分子量与分子量分布.ppt

第第4章章分子量与分子量分布分子量与分子量分布Molecular Weight Molecular Weight Distribution聚合物分子量的统计意义p分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一参数之一p通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）老化裂解、结构与性能）p高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）。液性能、加工性能）。p所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们必须对分子量、分子量分布予以控制必须对分子量、分子量分布予以控制聚合物分子量的特点聚合物分子量的特点p聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103107之间之间p除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有量是不均一的，具有多分散性多分散性。p聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布值和试样的分子量分布高聚物分子量的多分散高聚物分子量的多分散 Polydispersity Mini4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义p数均分子量数均分子量 Number average molecular weightp重均分子量重均分子量 Weight average molecular weightpZ均分子量均分子量 z-average molecular weightp粘均分子量粘均分子量 Viscosity-average molecular weight假设聚合物试样的总质量为假设聚合物试样的总质量为m,总物质的总物质的量为量为n,不同分子量分子的种类用不同分子量分子的种类用 i 表示表示第第 i 种分子的分子量为种分子的分子量为Mi,物质的量为物质的量为ni,质量为质量为mi,在在整个试样中所占的摩尔分数为整个试样中所占的摩尔分数为xi,质量分数为质量分数为wi,则有则有:统计平均分子量2、重均分子量：重均分子量：按重量的统计平均分子量按重量的统计平均分子量1、数均分子量：数均分子量：按数量的统计平均分子量按数量的统计平均分子量mi=niMi统计平均分子量3、Z均分子量：均分子量：按按Z量的统计平均分子量量的统计平均分子量 Zi=miMi平均分子量统一表达式：平均分子量统一表达式：N=0，N=1，N=2统计平均分子量4、粘均分子量粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量 为为Mark-Houwink方程中的参数，方程中的参数，当当 -1时，时，当当 1时，时，通常的数值在通常的数值在0.51.0之间，因此之间，因此4.1.2 统计平均分子量统计平均分子量（1）数均分子量数均分子量（2）重均分子量重均分子量（3）Z均分子量均分子量（4）粘均分子量粘均分子量各种分子量的关系Example1:ni 10 10 10Mi(10-4)30 20 10分子量分布宽度分子量分布宽度p分布宽度指数（分布宽度指数（Polydispersity index）：是指试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。试样是均一的，则 0，；试样是不均一的，则 0；并且不均一程度越大，则数值 越大。p多分散性系数多分散性系数 Polydispersity coefficient()：描述聚合物试样相对分子量的多分散程度。描述聚合物试样相对分子量的多分散程度。分子量分布宽度分子量分布宽度 越大，说明分子量越分散越大，说明分子量越分散 ，说明分子量呈单分散（一样大），说明分子量呈单分散（一样大）（.近似为单分散）近似为单分散）p缩聚产物缩聚产物 左右左右p自由基产物自由基产物 p有支化有支化 （）W(M)M对于多分散试样对于多分散试样Monodispersity 单分散Can be Obtained from anionic polymerization阴离子聚合阴离子聚合分子量分布的连续函数表示分子量分布的连续函数表示n(M)为聚合物分子量按物质的量的分布函数m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数x(M)为聚合物分子量按摩尔分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。分子量与分子量分布对性能的影响分子量与分子量分布对性能的影响p聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很大聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。p分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。所以分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。所以聚合物的分子量在一定的范围内才比较合适。聚合物的分子量在一定的范围内才比较合适。