物理化学：气体的pVT关系.ppt

10.1 物理化学物理化学 一门无处不在的学科一门无处不在的学科 化学是自然科学中的一门重要学科，是研究物质的组化学是自然科学中的一门重要学科，是研究物质的组成、性质与变化的科学。成、性质与变化的科学。由于化学研究的内容几乎涉及到物质科学和分子科学由于化学研究的内容几乎涉及到物质科学和分子科学的所有方面，因而近年来开始被人们称之为的所有方面，因而近年来开始被人们称之为“中心科学中心科学”。物物理理化化学学是是化化学学的的理理论论基基础础，概概括括地地说说是是用用物物理理的的原原理理和和方方法法来来研研究究化化学学中中最最基基本本的的规规律律和和理理论论，它它所所研研究究的的是是普普遍遍适适用用于于各各个个化化学学分分支支的的理理论论问问题题，所所以以物物理理化化学学曾曾被称为理论化学。被称为理论化学。绪论绪论2 物理化学形成于十九世纪下半叶，那时的资本主义在物理化学形成于十九世纪下半叶，那时的资本主义在蒸汽机的带动下驶入了快速行进的轨道，科学与技术都在蒸汽机的带动下驶入了快速行进的轨道，科学与技术都在这一时期得到了高度发展，自然科学的许多学科，包括物这一时期得到了高度发展，自然科学的许多学科，包括物理化学，都是在这一时期发展建立起来的。理化学，都是在这一时期发展建立起来的。十八世纪中叶罗蒙诺索夫首先提出十八世纪中叶罗蒙诺索夫首先提出物理化学物理化学一词；一词；1887年年 Ostwald(德德)和和 Vant Hoff(荷荷)创办创办 。从此从此“物理化学物理化学”这个名词逐渐被普遍采用。这个名词逐渐被普遍采用。3化学从一开始就与工业生产、国民经济紧密相联。化学从一开始就与工业生产、国民经济紧密相联。例如：钢铁的冶炼；例如：钢铁的冶炼；煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运转。煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运转。这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学反应来这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学反应来实现的。实现的。人们最关心的化学问题：人们最关心的化学问题：怎样通过化学反应来怎样通过化学反应来生产产品生产产品和和获取能量？获取能量？这正是物理化学所研究的基本问题。这正是物理化学所研究的基本问题。4经典物理化学的核心是经典物理化学的核心是化学热力学化学热力学和和化学动力学化学动力学。热力学第一定律热力学第一定律能量转化守恒的定律。能量转化守恒的定律。可用于计算化可用于计算化 学反应在特定条件下进行时，放出或学反应在特定条件下进行时，放出或吸收的能量；吸收的能量；热力学第二定律热力学第二定律过程进行方向和限度的判据。过程进行方向和限度的判据。可用于可用于计算判断化学反应进行的方向和限度，计算判断化学反应进行的方向和限度，反应的最终转化率为多少；反应的最终转化率为多少；化学动力学化学动力学研究化学反应速率的科学。研究化学反应速率的科学。揭示化学反应揭示化学反应进行的快慢，研究影响反应速度的因进行的快慢，研究影响反应速度的因素，帮助人们经济合理地利用化学反素，帮助人们经济合理地利用化学反应来生产产品或获取能量。应来生产产品或获取能量。5 物物理理化化学学从从它它被被建建立立起起就就被被广广泛泛地地用用于于工工业业生生产产和和科学研究，发挥了巨大的理论指导作用。科学研究，发挥了巨大的理论指导作用。二二次次世世界界大大战战以以后后石石油油工工业业迅迅速速发发展展，促促进进了了物物理理化化学在学在催化催化、表面化学表面化学和和电化学电化学等领域的发展和应用。等领域的发展和应用。反反过过来来，工工业业技技术术和和其其它它学学科科的的发发展展，特特别别是是电电子子技技术术及及各各种种物物理理测测试试手手段段的的出出现现，反反过过来来都都极极大大地地促促进进了了物物理化学的发展。理化学的发展。人人类类对对自自然然界界的的好好奇奇与与探探索索是是永永无无止止境境的的，人人们们从从未未满满足足过过在在宏宏观观上上对对化化学学反反应应规规律律的的认认识识，一一直直在在努努力力探探索索和和揭揭示示化化学学变变化化在在微微观观上上的的内内在在原原因因，探探知知分分子子、原原子子的的结结构构及及运运动动与与化化学学反反应应的的关关系系，这这促促成成了了物物理理化化学学的的又又一一个分支个分支结构化学结构化学与与量子力学量子力学的发展。的发展。6 量量子子力力学学的的发发展展不不仅仅使使人人们们对对微微观观世世界界的的认认识识更更加加深深入入，而而且且它它彻彻底底改改变变了了世世界界的的面面貌貌，它它比比历历史史上上任任何何一种理论都引发了更多的技术革命。