金属晶体结构研究.pptx

1.金属中原子紧密堆积的化学基础由于金属元素的最外层电子构型多数属于S型，而S型轨道没有方向性，它可以与任何方向的相邻原子的S轨道重叠，相邻原子的数目在空间几何因素允许的情况下并无严格的限制，因此，金属键既没有方向性，也没有饱和性。当由数目众多的S轨道组成晶体时，金属原子只有按紧密的方式堆积起来，才能使各个S轨道得到最大程度的重叠，使晶体结构最为稳定。一、金属晶体的结构第1页/共48页2.常见金属晶体结构 典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质，使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点。常见的典型金属晶体是面心立方、体心立方和密排六方三种晶体，其晶胞结构如图所示。另外，有些金属由于其键的性质发生变化，常含有一定成分的共价键，会呈现一些不常见的结构。锡是A4型结构（与金刚石相似），锑是A7型结构等。第2页/共48页 常见金属晶体的晶胞结构（a）面心立方（A1型）（b）体心立方（A2型）（c）密排六方（A3型）第3页/共48页(A)(A)面心立方晶体结构面心立方晶体结构结构特点:质点位于角顶及面心典型物质:Al:Al、CuCu、AgAg、AuAu等第4页/共48页面心立方晶体结构几何特征面心立方晶体结构几何特征晶胞原子数n=n=原子半径r=r=配位数CN=12CN=12八面体空隙和四面体空隙第5页/共48页第6页/共48页面心立方空隙面心立方空隙第7页/共48页面心立方点阵四面体间隙第8页/共48页面心立方点阵八面体间隙第9页/共48页致密度致密度=第10页/共48页体心立方晶体结构体心立方晶体结构结构特点:质点位于角顶及体心典型物质:Cr:Cr、V V、MoMo等第11页/共48页体心立方晶体结构几何特征体心立方晶体结构几何特征晶胞原子数晶胞原子数n=n=原子半径原子半径r=r=配位数配位数CN=8CN=8八面体空隙和四面体空隙八面体空隙和四面体空隙第12页/共48页体心立方空隙体心立方空隙第13页/共48页体心立方点阵四面体间隙第14页/共48页体心立方点阵八面体间隙第15页/共48页致密度致密度=第16页/共48页密排六方晶体结构密排六方晶体结构结构特点结构特点:质点位于角顶、上下底面面心质点位于角顶、上下底面面心及体内及体内典型物质典型物质:Mg:Mg、ZnZn、CdCd等等第17页/共48页密排六方晶体结构几何特征密排六方晶体结构几何特征晶胞原子数晶胞原子数n=n=原子半径原子半径r=r=配位数配位数CN=12CN=12八面体空隙和四八面体空隙和四面体空隙面体空隙第18页/共48页密排六方空隙密排六方空隙第19页/共48页密排六方点阵四面体间隙第20页/共48页密排六方点阵八面体间隙第21页/共48页致密度致密度=第22页/共48页第23页/共48页 3.金属原子形成晶体时结构上的差异为什么有的金属形成A1型结构，而有的形成A2或A3型结构？周期表中IA族的碱金属原子最外层电子皆为ns1，为了实现最大程度的重叠，原子之间相互靠近一些较为稳定，配位数为8的一圈其键长比配位数为12的一圈之键长短一些，即A2型(体心堆积)结构。IB族的铜、银、金在其最外层电子4s1、5s1、6s1内都有d10的电子构型，即d轨道五个方向全被电子占满。这些不参与成键的d轨道在原子进一步靠近时产生斥力，使原子不能进一步接近，因此，接触距离较大的A1型结构就比较稳定。第24页/共48页A1和A3型最紧密堆积结构之间也有差异。在两种结构中每个原子周围均有12个最近邻原子，其距离为 r；有6个次近邻原子，其距离为 r；从第三层近邻起，两种堆积有一定差别。根据计算，这种差别可以导致六方最紧密堆积的自由焓比面心立方最紧密堆积的自由焓低0.01%左右。所以，有些金属常温下采用六方最紧密堆积，而在高温下由于A1的无序性比A3大，即A1型比A3型具有更高的熵值，所以由A3型转变到A1型时，熵变 S 0。温度升高，T S增大，G=HT S 0，因此，高温下A1型结构比较稳定。第25页/共48页4.金属键的结构特征及金属的特性1)金属或合金在组成上不遵守定比或倍比定律 金属键和离子键都没有方向性和饱和性。在离子晶体中，为了保持电中性，正负离子在数目上具有一定比例，即离子晶体中的正负离子在数目上符合化学中的定比或倍比定律。在金属或合金中，电中性并不取决于各种原子的相对数目，因此，金属往往很容易形成成分可变、不遵守定比或倍比定律的金属化合物。如：Cu5Zn8、MgCu2等第26页/共48页2)金属或合金在力学性能上表现出良好的塑性和延展性 金属的范性变形起因于金属中的原子面在外力作用下沿某个特定原子面的某个特定方向的滑移。