p p聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺条聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压力等件选择的依据，如加工温度、成型压力等高聚物性质与分子量及其分布的关系高聚物性质与分子量及其分布的关系p拉伸强度和冲击强度拉伸强度和冲击强度(Tensile and impact strength)n与样品中低分子量部分有较大关系与样品中低分子量部分有较大关系p溶液粘度和熔体的低切流动性能溶液粘度和熔体的低切流动性能(Solution viscosity and low shear melt flow)n与样品中中分子量部分有较大关系与样品中中分子量部分有较大关系p熔体强度与弹性熔体强度与弹性n与样品中高分子量部分有较大关系与样品中高分子量部分有较大关系样样品品c：由于分子量：由于分子量1520万万的大分子所占的比例的大分子所占的比例较较大，大，可可纺纺性很好。性很好。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种三种Mw相同的试样相同的试样)样品样品a：可纺性很差；：可纺性很差；样品样品b：有所改善；有所改善；4.2 聚合物分子量的测定聚合物分子量的测定p化学方法化学方法 Chemical methodn端基分析法端基分析法p热力学方法热力学方法 Thermodynamics methodn沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 p光学方法光学方法 Optical methodn光散射法光散射法p动力学方法动力学方法 Dynamic methodn粘度法，超速离心沉淀粘度法，超速离心沉淀 及扩散法及扩散法 p其它方法其它方法 Other methodn电子显微镜，凝胶渗透色谱法电子显微镜，凝胶渗透色谱法类类 型型方方 法法适用范适用范围围分子量意分子量意义义类类型型化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下数均数均 等价等价热热力学法力学法冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均绝对绝对沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均绝对绝对气相渗透法气相渗透法3104以下以下数均数均绝对绝对膜渗透法膜渗透法21041106数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均 绝对绝对动动力学法力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106相相对对粘度法粘度法11041107粘均粘均 相相对对色色谱谱法法凝胶渗透色凝胶渗透色谱谱法法（GPC）11031107各种平均各种平均 相相对对原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的数均分子量：算出聚合物的数均分子量：例如：聚己内酰胺例如：聚己内酰胺(尼龙尼龙-6)的化学结构为：的化学结构为：4.2.1 端基分析法端基分析法W试样的质量；试样的质量；N聚合物的摩尔数原理聚合物的摩尔数原理p试样的相对摩尔质量越大，单位重量聚合物所含的端试样的相对摩尔质量越大，单位重量聚合物所含的端基数就越小，测定的准确度就越差。可分析的分子量基数就越小，测定的准确度就越差。可分析的分子量不可太大，否则误差太大，上限为不可太大，否则误差太大，上限为3104左右左右。p对缩聚物的分子量分析应用广泛对缩聚物的分子量分析应用广泛p对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均分对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均分子量是聚合物试样的子量是聚合物试样的数均分子量数均分子量：MW/NWi/NiNiMi/NiMn4.2.1 端基分析端基分析4.2.2 沸点升高和冰点下降沸点升高和冰点下降p原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。TbKbc/M TfKf c/M式中：式中：Tb沸点的升高值沸点的升高值 Tf冰点的降低值；冰点的降低值；c溶液的质量分数溶液的质量分数(常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示)；M溶质的相对摩尔质量；溶质的相对摩尔质量；Kb、Kf溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。p对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各种浓度下测定种浓度下测定Tb和和Tf，然后以，然后以T/c对对c作图，并外推作图，并外推至至c0，从无限稀释的情况下的，从无限稀释的情况下的T/c值计算聚合物的分值计算聚合物的分子量，即：子量，即：p用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均分子量数均分子量。4.2.2 沸点升高和冰点下降沸点升高和冰点下降4.2.4 渗透压法渗透压法p所以：所以：p由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测得的分子量为得的分子量为数均分子量数均分子量p渗透计主要有：渗透计主要有：Zimm-Meyerson型渗透计，型渗透计，Knauer型渗透计。