一种理论都引发了更多的技术革命。核核能能、计计算算机机技技术术、新新材材料料、新新能能源源技技术术、信信息息技技术术，这些都在根本上和量子论密切相关。这些都在根本上和量子论密切相关。在在化化学学、物物理理、材材料料、生生物物、医医药药等等几几乎乎所所有有学学科科领领域域中中被被广广泛泛使使用用的的现现代代光光谱谱、能能谱谱等等尖尖端端分分析析技技术术，其其理理论论基基础础都都是是建建立立在在量量子子力力学学之之上上的的。人人们们在在赞赞美美仪仪器器的的精精密密和和技术的先进时，往往忘记了它来源于物理化学的巨大贡献。技术的先进时，往往忘记了它来源于物理化学的巨大贡献。有人惊呼物理化学已经成为有人惊呼物理化学已经成为“消失于无处不在的学科消失于无处不在的学科”。7 化学热力学化学热力学 （宏观的方法）（宏观的方法）量子力学量子力学 （微观的方法）（微观的方法）统计力学统计力学如何将宏观与微观世界联系起来？如何将宏观与微观世界联系起来？统计热力学从微观层次阐明了热力学、动力学的基本统计热力学从微观层次阐明了热力学、动力学的基本定律和热力学函数的本质以及化学系统的性质和行为，不定律和热力学函数的本质以及化学系统的性质和行为，不仅使人们对物质本质及化学过程的认识大大深化，并使计仅使人们对物质本质及化学过程的认识大大深化，并使计算化学有了飞跃的发展，为人们实现通过计算代替实验来算化学有了飞跃的发展，为人们实现通过计算代替实验来研究化学的梦想打下了基础、打开了大门。研究化学的梦想打下了基础、打开了大门。8化学热力学、化学动力学、量子力学、统计力学化学热力学、化学动力学、量子力学、统计力学 构成物理化学的四大基础构成物理化学的四大基础n上册上册n第一章第一章 气体的气体的pVTpVT关系关系n第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律n第三章第三章 热力学地二定律热力学地二定律n第四章第四章 多组分热力学多组分热力学n第五章第五章 化学平衡化学平衡n第六章第六章 相平衡相平衡n下册下册n第七章第七章 电化学电化学n第八章第八章 量子力学基础量子力学基础n第九章第九章 统计热力学初步统计热力学初步n第十章第十章 界面现象界面现象n第十一章第十一章 化学动力学化学动力学n第十二章第十二章 胶体化学胶体化学 9 在化学已渗透到几乎所有物质学科领域的今天，人们在化学已渗透到几乎所有物质学科领域的今天，人们几乎无时无刻不在使用着物理化学的基本原理和强有力的几乎无时无刻不在使用着物理化学的基本原理和强有力的实验方法，实验方法，物理化学已成为一门无处不在的学科，成为所物理化学已成为一门无处不在的学科，成为所有与化学有关的人们的共同语言。有与化学有关的人们的共同语言。0.2 学习物理化学的要求及方法学习物理化学的要求及方法（1）要站在学科的高度纵观物理化学的主要线条；）要站在学科的高度纵观物理化学的主要线条；（2）要认真对待每一个具体的基本概念和公式定理；）要认真对待每一个具体的基本概念和公式定理；（3）要领会物理化学解决实际问题的科学方法。）要领会物理化学解决实际问题的科学方法。100.3 物理量的表示及运算物理量的表示及运算 1)物理量物理量X包括数值和单位包括数值和单位 例：例：T 298 K p 101.325 kPa 同量纲的可用，运算同量纲的可用，运算 物理量数值物理量数值 单位单位1.物理量的表示物理量的表示(数值为没有单位的纯数数值为没有单位的纯数)2)作图列表时应用纯数作图列表时应用纯数例：以例：以 lnp 1/T 作图作图ln(p/kPa)K/T11计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算 例：例：lnx，ex 中的中的 x 是物理量除以单位后的纯数是物理量除以单位后的纯数 x x/x 如：如：lnp ln(p/kPa)为简便起见，公式中有时将单位省略为简便起见，公式中有时将单位省略2.对数中的物理量对数中的物理量3.量值计算量值计算12第一章第一章 气体的气体的pVT关系关系13物质的聚集状态物质的聚集状态气体气体液体液体固体固体V 受受 T、p 的影响很大的影响很大联系联系 p、V、T 之间关系的方程称为之间关系的方程称为状态方程状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程气体气体理想气体理想气体实际气体实际气体n 确定：确定：f(p,V,T)=0n不确定：不确定：f(p,V,T,n)=0对于由纯物质组成的均相流体对于由纯物质组成的均相流体 V 受受 T、p的影响较小的影响较小141.1理想气体状态方程理想气体状态方程 1.