压电陶瓷的稳定性及非线性问题.ppt

第五章压电陶瓷的稳定性及非线性问题n压压电电陶陶瓷瓷是是永永久久性性极极化化(极极性性)的的材材料料。之之所所以以称称它它为为永永久久性性极极化化。是是指指压压电电陶陶瓷瓷在在制制造造过过程程中中一一经经人人工工极极化化处处理理后后，在在使使用用过过程程中中就就不不再再进进行行极极化化。或或者者说说，压压电电陶陶瓷瓷一一经经强强直直流流电电场场极极化化处处理理后后所所具具有有的的极极性性将将不再改变，它是永久的。不再改变，它是永久的。n然然而而，压压电电陶陶瓷瓷经经极极化化处处理理后后所所既既得得的的各各项项电电物物理理性性能却不是永久性的。能却不是永久性的。n在在使使用用压压电电陶陶瓷瓷材材料料的的过过程程中中发发现现它它的的各各项项电电物物理理性性能能将将随随时时间间的的推推移移而而变变化化，随随环环境境温温度度的的变变化化而而交交化化。由由于于受受电电的的或或机机械械的的强强激激励励而而发发生生性性能能的的不不可可逆逆变变化化(即即退退极极化化)等等。有有时时这这种种变变化化相相当当明明显显，甚甚至至使使压压电电陶陶瓷瓷器器件件失失效效。所所以以稳稳定定性性问问题题及及寿寿命命问问题题就就成成了了压压电陶瓷材料工作中一个相当突出的问题。电陶瓷材料工作中一个相当突出的问题。5-1 时间稳定性时间稳定性 压压电电陶陶瓷瓷经经极极化化处处理理后后，各各项项电电物物理理性性能能随随时时间间增增长长而而变变化化的的特特性性称称为为时时间间稳稳定定性性。实实际际上上是是性性能能对对于于时时间间的的不不稳稳定定性性。它它是是一一种种自自然然的的变变化化规规律律，因因此此也也常常被被称称为为老老化化。老老化化现现象象是是所所有有材材料料所所固固有有的的。我我们们只只能能力力求求将将老老化化率率控控制制在在一一个个允允许许的的范范围围内内，而而不不至至于于影响压电陶瓷的有效应用。影响压电陶瓷的有效应用。(1)、压电陶瓷材料老化的一般规律、压电陶瓷材料老化的一般规律 极化后压电陶瓷材料的性能随时间的延长的变化是极化后压电陶瓷材料的性能随时间的延长的变化是有一定规律的。有一定规律的。随时间的延长，介电系数随时间的延长，介电系数 3333T T/0 0总是下降，谐总是下降，谐振频率振频率f fr r总是上升，与此同时总是上升，与此同时K Kp p值下降，弹性柔顺系值下降，弹性柔顺系数数s s1111E E下降，机械品质因数下降，机械品质因数Q Qm m上升。这是老化时的一上升。这是老化时的一般趋势。绝大多数压电陶瓷材料的变化趋势都是如此。般趋势。绝大多数压电陶瓷材料的变化趋势都是如此。从从量量的的方方面面看看，老老化化过过程程也也有有一一定定的的规规律律性性。性性能能的的变变化化在在最最初初阶阶段段变变化化剧剧烈烈，随随着着时时间间的的延延长长，变变化化越越来来越越小小，最最后后趋趋于于稳稳定定。更更确确切切地地说说，物物理理参参数数的的变变化基本上与时间的对数成线性关系。化基本上与时间的对数成线性关系。用公式表示，上述这种变化规律可以写成：用公式表示，上述这种变化规律可以写成：Y代代表表考考查查的的物物理理参参数数，譬譬如如fr、Kp。Y(t1)代代表表极极化化处处理理后后经经过过单单位位时时间间(例例如如一一天天)测测得得的的该该参参数数的的数数值值。Y(t)代代表表极极化化后后经经过过t倍倍单单位位时时间间(例例如如100天天)测测得得的的该该参参数的数值。数的数值。t1及及t表示两次测量相对于极化后的时间。表示两次测量相对于极化后的时间。n在在这这里里Y(t)和和t是是变变量量。A为为老老化化率率，其其意意义义由由下面的推算可以看出：当下面的推算可以看出：当 时，log10=1所所以以A为为每每10倍倍测测量量时时间间的的参参数数变变化化率率。具具体体地地说说，极极化化第第一一天天测测得得的的参参数数为为Y(1)，第第10天天测得的参数为测得的参数为Y(10)，则：，则：n或或者者极极化化后后第第10天天测测得得的的为为Y(10)，而而第第100天天测得的为测得的为Y(100)，则，则 按按以以上上规规律律这这两两个个结结果果是是一一样样的的。显显然然，|A|越越大大，老老化化时时性性能能变变化化越越大大，时时间间稳稳定定性性就就越越差差。|A|愈愈小小，材材料料的的时时间间稳稳定定性性愈愈好好。也也就就是是老老化化性能越好。性能越好。