分析方法的应用.ppt
第五章第五章 现代分析方法在精细现代分析方法在精细 化学品中的应用化学品中的应用5 5.1.1 核磁共振在精细化学品中的应用核磁共振在精细化学品中的应用5.2 5.2 紫外可见在精细化学品中的应用紫外可见在精细化学品中的应用 5.3 5.3 质谱在精细化学品中的应用质谱在精细化学品中的应用 5.4 5.4 现代分析方法应用综述现代分析方法应用综述2023/2/28p谱图解析的步骤谱图解析的步骤（3）根据）根据峰的裂分数峰的裂分数，确定确定相邻碳原子上的氢原子数相邻碳原子上的氢原子数目目，决定相邻的基团。决定相邻的基团。（1）根据峰的强度）根据峰的强度(面积面积)，确定确定每组峰的氢原子数目每组峰的氢原子数目；（2）根据峰的化学位移）根据峰的化学位移()，确定确定基团基团的类型；的类型；（4）合理组合成最可能的结构式。）合理组合成最可能的结构式。5.1 核磁共振在精细化学品中的应用2023/2/28例：例：下下图是图是C3H6O核磁共振图谱，三组吸收峰核磁共振图谱，三组吸收峰的化学位移值分别为的化学位移值分别为9.8，2.4和和1。试推测结构。试推测结构。9.82.4101 12 23 3abc2023/2/28（1）根据峰积分线高度求出各种类型）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目的数目三组峰三组峰a组：组：6H3/6=3Hb组：组：6H2/6=2Hc组：组：6H1/6=1H（2）根据）根据化学位移和裂分数目化学位移和裂分数目判断基团类型和各基团判断基团类型和各基团的连接顺序。的连接顺序。a=1，三重峰，三重峰，3H,属于属于CH3且与且与CH2相邻；相邻；b=2.4，四重峰，四重峰,2H,属于属于CH2且与且与-CH3相邻；相邻；c=9.8，单峰，单峰，1H，属于，属于CHO.解：解：化合物化合物C3H6O，可能的结构可能的结构CH3CH22023/2/28化合物化合物C8H8O2，推断其结构推断其结构987654310例如：例如：3 34 41 1 9.877.433.872023/2/28正确结构：正确结构：化合物化合物C8H8O2，解：解：A:B:C=3：4：1（H数之比）数之比）（1 1）看积分线有四组峰）看积分线有四组峰（2）看峰的化学位移和裂分数目）看峰的化学位移和裂分数目3.87，单峰，单峰，3H，CH3，向低场位移，与电负向低场位移，与电负性基团相连，性基团相连，7.43，四重峰，四重峰，4H，属于，属于；9.87，单峰，单峰，1H，属于，属于。属于属于CH3O;2023/2/28根据核磁共振谱图根据核磁共振谱图确定化合物的分子结构确定化合物的分子结构例如：推断例如：推断C10H12O的结构（教材的结构（教材P148）A:B:C:D=4：2：3：3（H数之比）数之比）（1 1）看积分线有四组峰）看积分线有四组峰解：解：3423ABCD2023/2/28A（6.57.5,四重峰，四重峰，4H），），B（5.56.5,多重峰，多重峰，2H），），C（3.75,单峰，单峰，3H），），D（1.83,双峰双峰，3H），），结构式为：结构式为：（2）看峰的化学位移和裂分数目）看峰的化学位移和裂分数目为二取代苯（对位）；为二取代苯（对位）；为为CH=CH；为为CH3O；为为CH3且且另一端连有另一端连有CH。2023/2/28一、定性分析一、定性分析定性鉴别的依据定性鉴别的依据吸收光谱的特征吸收光谱的特征最大吸收波长最大吸收波长吸收峰的强度吸收峰的强度吸收峰的形状吸收峰的形状吸收峰的数目吸收峰的数目5.2 紫外可见在精细化学品中的应用紫外可见吸收光谱尤其适用于染料、农药、表紫外可见吸收光谱尤其适用于染料、农药、表面活性剂、芳香族有机中间体方面的应用。面活性剂、芳香族有机中间体方面的应用。2023/2/281.利用利用max进行定性鉴定进行定性鉴定相同测试条件，与标准对照相同测试条件，与标准对照物谱图或标准谱图进行对照比物谱图或标准谱图进行对照比较。较。p定性分析应用实例定性分析应用实例合成产品合成产品2023/2/282.利用利用 max考察化合物的稳定性考察化合物的稳定性p定性分析应用实例定性分析应用实例红子中红子中红色素红色素不同不同pH值值时的紫外吸收光谱图时的紫外吸收光谱图pH=3pH=8pH=6红子中红子中黄色素黄色素不同不同pH值值时的紫外吸收光谱图时的紫外吸收光谱图pH=6pH=8pH=32023/2/283.