理想气体状态方程理想气体状态方程低压气体定律：低压气体定律：（1）玻义尔定律）玻义尔定律(R.Boyle，1662):pV 常数常数 （n,T 一定）一定）（2）盖）盖.吕萨克定律吕萨克定律(J.Gay-Lussac，1808)：V/T 常数常数 (n,p 一定一定)（3）阿伏加德罗定律（）阿伏加德罗定律（A.Avogadro，1811)V/n 常数常数 (T,p 一定一定)15以上三式结合以上三式结合 理想气体状态方程理想气体状态方程pV=nRT单位：单位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1 R 摩尔气体常数摩尔气体常数R 8.314472 J mol-1 K-1 理想气体定义：理想气体定义：服从服从 pV=nRT 的气体为理想气体的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体16理想气体状态方程也可表示为：理想气体状态方程也可表示为：pVm=RT pV=(m/M)RT以此可相互计算以此可相互计算 p,V,T,n,m,M,(=m/V)例：用管道输送天然气，当输送压力为例：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为，温度为 25时，管时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯甲烷。道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯甲烷。解：解：M甲烷甲烷 16.04103 kg mol-1172.理想气体模型理想气体模型（1）分子间力）分子间力吸引力吸引力排斥力排斥力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。E吸引吸引 1/r 6E排斥排斥 1/r nLennard-Jones理论：理论：n=12式中：式中：A吸引常数；吸引常数；B排斥常数排斥常数18（2）理想气体模型理想气体模型a)分子间无相互作用力；分子间无相互作用力；b)分子本身不占体积分子本身不占体积（低压气体）（低压气体）p 0 理想气体理想气体 3.摩尔气体常数摩尔气体常数 R R 是通过实验测定确定出来的是通过实验测定确定出来的例：测例：测300 K时，时，N2、He、CH4 pVm p 关系，作图关系，作图p0时：时：pVm=2494.35 J mol-1R=pVm/T=8.3145 J mol K-1在压力趋于在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关系，的定量关系，所以：所以：R 是一个对各种气体都适用的常数是一个对各种气体都适用的常数191.2 理想气体混合物理想气体混合物1.混合物的组成混合物的组成（1 1）摩尔分数摩尔分数 x x 或或 y y（量纲量纲为为1 1）显然显然 x xB B=1,=1,y yB B=1=1 本书中本书中 气体混合物的摩尔分数一般用气体混合物的摩尔分数一般用 y y 表示表示 液体混合物的摩尔分数一般用液体混合物的摩尔分数一般用 x x 表示表示（2 2）质量分数质量分数w wB B （量纲量纲为为1 1）显然显然 w wB B=1=120 （3 3）体积分数）体积分数 B B（为混合前纯物质的摩尔体积）为混合前纯物质的摩尔体积）显然显然 B B=1=1（量纲量纲为为1 1）2.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用理想气体状态方程对理想气体混合物的应用 因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关，因而一性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其的混合理想气体，其pVT 性质并不改变，只是理想气体状性质并不改变，只是理想气体状态方程中的态方程中的 n 此时为总的物质的量此时为总的物质的量。21所以有所以有及及式中：式中：m 混合物的总质量混合物的总质量 Mmix 混合物的平均摩尔质量混合物的平均摩尔质量平均摩尔质量定义为：平均摩尔质量定义为：根据根据又有：又有：即混合物的平均摩尔质量等即混合物的平均摩尔质量等于混合物中各物质的摩尔质于混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积之和。量与其摩尔分数的乘积之和。223.