n实实际际上上A并并不不是是严严格格的的常常数数，而而是是也也随随时时间间略略有有变变化化的的。对对于于一一般般压压电电陶陶瓷瓷，A的的典典型型数数值值范范围围大大致致为为：对对谐谐振振频频率率常常数数N，A值值约约为为+0.05+1.0%；对对Kp值值的的A值值为为-0.2-2.0%；对对33T的的A值值为为-0.5-5%；对对介介质质损损耗耗的的A0，数值比上述为高，数值比上述为高n图图5.1-1中中给给出出了了压压电电陶陶瓷瓷材材料料的的参参数数随随时时间间而变化的典型情况。而变化的典型情况。n从从以以上上的的规规律律性性可可以以看看出出，如如果果极极化化后后仅仅搁搁一一天天就就进进行行调调试试组组装装，和和放放置置10天天后后再再进进行行组组装装比较，对器件的稳定性有很大影响。比较，对器件的稳定性有很大影响。n一一天天后后就就组组装装的的器器件件，在在10天天后后所所达达到到的的参参数数变变化化量量，对对放放置置10天天后后再再组组装装的的试试样样就就要要在在100天天后后才才达达到到同同样样的的变变化化量量。如如果果放放置置100天天后后再再进进行行组组装装，则则在在1000天天后后才才能能达达到到同同样样的的参数变化量。参数变化量。n所所以以为为了了保保证证出出厂厂产产品品的的时时间间稳稳定定性性符符合合要要求求，有有些些工工厂厂将将压压电电陶陶瓷瓷材材料料极极化化后后放放置置足足够够长长的的时时间间后后再再进进行行组组装装。这这样样可可以以保保证证产产品品的的老老化化性能符合要求。性能符合要求。n然然而而如如果果只只靠靠自自然然老老化化，延延长长极极化化后后存存放放时时间间来来解解决决老老化化问问题题是是不不够够的的。为为了了能能够够控控制制老老化化性性能能，就就必必须须对对为为什什么么会会发发生生老老化化现现象象进进行行了了解，从而有效地控制老化过程。解，从而有效地控制老化过程。n(2)、老化现象产生的原因、老化现象产生的原因 为为什什么么会会产产生生老老化化现现象象呢呢？为为什什么么在在老老化化过过程程中中恰恰恰恰表表现现出出介介电电系系数数下下降降，频频率率常常数数升升高高等等等等趋趋势势呢呢？老老化化现现象象和和组组成成有有什什么么关关系系？如如何何进进行行人人工工老老化化加加速速性性能能趋趋于于稳稳定定等等等等都都是是生生产产上上所所关关心心的的实实际际问问题题。目目前前对对这这些些问问题题了了解解得得还还很很不不够够。不不过过通通过过实实验验资资料料的的积积累累和和畴畴结结构构理论的发展已经可以对一些问题给出一定回答。理论的发展已经可以对一些问题给出一定回答。n为什么会产生老化现象呢？为什么会产生老化现象呢？n我我们们知知道道未未经经极极化化处处理理的的铁铁电电陶陶瓷瓷是是不不具具备备压压电电性性的的。在在未未经经极极化化的的铁铁电电陶陶瓷瓷中中电电畴畴的的排排列列是是无无规规则则的的。以以四四方方铁铁电电相相为为例例，在在四四方方铁铁电电相相的的晶晶体体中中存存在在着着180畴畴和和90畴畴。在在未未极极化化前，各畴首尾相接，整个晶体不显极性。前，各畴首尾相接，整个晶体不显极性。n在在高高压压直直流流电电场场作作用用下下便便发发生生了了畴畴的的运运动动，180将将发发生生反反向向，90畴畴发发生生沿沿电电场场方方向向转转向向。180畴畴的的反反向向不不伴伴随随晶晶体体的的变变形形，所所以以不不造造成成应应力力。而而90畴畴的的转转向向使使原原来来的的长长轴轴方方向向缩缩短短，短短轴轴方方向向伸伸长长，晶晶体体发发生生变变形形，因因此此在在畴畴壁壁造造成成很很大大应应力力。由由于于极极化化时时大大量量的的90畴畴沿沿电电场场方方向向转转向向，所所以以陶陶瓷瓷试试样样在在极极化化时时会会产产生生很很大大的变形。的变形。n表表5.1-1中给出了几个这样的数据。中给出了几个这样的数据。表表5.1-1 极化时和极化后压电陶瓷材料的应变极化时和极化后压电陶瓷材料的应变BaTiO3PbZr0.53Ti0.47O3PbZr0.53Ti0.47O3+1wt%Nb2O5极化极化时侧时侧向向应变应变-0.046%-0.2%-0.16%极化极化时时平行平行向向应变应变+0.11%+0.47%+0.37%侧侧向剩余向剩余应应变变-0.020%-0.15%-0.13%平行向剩余平行向剩余应变应变+0.047%+0.35%+0.29%材料材料应变应变n由由表表中中可可以以看看出出，对对于于Pb(Zr0.53Ti0.47)O3来来说说去去掉掉电电场场后后保保留留着着的的沿沿电电场场方方向向的的伸伸长长为为0.35%，垂垂直直于于电电场场方方向向的的收收缩缩为为0.15%，而而加加1wt%Nb2O5的的同同样样组组成成相相应应的的应应变变量量要要小小，分分别别为为+0.29%和和-0.13%。