陶瓷材料的晶体相结构解析.pptx

2023/3/221陶瓷材料的晶体相结构比它们的相应组元包含更为复杂的原子配位，陶瓷的晶体中没有大量自由电子，电子通过共价键与相邻原子共有，或通过电子转移而形成离子键,形成以离子键为主的离子晶体（MgO，Al2O3）或共价键为主的共价晶体（SiC，Si3N4）第1页/共44页2023/3/222陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构特征晶体结构复杂，原子排列不紧密晶体相是陶瓷基本相，决定陶瓷的力学、物理、化学性能 配位数低没有大量自由电子 陶瓷的晶体结构分类离子键结合的陶瓷：MgO，ZrO2，CaO，Al2O3 等金属氧化物共价键结合陶瓷：SiC，Si3N4，纯SiO2高温相第2页/共44页2023/3/223陶瓷材料陶瓷的键合方式决定着陶瓷的力学、物理、化学性能，陶瓷比相应的金属或聚合物更硬，对变形具有更大的抗力，而往往缺乏塑性某些陶瓷的介电性、半导体性和磁学特性对设计或利用电子线路器件特别有用第3页/共44页2023/3/2241.16.1 离子键结合的陶瓷晶体结构离子键结合的陶瓷晶体中，两种异号离子半径比值决定了配位数，配位数直接影响晶体结构，如表所示第4页/共44页2023/3/225离子键结合的陶瓷晶体结构1.AX型陶瓷晶体离子化合物结构与正常价化合物基本相同结合键主要为离子键有一定比例的共价键有确定的成分，可用准确分子式表示2.AmXp型陶瓷晶体3.复杂化合物：a）AmBnXp型结构；b）固溶体4.硅酸盐第5页/共44页2023/3/226 AX型离子键结合陶瓷晶体结构最简单的陶瓷化合物具有数量相等的金属原子和非金属原子可以是离子型化合物可以是共价型的，价电子在很大程度上是共用的ZnS是这类化合物的一个例子如MgO，其中两个电子从金属原子转移到非金属原子，而形成阳离子Mg2+和阴离子O2第6页/共44页2023/3/227AX型离子键结合陶瓷晶体AX化合物的特征A原子只被做为直接邻居的X原子所配位，X原子也只有A原子作为第一邻居。所以A和X原子或离子是高度有序的形成AX化合物时，使两种原子数目相等而且具有如上所述的有序配位的三种方法（原型）CN=8的CsCl型CN=6的NaCl型CN=4的ZnS型第7页/共44页2023/3/228AX型离子键结合陶瓷晶体结构CsCl具有简单立方的原子排列 CsCl（NaCl、ZnS）的原子排列NaCl、ZnS具有面心立方的排列NaCl可以看成由两个面心立方点阵穿插而成的超点阵，将Na+和Cl看成一个集合体，即一个结点，此结构则为FCC结构，单胞离子数为4个Na+和4个Cl第8页/共44页2023/3/229NaCl可以看成由两个面心立方点阵穿插而成的超点阵Na+Cl-将Na+和Cl-看成一个集合体，即一个结点，此结构则为FCC结构，单胞离子数为4个Na+和4个Cl-离子键结合的陶瓷晶体结构-NaCl型第9页/共44页2023/3/2210A Am mX Xp p型离子键结合的陶瓷晶体结构并非所有的二元化合物都有相等的A原子和X原子（离子）如氟化钙（CaF2）型结构AX2的ZrO2及UO2，ThO2，CeO2以及Al2O3结构的Al2O3及Cr2O3，-Fe2O3，Ti2O3，V2O3。CaF2型结构中A原子具有面心立方点阵，X原子占据4个A原子之间的间隙位置，相邻的X原子并不接触第10页/共44页2023/3/2211离子键结合的陶瓷晶体结构如如AlAl2 2O O 3 3及及CrCr2 2O O3 3，-Fe-Fe2 2O O3 3，TiTi2 2O O3 3，V V2 2O O3 3的结构的结构Al2O3又称刚玉，工业中运用广泛，如刀具，火花塞、金刚砂磨轮，耐酸泵和印刷线路的衬底的以及排气系统中催化剂支架的高温材料Al2O3结构中O2离子具有密排六方的结构，O2位于密排六方的结点上，为保持电荷平衡，三分之二的八面体间隙被Al3+离子占据O2与相邻的Al3+离子的原子间距很短，只有0.191nm，相互作用的键能很高，因此熔点大于2000，硬度较高（莫氏硬度为9），能够抵抗大多数的化学试剂腐蚀Al2O3的低导电性和较高的热导率的结合使它能够用于各种电的用途中第11页/共44页2023/3/2212A