道尔顿定律道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：式中：式中：p pB B B B气体的分压，气体的分压，p p 混合气体的总压混合气体的总压 Q y yB B=1 1，p p=p pB B 混合理想气体：混合理想气体：即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的的T、V 时产生的压力总和。时产生的压力总和。道尔顿分压定律道尔顿分压定律23例：今有例：今有300K300K，104.365 kPa104.365 kPa的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃 类混合类混合 气体），其中水蒸气的分压为气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa3.167 kPa。现欲得到除去水蒸气的。现欲得到除去水蒸气的 1 kmol1 kmol干烃类混合气体，试求：干烃类混合气体，试求：（1 1）应从湿烃混合气中除去水蒸气的物质的量；）应从湿烃混合气中除去水蒸气的物质的量；（2 2）所需湿烃类混合气体的初始体积。）所需湿烃类混合气体的初始体积。（2 2）所求所求湿烃类混合气体的初始体积湿烃类混合气体的初始体积V Vp pB B=3.167 kPa=3.167 kPa，由公式，由公式，可得：可得：所以所以解：（解：（1 1）设湿烃类混合气体中烃类混合气）设湿烃类混合气体中烃类混合气(A)(A)和水蒸气和水蒸气(B)(B)的分压分别的分压分别 为为p pA A和和p pB B，物质的量分别为，物质的量分别为n nA A和和n nB B，有：，有：244.阿马格定律阿马格定律理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V V 为各组分分体积为各组分分体积V VB B*之和：之和：V V=V VB B*由由可有：可有：即：理想气体混合物的总体积即：理想气体混合物的总体积V V 等于各组分等于各组分B B在相同温度在相同温度T T及及总压总压p p条件下占有的条件下占有的分分体积体积V VB B*之和。之和。阿马格定律阿马格定律25 阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。分的体积之和。二定律结合可有：二定律结合可有：道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这时道合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这时道尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念，有关内尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念，有关内容将在第四章中详细介绍。容将在第四章中详细介绍。261.3 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数1.液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）实际气体：在某一定实际气体：在某一定T T 时，气液可共存达到平衡时，气液可共存达到平衡气液平衡时气液平衡时：气体称为气体称为饱和蒸气饱和蒸气；液体称为液体称为饱和液体饱和液体；压力称为压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。图图1.3.1 气液平衡示意图气液平衡示意图27饱和蒸气压是温度的函数饱和蒸气压是温度的函数表表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压外压时的温度称为饱和蒸气压外压时的温度称为沸点沸点饱和蒸气压饱和蒸气压101.325kPa时的温度称为时的温度称为正常沸点正常沸点 H2O乙醇苯t/p*/kPa t/p*/kPa t/p*/kPa 202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.008 6051.9938047.343 78.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54 120422.35 120308.11 28T T一定时：一定时：如如 p pB B p pB B*，B B气体凝结为液体至气体凝结为液体至p pB Bp pB B*（此规律不受其它气体存在的影响）（此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度相对湿度的概念：相对湿度=292.