这这是是因因为为Pb空空位位的的出现缓冲了内应力，所以表现为应变的减小。出现缓冲了内应力，所以表现为应变的减小。n由由此此可可见见，极极化化后后的的陶陶瓷瓷材材料料在在能能量量上上是是处处于于极极不不稳稳定定的的状状态态。由由于于90畴畴的的转转向向造造成成的的剩剩余余应应力力有有使使材材料料中中沿沿电电场场取取向向的的90畴畴恢恢复复到到原原来来位位置置的的趋趋势势。换换句句话话说说，90畴畴的的数数目目随随着着时时间间的的延延长长将将逐逐渐渐增增多多，这这就就使使得得陶陶瓷瓷材材料料的的性性质质逐逐渐渐发发生生变变化化。这这是是老老化化过过程程的的一一个个方方面。面。n另另一一方方面面，在在极极化化过过程程中中所所有有180畴畴都都沿沿电电场场方方向向进进行行了了反反向向，180畴畴壁壁消消失失。当当电电场场存存在在时时这这在在能能量量上上是是稳稳定定的的。但但是是去去掉掉电电场场后后，这这种种状状态态便便成成为为不不稳稳定定的的了了。这这种种过过大大的的自自发发极极化化平平行行取取向向的的区区域域有有分分裂裂成成为为更更小小的的畴畴的的趋趋势势，沿沿电电场场取取向向的的180畴畴有有恢恢复复到到反反平平行行排排列列的的趋趋势，出现了势，出现了180畴壁。畴壁。n随随着着时时间间的的延延长长，180畴畴的的数数目目也也逐逐渐渐增增多多。因因此此也也使使得得材材料料的的性性质质随随时时间间而而逐逐渐渐发发生生变变化化。老老化化过过程程实实际际上上就就是是材材料料自自发发地地消消除除机机械械的的和和电电学学的的不不稳稳定定性性而而趋趋于于稳稳定定的的过过程程。在在老老化化过过程程中中沿沿电电场场取取向向的的电电矩矩将将逐逐渐渐恢恢复复到到90和和180畴畴的的位位置置。因因此此剩剩余余极极化化强强度度逐逐渐渐下下降降，90畴畴的的数数目目和和180畴畴的的数数目目逐逐渐渐增增加加。这这就就是老化现象的基本过程。是老化现象的基本过程。n(3)老化过程中介电系数的变化老化过程中介电系数的变化n我我们们知知道道，陶陶瓷瓷体体是是多多晶晶体体，是是由由许许多多单单晶晶组组成成的的。而而单单晶晶又又往往往往由由许许多多电电畴畴所所组组成成。如如果果抛抛开开晶晶界界的的影影响响不不谈谈，那那么么陶陶瓷瓷体体的的一一切切性性质质实实际际上上是是各各个个单单畴畴性性质的综合。质的综合。n譬譬如如未未极极化化的的陶陶瓷瓷材材料料其其介介电电系系数数可可以以由由单单畴畴的的介介电电系数来决定：系数来决定：n这这里里*表表示示多多晶晶体体陶陶瓷瓷材材料料未未极极化化前前的的介介电电系系数数，而而a表表示示单单畴畴晶晶体体沿沿a轴轴方方向向的的介介电电系系数数，c表表示示单单畴畴晶晶体体沿沿c轴轴(极化轴极化轴)方向的介电系数。方向的介电系数。n前前面面在在讨讨论论畴畴结结构构对对性性能能的的影影响响时时，我我们们曾曾经经提提到到可可以以粗粗略略地地认认为为多多晶晶体体的的介介电电系系数数33T/0实实际际上上是是各各个个单畴晶体沿电场方向的介电系数的总平均值。单畴晶体沿电场方向的介电系数的总平均值。n和和电电场场平平行行取取向向的的畴畴，沿沿电电场场方方向向就就是是其其极极化化轴轴的的方方向，所以它的贡献是向，所以它的贡献是33T/0。n而而和和电电场场垂垂直直的的畴畴，也也就就是是说说90畴畴，沿沿电电场场的的方方向向就就是是它它的的a轴轴或或b轴轴的的方方向向，所所以以它它对对介介电电系系数数的的贡贡献献是是11T/0。n由由于于：对对单单畴畴晶晶体体来来说说11T33T，所所以以从从异异向向性性的的影影响响来来看看，沿沿电电场场方方向向取取向向的的畴畴越越多多，垂垂直直电电场场方方向向取取向的畴越少，则陶瓷的向的畴越少，则陶瓷的33T/0应当越小。应当越小。n反反之之，90畴畴的的数数目目越越多多(即即垂垂直直电电场场方方向向的的畴畴越越多多)，陶瓷材料的陶瓷材料的33T/0应当愈大。应当愈大。n这这一一结结果果在在前前面面介介绍绍畴畴结结构构对对性性能能的的影影响响时时已已经经详详细细讨论过了。讨论过了。