Am mX Xp p型离子键结合的陶瓷晶体结构CaF2型结构CaF2型结构是用于核燃料元件的UO2燃料元件的基础结构，又是ZrO2的一种多晶型结构第12页/共44页2023/3/2213Zr 4+O 2-Zr 4+位于结点位置，O 2-位于四面体间隙离子键结合的陶瓷晶体结构ZrO2及UO2，ThO2，CeO2的结构，属于CaF2结构ZrO2是有用的高温氧化物，Zr4+位于结点位置，O2位于四面体间隙第13页/共44页2023/3/2214离子键结合的复杂化合物陶瓷晶体结构a）AmBnXp型结构三种原子存在从而使问题更加复杂，但是其中一些化合物是非常有用的例如BaTiO3用于诸如唱机中拾音器等第14页/共44页2023/3/2215立方BaTiO3的结构在120以上，BaTiO3为立方结构，Ba2+位于晶胞顶角，O2-离子位于面的中心，Ti4+位于晶胞中心这种结构在120以上是稳定的，而在120以下有变化，这种变化使BaTiO3成为有用的压电材料第15页/共44页2023/3/2216离子键结合的复杂化合物陶瓷晶体结构复杂化合物可以是非金属基体，其中最普通的是成份为MFe2O4的铁氧体尖晶石（通常称为铁氧体），其中M是半径为0.075nm的二价阳离子，O2-为密排（面心立方）排列，阳离子占据八面体间隙的一半和四面体间隙的八分之一材料的磁特性受阳离子的影响第16页/共44页2023/3/2217离子键结合的复杂化合物陶瓷晶体结构固溶体离子化合物之间也可能形成固溶体，固溶体的形成主要受到尺寸适应性和电荷平衡的影响。但是并不严格，因为电荷可以进行补偿如MgO中，如果F离子取代了O2离子，Li+离子可同时取代Mg2+离子，MgO可以溶于LiF中当然还可以是Mg2+溶于LiF中，这时没有相应的O2离子，这种情况下必须包含阳离子空位，结果两个Li离子被Mg2离子所替代第17页/共44页2023/3/22184、硅酸盐结构硅酸盐：普通水泥，砖，瓦，玻璃，搪瓷硅酸盐矿物：长石，高岭土，滑石，镁橄榄石硅酸盐的其它工程应用包括电绝缘体、化学容器和增强玻璃纤维硅酸盐结构：成分、结构复杂，起决定作用的是硅-氧间的结合，即硅酸盐四面体单元第18页/共44页2023/3/2219硅酸盐结构的基本结构单元为“SiO4”四面体硅酸盐结构的基本结构单元为“SiO4”四面体，硅原子位于四个氧原子四面体的间隙中将四面体连接在一起的力包括离子键和共价键硅-氧间结合主要为离子键，还有一定的共价键成分因此硅-氧四面体的结合很牢固，（硅-氧间平均距离为0.160nm，小于硅氧原子半径之和）第19页/共44页2023/3/2220硅-氧四面体每个四面体的氧原子外层只有7个电子而不是八个，为-1价，因此还可与其它金属离子键合两种方法可以克服氧离子中电子的不足一是可以从金属原子得到一个电子，这种情况下产生SiO44离子和M+离子二是每个氧可以与第二个硅共用电子对，在这种情况下形成多个四面体配位群共用的氧称为桥氧。每一个氧最多只能被两个SiO4四面体共有第20页/共44页2023/3/2221硅-氧四面体SiO44的四面体排列（a）和双四面体单元（b）硅原子位于氧原子四面体的间隙中中心的氧原子被两个四面体单元所共有，称为桥氧第21页/共44页2023/3/2222硅酸盐结构的特点与分类SiO4四面体可孤立存在或通过共顶点互相联结，形成多重的四面体配位群SiO4四面体双重四面体单元（Si2O7）6-桥氧第22页/共44页2023/3/2223硅酸盐结构分类按照SiO4四面体在空间的组合，可以将硅酸盐结构分成4类1)含有限硅氧团的岛状硅酸盐结构2)链状结构3)层状结构4)骨架状结构第23页/共44页2023/3/2224含有限硅氧团的岛状硅酸盐结构有限硅氧团的硅-氧四面体之间不通过离子键或共价键结合，或成对连接，或连成封闭环第24页/共44页2023/3/2225硅酸盐结构的分类-岛状岛状硅酸盐a、含孤立有限硅氧团的硅酸盐，孤立硅氧四面体指四面体之间不通过离子键或共价键结合b、含成对有限硅氧团和环状有限硅氧团的硅酸盐。