临界参数临界参数当当T T T Tc c 时，液相消失，加压不再可使气体液化。时，液相消失，加压不再可使气体液化。临界温度临界温度T Tc c：使气体能够液化所允许的最高温度：使气体能够液化所允许的最高温度 临界温度以上不再有液体存在，临界温度以上不再有液体存在，p*=f p*=f(T T)曲线终止于临界温度；曲线终止于临界温度；临界温度临界温度 T Tc c 时的饱和蒸气压称为临界压力时的饱和蒸气压称为临界压力由表可知：由表可知：p*=f p*=f(T T)T T ，p p*临界压力临界压力 p pc c:在临界温度下使气体液化所需的最低压力在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积临界摩尔体积V Vm,cm,c：在：在T Tc c、p pc c下物质的摩尔体积下物质的摩尔体积T Tc c、p pc c、V Vc c 统称为物质的临界参数统称为物质的临界参数303.真实气体的真实气体的 p-Vm 图及气体的液化图及气体的液化三个区域：三个区域：T T T Tc c T T T Tc c T T=T Tc c图图1.3.2 真实气体真实气体p-Vm等温线示意图等温线示意图31图图1.3.2 真实气体真实气体p-Vm等温线示意图等温线示意图1)1)T T T Tc c无论加多大压力，气态不再变为无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线液体，等温线为一光滑曲线lcglcg虚线内：气液两相共存区虚线内：气液两相共存区lcglcg虚线外：单相区虚线外：单相区 左下方：液相区左下方：液相区 右下方：气相区右下方：气相区 中中 间：气、液态连续间：气、液态连续341.4 真实气体状态方程真实气体状态方程 而同一种气体在不而同一种气体在不同温度的同温度的 pVpVmmp p曲线亦曲线亦有有 三种类型三种类型.1.真实气体的真实气体的 pVmp图及波义尔温度图及波义尔温度 T T一定时，不同气体一定时，不同气体的的pVpVmmp p曲线有三种曲线有三种类类型型.300 K35图图1.4.1 气体在不同温度下的气体在不同温度下的pVm p 图图 T T T TB B :p p ，pVpVm m T T=T TB B :p p ,pVpVmm开始不变，开始不变，然后增加然后增加T T T Tc c 时，时，V Vmm有有 一个实根，两个虚根，虚根无意义；一个实根，两个虚根，虚根无意义；许多气体在几个许多气体在几个MpaMpa的中压范围内符合范德华方程的中压范围内符合范德华方程T T=T Tc c时，时，如如 p p=p pc c ：V Vmm 有三个相等的实根；有三个相等的实根；如如 p p p pc c ：有一个实根，二个虚根，有一个实根，二个虚根，实根为实根为V Vmm；T TT Tc c时，如时，如 p p=p p*：有三个实根，最大值为有三个实根，最大值为V Vmm(g)(g)最小值为最小值为V Vmm(l)(l)如如 p p T Tc c，解三次方程应得解三次方程应得一个实根，二个虚根一个实根，二个虚根 将将 以上数据代入范德华方程：以上数据代入范德华方程：V Vmm3 3 7.09 7.09 1010 4 4 V Vmm2 2+9.013+9.013 1010 8 8 V Vm m 3.856 3.856 1010 1212 =0=0 解得：解得：V Vmm=5.606=5.606 1010 4 4 m m3 3 molmol-1-1443.维里方程维里方程 Virial:拉丁文拉丁文“力力”的意思的意思当当 p p 0 0 时，时，V Vmm 维里方程维里方程 理想气体状态方程理想气体状态方程式中：式中：B B，C C，D D B B，C C ，D D 分别为第二、第三、第四分别为第二、第三、第四维里系数维里系数Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式于二十世纪初提出的经验式45 维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。一定理论意义的方程。第二维里系数：第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对反映了二分子间的相互作用对 气体气体pVT关系的影响关系的影响 第三维里系数：第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对反映了三分子间的相互作用对 气体气体pVT关系的影响关系的影响464.