依据依据吸收光谱的相似吸收光谱的相似程度复配染料程度复配染料p定性分析应用实例定性分析应用实例红、黄两种染料不同配比时的吸收光谱图红、黄两种染料不同配比时的吸收光谱图0.5:2.1商品染料商品染料0.5:2.20.5:2.32023/2/28续前续前4.利用利用吸收峰的形状吸收峰的形状鉴定化合物的纯度鉴定化合物的纯度p定性分析应用实例定性分析应用实例含少量水杨酸的阿司匹林紫外吸收光谱含少量水杨酸的阿司匹林紫外吸收光谱图图2023/2/285.利用利用紫外区的吸收紫外区的吸收鉴别表面活性剂的类型鉴别表面活性剂的类型p定性分析应用实例定性分析应用实例不同类型表面活性剂的紫外光谱不同类型表面活性剂的紫外光谱图图烷基苯磺酸烷基苯磺酸钠钠烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚2023/2/28二、定量分析二、定量分析A:吸光度吸光度:摩尔消光系数摩尔消光系数(Lmol-1cm-1)l：溶液层厚度：溶液层厚度(cm)c:溶液的摩尔浓度溶液的摩尔浓度(mol/L)2023/2/28二、定量分析二、定量分析（1 1）标准对照法）标准对照法 例如：例如：1，5萘二磺酸含量测定萘二磺酸含量测定测测得得含含量量为为99的的1,5-萘萘二二磺磺酸酸标标样样在在287nm处处的的吸吸光光度度A标标为为0.491,在在相相同同条条件件下下测测得得试试样样的的吸吸光光度度A样样为为0.438.标样标样待测待测2023/2/28（2 2）标准曲线法（工作曲线法）标准曲线法（工作曲线法）例如：例如：1，5萘二磺酸含量测定萘二磺酸含量测定1,5萘二磺酸的工作曲线萘二磺酸的工作曲线0.710mg/25mL0.710mg/25mL样品样品3.0mg25mL;测得测得A(样品样品)0.845。分别移取分别移取0.200mg/mL标样标样05mL25mL2023/2/285.3 5.3 质谱在精细化学品中的应用质谱在精细化学品中的应用质谱图的应用：质谱图的应用：（1 1）根据分子离子峰推断）根据分子离子峰推断相对分子质量相对分子质量（2 2）根据碎片离子峰的质荷比）根据碎片离子峰的质荷比推测化合物的种类推测化合物的种类（3 3）根据碎片离子峰）根据碎片离子峰验证化合物的结构验证化合物的结构2023/2/28应用应用1：在：在禁用偶氮染料禁用偶氮染料检测中的应用检测中的应用几种禁用芳胺的特征质量离子及其相对丰度几种禁用芳胺的特征质量离子及其相对丰度2023/2/28测试样品的质谱图与上述禁芳胺的特征离子峰相测试样品的质谱图与上述禁芳胺的特征离子峰相比较，说明还原产物为联苯胺，故试样染料中含比较，说明还原产物为联苯胺，故试样染料中含有禁用偶氮染料。有禁用偶氮染料。2023/2/28应用应用2 2：在：在表面性剂中表面性剂中的应用的应用碳数碳数(n)阴离子分子量阴离子分子量8269928310 2971131112 32513 33914 34315 357工业级工业级烷基苯磺酸钠烷基苯磺酸钠的的NFD-MS法法339325311297CnH2n+1C6H4SO3Na阴离子的分子量值阴离子的分子量值相应于相应于CnH2n+1C6H4SO3Na（n=1013)2023/2/285.4 5.4 现代分析方法应用综述现代分析方法应用综述一、各种分析方法的特点及应用范围一、各种分析方法的特点及应用范围1.1.红外光谱红外光谱确定主要确定主要官能团官能团的存在的存在例如判断例如判断OH、C=O、C-O-C、NH、C=C以及苯以及苯环等官能团的存在、苯环取代等信息。环等官能团的存在、苯环取代等信息。2.核磁共振谱（核磁共振谱（1HNMR）确定不同确定不同氢和碳的氢和碳的归属归属从从峰面积峰面积（积分）积分）推测各峰的相应推测各峰的相应氢原子数目氢原子数目根据根据化学位移化学位移判断判断基团的类型基团的类型根据峰的根据峰的裂分数目裂分数目判断某一基团与判断某一基团与相邻相邻基团的基团的关系关系滴加重水，滴加重水，确定确定OH、NH等等“活泼氢活泼氢”质子。质子。2023/2/283.紫外可见光谱紫外可见光谱确定确定化合物的骨架化合物的骨架4.