n我我们们知知道道，老老化化过过程程中中90畴畴的的数数目目是是逐逐渐渐增增加加的的。所以从异向性的影响考虑，介电系数所以从异向性的影响考虑，介电系数33T/0应当增高应当增高n但但是是实实际际上上观观察察到到的的情情况况介介电电系系数数在在老老化化过过程程中中不不是是增增高高，而而是是降降低低。这这说说明明除除了了因因90畴畴数数目目的的变变化化引引起的各向异性的影响外，还应当考虑其它因素的影响。起的各向异性的影响外，还应当考虑其它因素的影响。n我我们们知知道道，在在老老化化过过程程中中除除了了90畴畴的的数数目目增增加加外外，还还有有一一个个180畴畴恢恢复复到到反反平平行行排排列列的的过过程程。因因此此必必须须考考虑虑180畴畴壁壁的的出出现现给给性性能能带带来来的的影影响响。这这就就是是“畴畴夹持效应夹持效应”。n由由于于畴畴夹夹持持效效应应的的存存在在使使33T/0降降低低。所所以以老老化化过过程程中中180畴壁的出现将使陶瓷的畴壁的出现将使陶瓷的33T/0降低。降低。n这样，在老化过程中存在着两个影响因素：这样，在老化过程中存在着两个影响因素：n一一是是由由90畴畴的的数数目目所所决决定定的的异异向向性性，90畴畴的的数数目目越越多，多，33T/0应该越大；应该越大；n另另一一个个因因素素是是由由于于180畴畴壁壁的的重重新新出出现现所所带带来来的的畴畴夹夹持持效效应应，180畴畴壁壁的的数数目目越越多多，夹夹持持效效应应越越大大，33T/0就越小。就越小。n老老化化过过程程中中介介电电系系数数的的具具体体表表现现，取取决决于于这这两两个个对对立立的因素那一个起主导作用。的因素那一个起主导作用。n实实际际上上在在老老化化过过程程中中介介电电系系数数一一般般都都表表现现为为33T/0下下降降(特特别别是是对对四四方方铁铁电电相相的的配配方方)，这这说说明明180畴畴壁壁的的重重新新出出现现在在老老化化过过程程中中是是起起主主导导作作用用的的。在在讨讨论论老老化化过程中谐振频率变化时我们得到同样的结果。过程中谐振频率变化时我们得到同样的结果。n由由这这里里不不难难看看出出，在在三三方方铁铁电电相相的的组组成成中中(PZT-7A就就是是三三方方铁铁电电相相的的配配方方)由由于于90畴畴转转向向的的数数目目很很高高，因因此此在在老老化化过过程程中中90畴畴的的恢恢复复完完全全可可能能上上升升为为主主导导因因素，这就导至素，这就导至33T/0不是下降而是上升。不是下降而是上升。n(4)、老化过程中谐振领率、老化过程中谐振领率fr的变化的变化n在在老老化化过过程程中中fr一一般般总总是是上上升升的的。这这主主要要是是因因为为s11E在在老老化化过过程程中中总总是是下下降降决决定定的的。换换句句话话说说，频频率率常常数数N在老化时一般总是上升的。在老化时一般总是上升的。fr 和和s11E成反比。成反比。n和和讨讨论论33T/0时时的的情情况况一一样样，我我们们自自然然会会考考虑虑到到90畴畴数目的增加所伴随的异向性对数目的增加所伴随的异向性对s11E产生的影响。产生的影响。n由由于于测测量量试试样样的的s11E时时，对对90畴畴来来说说恰恰恰恰是是其其单单畴畴的的s33E，一一般般说说来来单单畴畴的的s33Es11E，所所以以如如果果90畴畴的的数数目增加，应当导致试样的目增加，应当导致试样的s11E的升高。的升高。n如如果果老老化化过过程程中中陶陶瓷瓷性性能能的的变变化化只只是是由由于于90畴畴的的异异向性所决定的话，在老化过程中向性所决定的话，在老化过程中s11E应当增大。应当增大。n但事实却相反，老化过程中一般总是伴随着但事实却相反，老化过程中一般总是伴随着s11E下降。下降。n这这说说明明还还有有其其它它因因素素的的影影响响必必须须考考虑虑。即即还还必必须须考考虑虑180畴畴壁壁的的出出现现对对s11E造造成成的的影影响响。由由前前面面Marutake的的计计算算结结果可以看出，果可以看出，180畴壁的消除对畴壁的消除对s11E有很大影响。有很大影响。即即180畴畴壁壁的的消消除除使使得得s11E增增加加70%。反反之之，180畴畴壁壁的的恢恢复复将将导导至至s11E的的明明显显下下降降。因因此此在在老老化化过过程程中中由由于于180畴壁的恢复将导致陶瓷弹性柔顺系数畴壁的恢复将导致陶瓷弹性柔顺系数s11E的下降。的下降。