型渗透计。p半透膜的选择。半透膜的选择。适用分子量范围较广适用分子量范围较广31041106p是绝对方法，得到的是数均分子量是绝对方法，得到的是数均分子量p可以得到可以得到 和和p 的物理意义：表明高分子溶液与理想的物理意义：表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度溶液的偏离程度。它与。它与 一样来表征高一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。互作用。该方法特点：该方法特点：（1）当时）当时 ，此时相当于理想，此时相当于理想溶液的行为，温度为溶液的行为，温度为 温度，溶剂为温度，溶剂为溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。（2）时，时，此时为良溶剂，此时为良溶剂，链段间以斥力为主。链段间以斥力为主。（3）时，时，此时为不良溶，此时为不良溶剂，链段间以引力为主。剂，链段间以引力为主。4.2.4 粘度法粘度法相对粘度相对粘度h hr溶液的粘度溶液的粘度纯溶剂的粘度纯溶剂的粘度增比粘度增比粘度h hsp比浓粘度与比浓粘度与比浓比浓对数对数粘度粘度特性粘数特性粘数h h（1）特性粘数与分子量的关系）特性粘数与分子量的关系Mark-Houwink方程方程:K值：粘度常数，在一定的分子量范围内可视为常数，随温值：粘度常数，在一定的分子量范围内可视为常数，随温度增加而度增加而 略有下降；略有下降；值：反映高分子在溶液中的形态，它取决于温度、高分子值：反映高分子在溶液中的形态，它取决于温度、高分子和溶剂的性质。和溶剂的性质。值一般为值一般为0.51.0。(1)线型柔性链大分子在良溶剂中时，线团松懈，线型柔性链大分子在良溶剂中时，线团松懈，接近在接近在0.81.0；在；在溶剂中，高分子线团紧缩，溶剂中，高分子线团紧缩，为为0.5；如溶；如溶剂溶解能力较弱，剂溶解能力较弱，值逐渐减小。值逐渐减小。(2)硬棒状的刚性高分子硬棒状的刚性高分子链，链，12截距为截距为对于一定的高分子对于一定的高分子-溶剂体系溶剂体系,在一定温度和分子量范围在一定温度和分子量范围内内,K和和a 值为常数值为常数斜率为斜率为p对于多分散的试样，粘度法所测对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值。得的分子量也是一种统计平均值。称为粘均分子量，用称为粘均分子量，用M表示。表示。粘度测定原理：粘度测定原理：溶液流出时间溶液流出时间 纯溶剂流出时间纯溶剂流出时间特性粘度的测定特性粘度的测定通常用的测定液体粘度的方法主要有三类通常用的测定液体粘度的方法主要有三类毛细管粘度计毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度测液体在毛细管里的流动速度落球式粘度计落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度圆球在液体中落下的速度旋转式粘度计旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍液体在同轴圆柱间对转动的阻碍特性粘度的测定特性粘度的测定在测定高分子的特性粘度时，以毛细管粘度计最为方便。在测定高分子的特性粘度时，以毛细管粘度计最为方便。常用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计。常用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计。假定液体流动时没有湍流发生，将牛顿粘性流动定律应用于液假定液体流动时没有湍流发生，将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到体在毛细管中的流动，得到Poiseuille定律：定律：经动能校正：经动能校正：式中：式中：液体的密度；液体的密度；h毛细管液柱高；毛细管液柱高；m与仪器的几何形状有关的常数，其值接近于与仪器的几何形状有关的常数，其值接近于1。p测定纯溶剂的流出时间测定纯溶剂的流出时间to和各种和各种浓度的溶液的流出时间浓度的溶液的流出时间t，p求出各种浓度的求出各种浓度的r、sp、sp/c和和lnr/c之值，之值，p以以sp/c和和lnr/c分别为纵坐标，分别为纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线。为横坐标作图，得两条直线。p分别外推至分别外推至c0处，其截距就处，其截距就是特性粘度是特性粘度。用粘度法得到的是用粘度法得到的是用粘度法得到的是用粘度法得到的是粘均分子量粘均分子量粘均分子量粘均分子量该方法的优点：设备简单，操作该方法的优点：设备简单，操作该方法的优点：设备简单，操作该方法的优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，便利，测定和数据处理周期短，便利，测定和数据处理周期短，便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。又有相当好的实验精确度。又有相当好的实验精确度。又有相当好的实验精确度。