质谱质谱确定确定相对分子质量相对分子质量根据根据分子离子峰分子离子峰决定其决定其相对分子质量相对分子质量根据根据同位素峰同位素峰的相对丰度判断的相对丰度判断Cl、Br、S元素元素根据碎片离子峰结合其他谱图推测结构根据碎片离子峰结合其他谱图推测结构适用于不饱和化合物，特别是共轭不饱和芳香族适用于不饱和化合物，特别是共轭不饱和芳香族化合物化合物可进行定量分析可进行定量分析2023/2/28二、精细化学品结构的综合分析实例二、精细化学品结构的综合分析实例1.由由1HNMR确定出分子中各类型氢的数目、类确定出分子中各类型氢的数目、类别、相邻氢之间的关系，推测出化合物可能的别、相邻氢之间的关系，推测出化合物可能的结构式结构式；2.由由IR证实可能存在的证实可能存在的官能团官能团；3.利用利用MS断裂规律断裂规律验证验证分子结构式是否合理。分子结构式是否合理。波谱综合解析步骤：波谱综合解析步骤：2023/2/28例例1：某化合物的分子式为某化合物的分子式为C9H10O，IR谱图中在谱图中在1715cm-1处出处出现强吸收峰，在现强吸收峰，在1600cm-1、1510cm-1处出现中等强度吸收处出现中等强度吸收峰；峰；1HNMR谱图：谱图：7.2（单峰，（单峰，5H），），3.7（单峰，（单峰，2H），），2.1（单峰，（单峰，3H）；）；MS：29（70），），43（100），），67（3），），91（52），），92（8），），134（15）。）。试推测它可能的结构，并写出质荷比试推测它可能的结构，并写出质荷比m/e分别分别43和和91碎碎片离子峰的裂解过程。片离子峰的裂解过程。2023/2/28解析：解析：NMR分析分析7.2（单峰，（单峰，5H）为苯环单取代。）为苯环单取代。3.7（单峰，（单峰，2H）为）为CH2，且邻位，且邻位C没有没有H。2.1（单峰，（单峰，3H）为）为CH3，且邻位，且邻位C没有没有H。IR分析分析1715cm-1确定存在确定存在C=O；1600cm-1、1510cm-1，确定存在苯环。，确定存在苯环。正确结构：正确结构：2023/2/28 MS验证：验证：2023/2/28例例2：某某化化合合物物的的分分子子式式为为C9H10O2，IR谱谱图图中中在在1745cm-1处处出出现强吸收峰，在现强吸收峰，在1100cm-1处出现中等强度吸收峰；处出现中等强度吸收峰；1HNMR谱图：谱图：7.22（单峰，（单峰，5H）、）、2.36（四重峰，（四重峰，2H）、）、1.98（三重峰，（三重峰，3H）；MS：43、57、77、79、94、108、121、150。推推测测其其结结构构，并并写写出出质质谱谱图图中中m/e为为57、94和和121的的碎碎片片离子峰的裂解过程。离子峰的裂解过程。2023/2/28解析：解析：NMR分析：分析：7.22（单峰，（单峰，5H）为）为单取代苯；单取代苯；2.36（四重峰，（四重峰，2H）为）为CH2，且与，且与CH3相连；相连；1.98（三重峰，（三重峰，3H）为）为CH3，且与，且与CH2相连；相连；IR分析：分析：1745cm-1，对应于，对应于C=O；1100cm-1，对应于，对应于C-O。正确结构：正确结构：2023/2/28 MS验证：验证：2023/2/28应用应用3 3：染料分析实例：染料分析实例教材教材P1752023/2/28一般一般蒽醌染料蒽醌染料的结构式的结构式应用应用3 3：商品染料分析实例：商品染料分析实例3460cm-1、3300cm-1双峰属于双峰属于NH21745cm-1、1696cm-1属于属于N-C=O、-C=O1111cm-1属于属于CH2OR商品染料的商品染料的IR谱图数据谱图数据:2023/2/28化学位移化学位移多重性多重性 相对氢原子数相对氢原子数归属归属1.05三重三重3CH3CH2-1.89五重五重2-CH2CH2CH2-3.37四重四重2-OCH2CH33.42三重三重2-OCH2CH23.71三重三重2(CO)2NCH2CH2-7.71多重多重26,7位芳香质子位芳香质子8.21多重多重26,8位芳香质子位芳香质子宽峰在芳宽峰在芳香区域内香区域内NH2染料的核磁谱图染料的核磁谱图（X=3,R=C2H5）MS：m/e=3932023/2/28本本章章结结束束2023/2/28习题：习题：1.简述紫外光谱定性和定量分析的依据。简述紫外光谱定性和定量分析的依据。2.试比较各种分析方法的异同点和应用范围。试比较各种分析方法的异同点和应用范围。3.