n由由此此可可见见，对对于于fr(或或者者说说对对于于)在在老老化化过过程程中中同同样样存存在在着着两两种种相相反反的的影影响响因因素素：90畴畴的的恢恢复复使使得得fr下下降降，180畴壁的出现使得畴壁的出现使得fr上升。上升。n从从老老化化过过程程中中一一般般总总是是观观察察到到fr上上升升这这一一事事实实来来推推测测，180畴畴壁壁的的恢恢复复对对的的影影响响一一般般情情况况下下也也是是超超过过90畴畴的的作用的。作用的。n这这一一点点正正好好和和讨讨论论老老化化过过程程中中33T/0的的变变化化时时所所得得的的结结论论是是一一致致的的。同同样样不不难难看看出出，如如果果90畴畴的的作作用用上上升升为为主主导导因因素素(这这只只可可能能对对三三方方相相区区的的组组成成才才能能实实现现)，就就会会出出现现fr在在老老化化过过程程中中下下降降的的情情况况。PZT-7A可可能能就是这样的例子就是这样的例子。n(5)、空间电荷极化和老化的关系、空间电荷极化和老化的关系n空空间间电电荷荷理理论论使使我我们们对对老老化化过过程程有有了了进进一一步步的的了了解解。在在极极化化之之后后除除了了发发生生90畴畴复复原原及及180畴畴恢恢复复其其反反平平行行排列之外，还发生空间电荷的聚集过程。排列之外，还发生空间电荷的聚集过程。n由由于于自自发发极极化化的的规规则则排排列列，产产生生一一个个退退极极化化场场，这这个个电电场场的的方方向向与与极极化化时时外外电电场场的的方方向向相相反反，其其作作用用的的结结果将使剩余极化减少。果将使剩余极化减少。n当当存存在在一一些些空空间间电电荷荷源源时时，如如当当晶晶格格空空位位或或杂杂质质原原子子所所提提供供的的电电子子或或空空穴穴存存在在时时，在在退退极极化化电电场场的的作作用用下下，在在畴畴的的正正，负负端端将将聚聚集集空空间间电电荷荷，或或者者说说出出现现空空间间电电荷极化。荷极化。n空空间间电电荷荷极极化化的的方方向向恰恰与与自自发发极极化化的的方方向向相相反反，其其作作用用是是屏屏蔽蔽剩剩余余极极化化，所所以以在在老老化化过过程程中中由由于于空空间间电电荷荷极化作用，使总极化降低。极化作用，使总极化降低。n空空间间电电荷荷层层的的形形成成是是逐逐渐渐的的，随随时时间间而而增增加加。随随着着时时间间的的延延长长，空空间间电电荷荷的的聚聚积积越越来来越越多多，它它所所造造成成的的电电场场Esp也越来越强。也越来越强。n由由于于空空间间电电荷荷场场的的存存在在，使使得得畴畴的的转转向向变变得得困困难难。从从老老化化的的角角度度去去看看，这这将将使使老老化化速速度度变变慢慢，也也就就是是改改善善了了老老化化性性能能。在在图图5.1-2中中给给出出了了铁铁电电陶陶瓷瓷老老化化的的空空间间电荷模型。电荷模型。n其其中中大大方方块块表表示示晶晶粒粒，小小方方块块表表示示晶晶界界层层。图图中中(a)是是极极化化前前的的状状态态。自自发发极极化化互互相相抵抵消消，总总极极化化为为0。(b)是是刚刚极极化化完完毕毕的的状状态态。各各畴畴都都沿沿电电场场方方向向取取向向，在晶界层感生电荷。在晶界层感生电荷。(c)是是老老化化过过程程。一一方方面面沿沿电电场场取取向向的的自自发发极极化化由由于于90畴畴和和180畴畴的的恢恢复复原原位位而而减减小小，与与此此同同时时在在畴畴内内又又逐逐渐渐聚聚集集空空间间电电荷荷，畴畴的的正正端端聚聚集集负负电电荷荷，负负端端聚聚集集正正电电荷荷，总总极极化化强强度度减减小小。因因此此在在晶晶界界层内感生电荷也下降。层内感生电荷也下降。(d)随随着着老老化化的的进进行行，畴畴内内空空间间电电荷荷不不断断积积累累，最最终终导导致致畴畴内内空空间间电电荷荷将将屏屏蔽蔽了了极极化化，因因而而PR0，晶晶界界层层不不再再存存在在感感生生电电荷荷。随随着着老老化化过过程程的的进进行行总总极极化化强强度度PR趋趋于于零零，而而空空间间电电荷荷造造成成的的电电场场却却不不断断增增加加。由由于于空空间间电电荷荷场场的的存存在在使使得得畴畴的的转转向向变变难难，从从而而提提高高了了材材料料的时间稳定性。的时间稳定性。(6)、组成对老化性能的影响、组成对老化性能的影响图图5.1-3。在四方相区随。在四方相区随Zr/Ti增加老化率变大。增加老化率变大。n不不同同添添加加物物对对老老化化性性能能有有很很大大影影响响。前前面面已已经经提提到到过过，三三、五五价价施施主主杂杂质质如如La3+、Nd3+、Nb5+、Ta5+等等有有改改善老化性能的作用。