实验发现，铝晶体受拉力作用后，晶体变长，并不是原子间距离增大，而是晶体中各部分沿（111）晶面在110方向上移动了原子间距的整数倍（详细情况请参阅位错的运动）。所以，晶体虽然变长，但晶体中原子间距仍然保持原来的周期性而未改变。第27页/共48页单晶试棒在拉伸应力作用下的变化（宏观）（a）变形前（b）变形后第28页/共48页晶体中的原子面在外力作用下能否顺利实现滑移，取决于晶体中滑移系统（由一个滑移面和一个滑移方向构成一个滑移系统）的多少。滑移系统越多，越容易产生塑性变形。反之，滑移系统越少，材料的脆性越大。典型的金属结构，由于结合力没有方向性和饱和性、配位数高、结构简单等原因，易产生滑移。共价晶体（如金刚石）结构，要使滑移方向、键角方向、滑移周期都刚好一致是比较困难的。在离子晶体中，虽然离子键也没有方向性和饱和性，但滑移过程中在许多方向上有正负离子吸引、相邻同号离子排斥，使滑移过程难以进行。第29页/共48页在金属晶体中，其延展性也有差异。铜、银、金等金属的延展性非常好，这是因为铜、银、金晶体中存在完整的d电子层，d电子层有互斥作用，使s电子重叠时不能进一步靠近，从而形成接触距离较大的A1型结构。而A1型结构比A2、A3型结构和其它更复杂的结构有更多的滑移系统。A1型金属具有12个滑移系统，即4个111面、3个滑移方向，故共有43=12个滑移系统。该面上原子堆积密度最大，相互平行的原子面间距离也最大。非金属晶体，如刚玉（-Al2O3）只有1个滑移面（001）和2个滑移方向，塑性变形受到严格限制，表现出脆性。第30页/共48页第31页/共48页二、非金属元素单质的晶体结构 1.惰性气体元素的晶体 惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）型或A3（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的A1型或A3型分子晶体。第32页/共48页2.其它非金属元素单质的晶体结构 休谟-偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则 如果某非金属元素的原子能以单键与其它原子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为8减去元素所在周期表的族数（m），即共价单键数目为8m，亦称为8m规则。第33页/共48页对于第VII族元素，每个原子周围共价单键个数为87=1，因此，其晶体结构是两个原子先以单键共价结合成双原子分子，双原子分子之间再通过范德华力结合形成分子晶体，如图2-11。图2-11 非金属元素单质晶体的结构基元(a)第VII族元素第34页/共48页图2-12 非金属元素单质晶体的结构基元（b）第VI族元素对于第VI族元素，单键个数为86=2，故其结构是共价结合的无限链状分子或有限环状分子，链或环之间由通过范德华力结合形成晶体，如图2-12第35页/共48页对于第V族元素，单键个数为85=3，每个原子周围有3个单键（或原子），其结构是原子之间首先共价结合形成无限层状单元，层状单元之间借助范德华力结合形成晶体，如图1-13。图2-13 非金属元素单质晶体的结构基元（c）第V族元素第36页/共48页对于第IV族元素，单键个数为84=4，每个原子周围有4个单键（或原子）。其中C、Si、Ge皆为金刚石结构，由四面体以共顶方式共价结合形成三维空间结构，如图1-14。图2-14 非金属元素单质晶体的结构基元（d）第IV族元素第37页/共48页金刚石结构配位数为配位数为4 4四个共价键形成四面体，四面体联四个共价键形成四面体，四面体联合形成立方体结构，属面心立方结合形成立方体结构，属面心立方结构构第38页/共48页金刚石的配位情况第39页/共48页金刚石致密度计算法第40页/共48页晶胞分子数 n8第41页/共48页 值得注意的是O2、N2及石墨（C）不符合8m规则，因为它们不是形成单键。O2是三键，一个 键和两个三电子 键。N2是一个 键和两个 键。石墨是sp3杂化后和同一层上的C形成 键，剩余的pz电子轨道形成离域 键。第42页/共48页面心立方晶体结构面心立方晶体结构第43页/共48页体心立方晶体结构体心立方晶体结构第44页/共48页密排六方晶体结构密排六方晶体结构第45页/共48页人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。第46页/共48页第47页/共48页感谢您的观看。第48页/共48页