某化合物的分子式为某化合物的分子式为C9H10O，IR谱图中在谱图中在1715cm-1处出现强吸收峰，在处出现强吸收峰，在1600cm-1、1510cm-1处出现中等强处出现中等强度吸收峰；度吸收峰；1HNMR谱图：谱图：7.2（单峰，（单峰，5H），），3.7（单峰，（单峰，2H），），2.1（单峰，（单峰，3H）；）；MS：29（70），），43（100），），67（3），），91（52），），92（8），），134（15）。试推测它可能的结构，并写出质荷比）。试推测它可能的结构，并写出质荷比m/e分别分别43和和91碎片离子峰的裂解过程。碎片离子峰的裂解过程。2023/2/28（1 1）两组分吸收光谱不重叠（互不干扰）两组分吸收光谱不重叠（互不干扰）两组分在各自两组分在各自maxmax下不重叠下不重叠分别按单组分定量分别按单组分定量2.2.多组分的同时测定多组分的同时测定 b ba a 22023/2/28（2 2）两组分吸收光谱部分重叠两组分吸收光谱部分重叠1测测A1b组分不干扰组分不干扰可按单组分定量测可按单组分定量测Ca2测测A2a组分干扰组分干扰不能按单组分定量测不能按单组分定量测Cb2023/2/28(3)两组分吸收光谱完全重叠两组分吸收光谱完全重叠两组分在各自两组分在各自max下都发生重叠下都发生重叠采用采用双波长分光光度法双波长分光光度法双波长分光光度法是选择双波长分光光度法是选择两个适两个适当波长当波长的光，交替照射装有试样的光，交替照射装有试样溶液的比色池，通过溶液的比色池，通过吸光度的差吸光度的差值值计算待测物质的计算待测物质的浓度浓度。A=A2A1=（21)C l 式中：式中：为为两波长处测得的吸光度差值；两波长处测得的吸光度差值；1和和2分别表分别表示待测组分在示待测组分在1和和2处的摩尔吸光系数。处的摩尔吸光系数。2023/2/28步骤：步骤：消除消除a的影响测的影响测b2023/2/28消去消去b的影响测的影响测a2023/2/28双波长分光光度法双波长分光光度法波长的选择原则：波长的选择原则：2A Y（1）一般）一般 1选定为混合物中选定为混合物中欲测组分的最大吸收波长欲测组分的最大吸收波长。（2）一般）一般 2选定为混合物中选定为混合物中干扰组分等吸收点的波干扰组分等吸收点的波长长，即干扰组分在所选两个波长（，即干扰组分在所选两个波长（1，2）处吸光度相等。处吸光度相等。1X 3 42023/2/28例如：例如：呋喃妥因中呋喃妥因中硝基糠醛二乙酯硝基糠醛二乙酯含量的测定含量的测定1 1呋喃妥因呋喃妥因2 2硝基糠醛二乙酯硝基糠醛二乙酯3 3混合样品的吸收曲线混合样品的吸收曲线.操作方法：操作方法：(1)测定呋喃妥因和硝基糠醛测定呋喃妥因和硝基糠醛二乙酯纯物质溶液的紫外吸二乙酯纯物质溶液的紫外吸收光谱；收光谱；(2)根据谱图确定根据谱图确定1和和2；(3)用选定的两个波长分别测用选定的两个波长分别测定混合样品，根据定混合样品，根据A，求得，求得硝基糠醛二乙酯的含量。硝基糠醛二乙酯的含量。2023/2/285326应用应用1：某未知物的分子：某未知物的分子式为式为C11H16，IR、MS、NMR谱图如下所示。推谱图如下所示。推测其结构，并根据质谱图测其结构，并根据质谱图验证验证m/e为为119和和120的碎的碎片离子峰。片离子峰。可能结构：可能结构：NMR解：解：0.7，三重峰，三重峰，3H，属于，属于CH3，与与CH2相邻；相邻；7.3，单峰，单峰，5H，属于单取代苯环。，属于单取代苯环。1.3，单峰，单峰，6H，属于，属于；1.7，四重峰，四重峰，2H，属于，属于CH2，与与CH3相邻；相邻；2023/2/28进一步证实未知物含有单取代苯环。进一步证实未知物含有单取代苯环。IR:3100cm-11603,1502cm-1()750cm-1、690cm-1 ()400030002000150010005002023/2/281481191202023/2/282023/2/28应用应用1：某未知物的分子式为：某未知物的分子式为C9H10O2，IR、MS、NMR谱图如下所示，推测其结构，并根据质谱图验证谱图如下所示，推测其结构，并根据质谱图验证主要的碎片离子峰。主要的碎片离子峰。