善老化性能的作用。n这这是是因因为为铅铅空空位位的的存存在在使使畴畴壁壁活活动动变变易易，因因此此在在去去掉掉电电场场后后不不稳稳定定的的电电畴畴结结构构可可以以比比较较迅迅速速地地趋趋于于稳稳定定之之故。故。n更更重重要要的的添添加加物物是是像像Cr、Ce、Mn、U等等所所谓谓热热变变价价离离子子。它它们们对对提提高高时时间间稳稳定定性性的的作作用用比比软软性性添添加加物物还还大大。在在表表5.1-2中中给给出出了了Cr2O3对对PZT压压电电陶陶瓷瓷谐谐振振频频率老化率改善的数据。表率老化率改善的数据。表5.1-3中给出了另一些数据。中给出了另一些数据。n表表5.1-2 Cr2O3对对PZT老化率的影响老化率的影响0%0.03%0.30%0.50%0.70%0.75%十倍十倍时间时间老化率老化率0.90%0.80%0.20%0.05%0.03%0.03%n表表5.1-3 材料组成对老化率的影响材料组成对老化率的影响材料材料组组成成时间时间（周）（周）频频率率变变化化Kp的的变变化化fr(Kc)fa(Kc)Pb(Zr0.54Ti0.46)O3+0.5重量重量%Cr2O322+0.116%-0.023%-0.0065Pb(Zr0.54Ti0.46)O3+0.75重重量量%Cr2O316+0.000%+0.013%-0.0027Pb0.95Sr0.05(Zr0.53Ti0.47)O3+0.75重量重量%Cr2O312+0.000%+0.006%-0.0029n从从不不同同杂杂质质所所产产生生的的空空间间电电荷荷量量来来看看，Cr2O3产产生生的的空空间间电电荷荷量量较较高高，超超过过MnO2、Co2O3、NiO、Fe2O3、In2O3等等硬硬性性添添加加物物的的作作用用，更更远远超超过过软软性性添添加加物物。也许这就是也许这就是Cr2O3可以明显地改善老化性能的原因。可以明显地改善老化性能的原因。n(7)、人工老化处理、人工老化处理n所所谓谓人人工工老老化化就就是是将将极极化化好好的的压压电电陶陶瓷瓷片片进进行行人人工工处处理理，加加速速其其不不稳稳定定状状态态的的消消除除过过程程，使使材材料料在在较较短短的的时时间间内内达达到到比比较较稳稳定定的的状状态态。常常用用的的人人工工老老化化方方法法有有“温温度度循循环环”处处理理，高高温温保保温温处处理理，射射线线幅幅射射处处理理等等等。等。n温温度度循循环环是是使使试试样样在在高高温温保保温温一一定定时时间间后后再再移移至至低低温温保温，然后再在高温保温这样反复处理。保温，然后再在高温保温这样反复处理。n由由于于温温度度骤骤变变可可以以激激起起畴畴结结构构的的扰扰动动，使使畴畴结结构构活活化化。因因而而可可以以迅迅速速消消除除不不可可逆逆的的畴畴过过程程。使使性性能能尽尽快快趋趋于于平衡。平衡。n高高温温保保温温处处理理。由由于于温温度度升升高高时时会会使使畴畴的的活活动动变变得得容容易易，因因此此高高温温下下热热处处理理可可以以加加速速畴畴壁壁的的内内应应力力的的消消除除。这这种种热热处处理理的的温温度度不不能能太太高高，否否则则将将使使压压电电性性能能损损失失过过多多。但也不能太低，否则起不到加速老化的效果。但也不能太低，否则起不到加速老化的效果。n具具体体的的制制度度需需要要实实验验确确定定。大大致致的的范范围围在在100200之之间，时间由几小时到几十小时。间，时间由几小时到几十小时。n譬譬如如对对PZT-5瓷瓷料料在在150老老化化4小小时时，在在四四天天后后谐谐振振频频率率变化已经稳定在千分之一。变化已经稳定在千分之一。表表5.1-5 自然老化与温度自然老化与温度(人工人工)老化对谐振频率的影响老化对谐振频率的影响料号料号温度老化工温度老化工艺存放存放时间频率相率相对变化化(10-3)11自然老化自然老化5年年3.025.61255年年0.961.513自然老化自然老化5年年5.31255年年1.752.141805年年1.272.11自然老化自然老化5年年3.165.31405年年1.32.5n射线老化。射线老化。用用射射线线辐辐射射，同同样样可可以以达达到到加加速速老老化化过过程程的的作作用用。经经照照射射后后，性性能能发发生生以以下下变变化化：(1)电电容容下下降降，(2)谐谐振振频频率率fr稍稍有有升升高高。(3)机机电电耦耦合合系系数数Kp稍稍有有下下降降。(4)机机械械品品质质因因数数Qm提提高高，经经照照射射后后老老化化特特性性得得到到显显著著改善。