4.3 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法p利用聚合物溶解度的分子量依赖性利用聚合物溶解度的分子量依赖性,将试样分将试样分成分子量不同的级分成分子量不同的级分,从而得到试样的分子量从而得到试样的分子量分布分布,如如沉淀分级沉淀分级,溶解分级溶解分级p利用聚合物在溶液中的分子运动性质利用聚合物在溶液中的分子运动性质,得到分得到分子量分布子量分布,如如超速离心沉降速度法超速离心沉降速度法p利用高分子尺寸的不同利用高分子尺寸的不同,得到分子量分布得到分子量分布,如如凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法,电子显微镜法电子显微镜法凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱(GPC)Gel Permeation Chromatographyp一种新型的液体色谱，一种新型的液体色谱，1964年，年，J.C.Moore首先研首先研究成功。究成功。p不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。系物。p可以快速、自动测定高聚物的平均分子量及分子量可以快速、自动测定高聚物的平均分子量及分子量分布。分布。现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。分子量与分子量分布的方法。浓度检测器浓度检测器solventsolution体积大的分子先体积大的分子先被淋洗出来被淋洗出来体积小的分子后体积小的分子后被淋洗出来被淋洗出来GPC-Gel Permeation Chromatography(1)测定原理测定原理p淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。p当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。有关，分子量越大，其淋出体积越小。分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来。子会最先被淋洗出来。(2)体积排除机理体积排除机理p溶质分子的体积越小溶质分子的体积越小,其淋出体积越大其淋出体积越大.这种这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应质在流动相和固定相中的分配效应,其淋出体其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定决定,分离完全是由于体积排除效应所致分离完全是由于体积排除效应所致,所所以以GPC又被称为又被称为体积排除色谱体积排除色谱(SEC，Size Exclusion Chromatography)（3）GPC曲线曲线淋出体积代表了分子量的大小淋出体积代表了分子量的大小-M；浓度响应代表了含量浓度响应代表了含量-W(M)GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线曲线就是聚合物的分子量分布曲线浓度响应浓度响应淋出体积或淋出时间淋出体积或淋出时间W(M)M大大小小凝胶渗透色谱图和校正曲线凝胶渗透色谱图和校正曲线p 所谓校正曲线就是用一组已知分子量的单分散标准样所谓校正曲线就是用一组已知分子量的单分散标准样品，在相同测试条件下作一系列品，在相同测试条件下作一系列GPC色谱图色谱图(图图840)，以它们的峰值位置的淋出体积，以它们的峰值位置的淋出体积Ve对对1nMn作图作图得到的曲线。得到的曲线。分子量分子量-淋出体积标定曲线淋出体积标定曲线VelogMABCDV0logMalogMb一般而言，分子量与淋出一般而言，分子量与淋出体积间具有如下关系体积间具有如下关系:当分子量大于当分子量大于Ma时时,曲线如何曲线如何?当分子量小于当分子量小于Mb时时,曲线如何曲线如何?色谱柱的分离范围色谱柱的分离范围:MbMa 称为载体的渗透极限范围，其值大称为载体的渗透极限范围，其值大小决定于载体的孔径及其分布。小决定于载体的孔径及其分布。M1M2M3M4M5VeV1V2V3V4V5（4）普适校正曲线）普适校正曲线分离机理分离机理分子尺寸分子尺寸大大小小Ve小小Ve大大分子量大分子量大分子量小分子量小不同的高分子不同的高分子,分子量相同分子量相同,其分子尺寸是否一定相同其分子尺寸是否一定相同?线性线性PE支化支化PEGPC实验确定分子量及其分布时实验确定分子量及其分布时,必须采用结构相同的、已知分子量必须采用结构相同的、已知分子量的、单分散的试样作为标样，从而的、单分散的试样作为标样，从而得到其校正曲线得到其校正曲线能否用一种标样得到的校正曲线来能否用一种标样得到的校正曲线来确定所有聚合物试样的分子量？确定所有聚合物试样的分子量？普适校正曲线普适校正曲线p根据根据GPC的分离机理，将校正曲线的纵坐标换的分离机理，将校正曲线的纵坐标换成与分子尺寸有关的参数，即可获得适合于各成与分子尺寸有关的参数，即可获得适合于各种高聚物的普适校正曲线。种高聚物的普适校正曲线。p由弗洛利的特性粘数理论知道，由弗洛利的特性粘数理论知道，M即为溶即为溶液中高分子的流体力学体积。液中高分子的流体力学体积。p以以lg M 对对Ve作图，对不同的高聚物试样作图，对不同的高聚物试样所得的校正曲线是重合的，称为普适校正曲线。所得的校正曲线是重合的，称为普适校正曲线。Universal calibration curve 普适校正曲线普适校正曲线Florys theoryWeight fraction 质量分数VeHiMiVeiUniversal calibration curve实验数据的处理实验数据的处理p用用GPC法不仅可得到分子量分布，也可以从法不仅可得到分子量分布，也可以从GPC色谱图色谱图得到试样的平均分子量和多分散系数。得到试样的平均分子量和多分散系数。