2023/2/282023/2/282023/2/282023/2/285(7.3)推测化合物推测化合物C10H12O2的结构的结构8 7 6 5 4 3 2 1 0应用应用2 2：2(4.3)2(3.0)3(2.1)2023/2/28A:B:C:D=3：2：2：5（H数之比）数之比）（1 1）看积分线有四组峰）看积分线有四组峰推测化合物推测化合物C10H12O2的结构的结构应用应用2 2：（2）看峰的化学位移和裂分数目）看峰的化学位移和裂分数目2.1，单峰，单峰，3H，属于，属于7.3，单峰，单峰，5H，属于单取代苯环。，属于单取代苯环。3.0，三重峰，三重峰，2H，属于，属于CH2且与且与CH2相邻；相邻；4.30，三重峰，三重峰，2H，属于，属于OCH2且与且与CH2相邻；相邻；2023/2/28正确正确结构：结构：3.04.302.12023/2/28一、有机化合物结构辅助解析1.1.可获得的结构信息可获得的结构信息（1）200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）270-350nm有有吸吸收收峰峰（=10-100）醛醛酮酮n*跃跃迁迁产产生生的的R带。带。（3）250-300nm有有中中等等强强度度的的吸吸收收峰峰（=200-2000），芳芳环环的特征的特征吸收（具有精细解构的吸收（具有精细解构的B带）。带）。（4）200-250nm有有强强吸吸收收峰峰（104），表表明明含含有有一一个个共共轭轭体体系系（K）带带。共共轭轭二二烯烯：K带带（230nm）；不不饱饱和和醛醛酮：酮：K带带 230nm，R带带 310-330nm260nm,300nm,330nm有强吸收峰有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系个双键的共轭体系。2023/2/282 2.光谱解析注意事项光谱解析注意事项(1)确认确认 max，并算出并算出，初步估计属于何种吸收带；初步估计属于何种吸收带；(2)观察主要吸收带的范围观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；，判断属于何种共轭体系；(3)乙酰化位移乙酰化位移B带：262 nm(302)274 nm(2040)261 nm(300)(4)pH值的影响值的影响加加NaOH红移红移酚类化合物，烯醇。酚类化合物，烯醇。加加HCl兰移兰移苯胺类化合物。苯胺类化合物。2023/2/283.3.分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算定义：定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的的“对对”数。数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：则可按下式进行不饱和度的计算：=（2+2n4+n3n1）/2n4，n3，n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目。分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用：作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：例：C9H8O2=（2+2 98）/2=62023/2/284.4.解析示例解析示例 有一化合物有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱其紫外光谱 max=231 nm（9000），此化合物加氢只能吸收此化合物加氢只能吸收2克分子克分子H2，确定其结构。，确定其结构。解：解：计算不饱和度计算不饱和度=3；两个双键；共轭？加一分子氢两个双键；共轭？加一分子氢 max=231nm，可能的结构可能的结构计算计算 max max：232 273 268 268 max=非稠环二烯（非稠环二烯（a,b）+2烷基取代烷基取代+环外双键环外双键=217+25+5=232（231）2023/2/28吸收波长计算吸收波长计算2023/2/28立体结构和互变结构的确定立体结构和互变结构的确定顺式：顺式：max=280nm；max=10500反式：反式：max=295.5nm；max=29000共平面产生最大共轭效应，共平面产生最大共轭效应，max大大互变异构互变异构：酮式：酮式：max=204nm；无共轭无共轭烯醇式：烯醇式：max=243nm2023/2/28取代苯吸收取代苯吸收波长计算波长计算2023/2/28