改善。5-2 温度稳定性温度稳定性 压压电电陶陶瓷瓷的的各各项项电电物物理理性性能能除除了了随随时时间间发发生生变变化化外外，还还随随温温度度的的变变化化而而变变化化。压压电电陶陶瓷瓷的的性性能能随随温温度度变变化化的的特特性性称称为为温温度度稳稳定定性性。实实际际上上是是性性能能对对于于温温度度的的不不稳稳定定性性。为为了了保保证证材材料料的的稳稳定定性性，必必须须将将各各种种参参数数随随温度变化的幅度降至最小。温度变化的幅度降至最小。n对对于于压压电电陶陶瓷瓷材材料料的的温温度度稳稳定定性性，最最主主要要的的一一个个指指标标是是考考核核频频率率(一一般般是是指指谐谐振振频频率率)温温度度稳稳定定性性，因因为为它它对对温温度度波波动动最最敏敏感感，而而且且它它是是谐谐振振型型压压电电振振子子应应用用中中的特征参数。的特征参数。n例例如如，一一个个压压电电振振子子，在在不不同同的的温温度度下下其其谐谐振振频频率率不不同，这在滤波器使用中是很不利的。同，这在滤波器使用中是很不利的。n压电陶瓷的频率温度稳定性也是迫切需要解决的问题。压电陶瓷的频率温度稳定性也是迫切需要解决的问题。n一、概念及描述方法一、概念及描述方法 为为什什么么频频率率会会随随温温度度发发生生变变化化？以以长长条条振振子子为为例例，我我们知道其谐振频率们知道其谐振频率 可可见见fr随随温温度度变变化化是是因因为为振振子子的的几几何何尺尺寸寸，密密度度、以及、以及s11E 随温度发生变化的缘故。随温度发生变化的缘故。n为为了了描描述述fr随随温温度度的的相相对对变变化化，我我们们引引入入频频率率温度系数温度系数TKfr的概念。的概念。即每即每1温度变化所引起的频率相对变化量。温度变化所引起的频率相对变化量。n将将fr的的表表达达式式改改写写一一下下：用用lx、ly、lz表表示示振振子子的的长、宽、厚，以长、宽、厚，以m表示振子的质量。则得到：表示振子的质量。则得到：两边对温度两边对温度T求导数，得到：求导数，得到：因因x方向和方向和y方向的膨胀系数一样，所以方向的膨胀系数一样，所以 最后得到：最后得到：n右右边边第第一一项项是是沿沿z轴轴(极极化化方方向向)的的热热膨膨胀胀系系数数，第第二二项项是是弹性柔顺系数的温度系数。弹性柔顺系数的温度系数。nK31振振动动的的振振子子其其谐谐振振频频率率随随温温度度变变化化主主要要是是通通过过两两个个因因素素。一一个个是是温温度度引引起起的的几几何何尺尺寸寸的的变变化化，一一个个是是温温度度引引起起的的材材料料的的弹弹性性柔柔顺顺系系数数的的变变化化。从从本本质质上上说说，是是由由于于晶晶格格常常数数，晶晶格格中中离离子子的的结结合合力力以以及及各各向向异异性性的的程程度度等等随随温温度度变化的结果。变化的结果。n我们考察一下这两项物理量的数量级。我们考察一下这两项物理量的数量级。对对Pb(Ti0.48Zr0.52)O3+1重重量量%Nb2O5的的组组成成，其其沿沿z轴轴的的膨膨胀胀系系数数(2570)2310-6/，(70100)-610-6/。组组成成为为Pb0.988(Ti0.48Zr0.52)0.976Nb0.024O3在在250热热处处理理后后沿沿z轴方向的膨胀系数轴方向的膨胀系数(25100)为为3410-6/。热膨胀系数这一项的数量级大致为热膨胀系数这一项的数量级大致为10-6/。ns11E 随随温温度度的的变变化化是是比比较较复复杂杂的的。其其数数量量级级也也不不太太固固定定。譬譬如如，对对Pb(Ti0.47Zr0.53)O3的的陶陶瓷瓷粗粗略略估估计计在在-25+25之之间间s11E的的温温度度变变化化率率近近于于510-4/，由由25100约约为为-6.510-4/。对对于于配配方方Pb(Ti0.48Zr0.52)O3+1重重量量%Nb2O5，由由25100 s11E的平均温度变化率约为的平均温度变化率约为-310-4/。n粗略粗略:的数量级一般在的数量级一般在10-4/。n由由此此可可以以看看出出，决决定定频频率率温温度度系系数数的的因因素素中中更更重重要要的的是是弹弹性性柔柔顺顺系系数数随随温温度度的的变变化化。热热膨膨胀胀系系数数在在这这里里是是处于次要地位的。处于次要地位的。n目目前前，我我国国较较多多采采用用种种比比较较合合理理的的方方法法来来描描述述温温度度稳稳定定性性。