52页/共66页羊毛采用酸性媒介染料染色，其染色过程包括二个方面：染料在酸性染浴中吸附于纤维上，扩散进入纤维内部；在媒染处理时，染料与金属离子反应生成络合物。对于水杨酸结构的酸性媒介染料，每个水杨酸结构具有两个配位基，三价铬离子的配位数是6，理论上三价铬离子可与染料形成11、12、13（中心金属离子与染料分子数之比）三种类型的络合物，实际上主要形成12型的络合物。第53页/共66页在羊毛上反应时，羊毛上具有孤对电子的基团可作为配位基参加络合反应。如果铬离子的配位数尚未达到饱和，它还能与纤维或溶液中的水分子完成配位。1:1型 1:2型 第54页/共66页 二羟基偶氮结构的染料与三价铬离子的络合反应，随着溶液pH值的不同，理论上可形成11和12型两种络合物。在pH低于4的溶液中，主要生成11型的络合物，在弱酸性或中性染液中，主要生成12型的络合物。第55页/共66页媒染处理一般在酸性条件下进行，一般认为染料与三价铬离子主要生成11型的络合物，此时铬离子与染料和羊毛之间存在配位键结合，另外染料与羊毛之间还有离子键、范德华力和氢键等的结合。若染料与三价铬离子形成12型的络合物，此时羊毛不参加络合，但与染料之间仍存在离子键、范德华力和氢键等的结合，在纤维内形成12型的络合物后，染料体积显著增加，溶解度显著降低，较难从纤维中扩散出来，所以湿处理牢度也很好。第56页/共66页1:1型络合物1:2型络合物除了盐键、配位键，还存在范德华力，牢度较好第57页/共66页第四节 酸性含媒染料的结构（金属络合染料）酸性媒介染料是在染料生产过程中直接将络合金属离子预先引入染料分子中而形成的。酸性含媒染料染色，工艺大为简化，没有仿色的困难，染色产品的耐光牢度较好，耐洗牢度稍逊于酸性媒介染料，色泽鲜艳度虽比酸性染料差，但比酸性媒介染料好，染色时的排污情况也有改善。按照中心金属离子与络合的染料分子数目之比，酸性含媒染料可分为1:1型和1:2型金属络合染料两大类。第58页/共66页 合成l:l金属络合偶氮染料是在酸性介质中进行的，分常压络合与加压络合两种方法。常压络合时，甲酸铬和偶氮染料在沸腾温度下在酸性介质中进行，般需12 24小时。加压络合时，反应温度l15-135，压力1.5X X105 4X X105Pa，反应时间为3 10小时。为了避免生成铁的络合物，络合必须在搪瓷反应锅中进行 酸性络合黄GR（一）l:l金属络合偶氮染料 第59页/共66页 采用同一重氮组分与l-苯基-3-甲基-5-吡唑酮在弱碱性介质中偶合，并与Cr3+络合，则可制备酸性络台橙GEN：酸性络合橙GEN 其合成路线如下：第60页/共66页其合成路线如下：如酸性络合蓝GGN 第61页/共66页（二）l:2金属络合偶氮染料（中性染料）中性染料是在中性或弱酸性染浴中染色的染料，用于羊毛、皮革、维纶及聚酰胺纤维的染色。中性染料分子中不包括强酸性基团磺酸基，而含有-SO2NH2，-SO2NHR及-SO2CH3等亲水性基团。中性染料合成工艺简便，反应时不需要高压，易溶于水，在中性介质中染色，不损伤纤维，对纤维亲和力高。第62页/共66页12型酸性含媒染料分子结构中大多不含磺酸基团，仅含有非离子性的亲水基团，如磺酰氨基、烷砜基、烷基、磺酰胺基等。染料在水溶液中呈一价负离子，有一定的溶解度，但水溶性不够良好，染料溶液容易呈胶体状态，放置时间过长就会有严重沉淀。染料的水溶性、匀染性、亲和力、染色牢度主要决定于磺酰氨基等亲水基的多少、芳香环和其他取代基的性质、络合金属离子的性质等。第63页/共66页属Co2G4X-Na+类型。合成方法：第64页/共66页中性猩红GL：属Cr2G4X-Na+类型。合成方法：第65页/共66页感谢您的观看！第66页/共66页