硅氧四面体可成对连接，或连成封闭环硅氧四面体中氧为-1价，单个硅氧四面体为-4价，硅氧四面体可与其它正离子键合使化合价达到饱和第25页/共44页2023/3/2226成对硅氧团单一硅氧团3节环状环氧团4节环状环氧团6节环状环氧团几种硅氧团SiO4四面体在空间的组合 a-单一硅氧体；b-成对硅氧体；c，d，e-3，4，6节环状硅氧团第26页/共44页2023/3/2227链状结构大量SiO4四面体通过共顶连接形成的一维结构分单链结构和双链结构，单链结构按一维方向的周期性分为1，2，3，4，5，7节链第27页/共44页2023/3/2228硅酸盐结构的分类-链状大量SiO4四面体通过共顶连接形成的一维结构，分单链结构和双链结构第28页/共44页2023/3/2229单链结构按一维方向的周期性分为1，2，3，4，5，7节链a.1节链b.2节链c.3节链d.4节链e.5节链f.7节链第29页/共44页2023/3/2230层状结构由大量底面在同一平面上的硅氧四面体通过在该平面上共顶连接形成的具有六角对称的二维结构第30页/共44页2023/3/2231硅酸盐结构的分类-层状由大量底面在同一平面上的硅氧四面体通过在该平面上共顶连接形成的具有六角对称的二维结构第31页/共44页2023/3/2232硅酸盐结构的分类-骨架状（网络状）由硅氧四面体在空间组成的三维网络结构方石英的晶体结构第32页/共44页2023/3/22331.16.2 共价键结合陶瓷晶体结构共价键结合陶瓷多属于金刚石型结构如SiC，Si3N4，纯SiO2高温相SiC结构中碳原子位于FCC结点上，还有4个原子位于四面体间隙，配位数为4，不是密堆结构第33页/共44页2023/3/2234共价键结合陶瓷晶体结构共价键晶体 a-金刚石；b-SiCSiC中碳原子位于FCC结点上，还有4个原子位于四面体间隙，配位数为4，不是密堆结构第34页/共44页2023/3/2235共价键陶瓷晶体结构：SiCSiC结构示意图第35页/共44页2023/3/2236共价键结合陶瓷晶体结构SiO2（硅石）具有不同的晶体结构，象碳有石墨和金刚石两种形式。纯SiO2中没有金属离子，每个氧原子是两个硅原子之间的桥接原子，同时每个硅原子位于四个氧原子之间。如图网络状结构SiO2更普通的结构是石英，它是在许多海滩的沙子中发现的主要材料。另外一种天然硅酸盐是长石SiO2高温网络结构图第36页/共44页2023/3/2237Al/SiC复合材料中的SiC粒子SiC第37页/共44页2023/3/22381.16.3 玻璃相玻璃：从液态凝固，结构与液态连续的非晶态固体，形成玻璃的内部条件为粘度，外部条件为冷却速度材料熔融态粘度大，流体层的内摩擦力大，原子迁移困难组成晶体的过程难于进行，易于形成过冷液体，粘度小的物质快冷时也可得到玻璃态（非晶态，或称金属玻璃）第38页/共44页2023/3/2239工业玻璃工业玻璃为硅酸盐，在前述的SiO4四面体上加上某些调节性能的添加组元，给结构提供阳离子的氧化物，例如CaO和Na2O等物质的玻璃态由离子多面体组成空间网络，多面体的排列无规律，无定形固体与晶体结构都有着短程的网络结构，但是只有晶体状态的硅石具有长程有序结构 网络结构高度交联，粘度也很大，一般是无定形的，即非结晶状态的第39页/共44页2023/3/2240普通工业玻璃的类型第40页/共44页2023/3/2241玻璃性能玻璃很硬，例如石英玻璃由于石英玻璃的高粘度使它很难成型热膨胀系数很低石英玻璃在某些方面是十分有用的一种玻璃中含有很多组元，它们按照不同成份组合后可以形成成千上万种的工业玻璃，从而具有特有的性能，例如折射系数，色散和粘性第41页/共44页2023/3/2242玻璃结构：无规网络学说，物质的玻璃态与晶体结构相似，由离子多面体组成空间网络，但是玻璃态的网络结构中，多面体的排列无规律玻璃结构第42页/共44页2023/3/2243石英玻璃和室温下的结晶态SiO2 室温下的结晶态（室温下的结晶态（a a）和玻璃态（）和玻璃态（b b）硅石）硅石第43页/共44页2023/3/22刘志勇 44感谢您的观看！第44页/共44页