这这就就是是在在指指定定的的温温度度范范围围内内谐谐振振频频率率的的最最大大偏偏移移值值与与室室温温时时测测量量值值的的比比值值，即即最最大大相相对对偏偏移移(df)m来表征谐振频率的温度稳定性。来表征谐振频率的温度稳定性。n由由于于在在实实际际中中发发现现fr在在高高于于室室温温时时的的变变化化规规律律与与低低于于室室温温时时的的变变化化规规律律往往往往不不一一样样。所所以以又又分分别别用用正正温温最最大大相相对对偏偏离离和和负负温温最最大大相相对对偏偏离离(如如图图5.2-1中中的的(df)+m和和(df)-m，正负温度范围以室温为参考温度，正负温度范围以室温为参考温度)来表示。来表示。图图5.2-1中中fr最最大大在在正正温温范范围围对对应应于于Y(85)-Y(25)，在在负负温温范范围围对对应应于于Y(-15)-Y(25)。图图中中正正温温最最大相对偏移大相对偏移为负值为负值：(+25+85)而负温最大相对偏移为正值而负温最大相对偏移为正值：(-40+25)n正正温温最最大大相相对对偏偏移移为为负负值值，而而负负温温最最大大相相对对偏偏移移为为正正值值，这这种种特特性性通通常常被被称称为为负负温温度度特特性性；反反之之，则则被被称称为正温度特性。为正温度特性。n显显然然，不不管管在在什什么么温温度度范范围围内内，相相对对偏偏移移的的绝绝对对值值越越小小温温度度稳稳定定性性越越好好。这这样样对对于于在在一一定定温温度度范范围围内内使使用用的的陶陶瓷瓷材材料料，就就可可按按使使用用的的实实际际要要求求提提出出最最大大相相对对偏偏移不得超过某值的具体指标。移不得超过某值的具体指标。n二、影响二、影响PZT压电陶瓷温度稳定性的因素压电陶瓷温度稳定性的因素n (1)Zr/Ti比对频率温度稳定性的影响比对频率温度稳定性的影响 频频率率温温度度稳稳定定性性与与Zr/Ti比比有有直直接接的的关关系系。实实验验结结果果表表明明，随随着着Zr/Ti比比变变化化存存在在着着四四个个位位置置：R1、R2、M、T点，这些组成比其它组成的稳定性明显的好。点，这些组成比其它组成的稳定性明显的好。n例例如如在在下下列列配配方方：0.98Pb(Zr1-xTix)O3+0.02WO3+0.75wt%MnO2中中改改变变Zr/Ti比比，测测得得它它们们的的fr随随温温度度变变化化其其相相对对偏偏移移曲曲线线如如图图5.2-2所所示示。从从中中可可以以发发现现，随随Zr/Ti比比下下降降，在在-20到到+60之之间间fr的的偏偏离离变变化化趋趋势势在在逐逐渐渐改改变变，经经历历着着随随温温度度的的升升高高fr偏偏离离下下降降变变到到fr偏偏离离上上升升，然然后后又又变变到到下下降降再再上上升升这这么么几几次反复。次反复。51/49n在在下下降降和和上上升升之之间间存存在在着着过过渡渡位位置置。在在这这些些过过渡渡位位置置的的组组成成(即即Zr/Ti比比)其其fr随随温温度度变变化化是是比比较较小小的的。这这样样的的组组成成在在图图5.2-2中中大大致致相相当当于于Zr/Ti比比为为77/23、65/35、51/49、42/58的的地地方方。这这些些组组成成分分别别用用R1、R2、M、T来表示。来表示。n图图5.2-3:在在-20到到+60范范围围内内fr的的相相对对变变化化最最大大值值和和组组成成的的关关系系。由由图图中中可可以以看看出出，R1、R2、M、T是是相相当当于于四四个个fr波波动动最最小的位置。小的位置。n在在菱菱面面体体相相的的范范围围内内，当当Zr/Ti比比逐逐渐渐变变化化时时，在在R1、R2点点并并不不能能使使fr的的波波动动降降至至零零。而而在在M点点和和T点点则则可可以以得得到到fr的的变变化化接接近近于于零零。即即菱菱面面体体铁铁电电相相区区的的组组成成稳定性不如四方相区。稳定性不如四方相区。n由由以以上上讨讨论论可可以以看看出出，随随着着组组成成的的改改变变(Zr/Ti比比的的改改变变)，存存在在着着四四个个位位置置：R1、R2、M、T。在在这这些些组组成成上上fr的的温温度度波波动动可可以以降降至至最最小小。而而其其中中M、T点点的的温度稳定性较温度稳定性较R1、R2更好些；更好些；nT点点又又较较M点点更更好好些些。M点点是是在在相相界界附附近近，T点点则则已已在在四四方方铁铁电电相相域域内内。fr的的温温度度稳稳定定性性随随Zr/Ti比比的的变变化化的的规律性不只对二元系适用，对三元系也是适用的。规律性不只对二元系适用，对三元