其它重要方程举例其它重要方程举例(1)R-K(Redlich-Kwong)方程方程式中：式中：a a,b b 为常数，但不同于范德华方程中的常数为常数，但不同于范德华方程中的常数 适用于烃类等非极性气体适用于烃类等非极性气体,且适用的且适用的T T、p p 范围较宽，范围较宽，但对极性气体精度较差。但对极性气体精度较差。47(2)B-W-R(Benedict-webb-Rubin)方程方程式中：式中：A A0 0、B B0 0、C C0 0、a a、b b、c c 均为常数均为常数为为 8 8 参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算。参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算。(3)贝塞罗（贝塞罗（Berthelot)方程方程在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响481.5 对应状态原理及普适化压缩因子图对应状态原理及普适化压缩因子图1.压缩因子压缩因子 引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的际气体的 pVT pVT 性质：性质：pV pV=ZnRTZnRT 或或 pVpVmm =ZRTZRT 压缩因子的定义为：压缩因子的定义为：Z Z的量纲为的量纲为1 149Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度理想气体理想气体 Z1真实气体真实气体 Z 1：比理想气体难压缩比理想气体难压缩维里方程实质是将压缩因子表示成维里方程实质是将压缩因子表示成 Vm 或或 p的级数关系。的级数关系。Z 查压缩因子图，或由维里方程等公式计算查压缩因子图，或由维里方程等公式计算;由由 pVT 数据拟合得到数据拟合得到 Z p关系关系.50临界点时的临界点时的 Z Zc c:多数物质的多数物质的 Z Zc c:0.26 0.290.26 0.29而用临界参数与范德华常数的关系计算得：而用临界参数与范德华常数的关系计算得：Z Zc c=3/8=0.375=3/8=0.375 区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别。情况有一定的差别。以上结果暗示了气体的临界压缩因子以上结果暗示了气体的临界压缩因子Zc大体上是一大体上是一个与气体性质无关的常数，这说明各种气体在临界状态个与气体性质无关的常数，这说明各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律，这为以后在工程计算中下的性质具有一定的普遍规律，这为以后在工程计算中建立一些普遍化的建立一些普遍化的pVT经验关系奠定了一定的基础。经验关系奠定了一定的基础。512.对应状态原理对应状态原理定义：定义：p pr r 对比压力对比压力V Vr r 对比体积对比体积T Tr r 对比温度对比温度对比参数，量纲为对比参数，量纲为1 1对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对应状态原理：对应状态原理：当不同气体有两个对比参数相等时，第三个对比当不同气体有两个对比参数相等时，第三个对比参数也将参数也将(大致大致)相等。相等。具有相同对比参数的气体称为处于相同的对应状态。具有相同对比参数的气体称为处于相同的对应状态。523.普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图将对比参数引入压缩因子，有：将对比参数引入压缩因子，有：Z Zc c 近似为常数（近似为常数（Z Zc c 0.270.29)0.270.29)当当p pr r,V,Vr r,T,Tr r 相同时，相同时，Z Z大致相同，大致相同，Z Z=f f(T Tr r,p,pr r)适用于所有真实气体适用于所有真实气体 ,用图来表示此关系用图来表示此关系 普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图53双参数普遍化压缩因子图双参数普遍化压缩因子图任何任何T Tr r，p pr r 0 0，Z Z1 1（理想气体）；理想气体）；T Tr r 较小时，较小时，p pr r，Z Z先先，后，后，反映出气体低压易压缩，高压难压缩反映出气体低压易压缩，高压难压缩T Tr r 较大时，较大时，Z Z 1 154压缩因子图的应用压缩因子图的应用（1 1）已知）已知 T T、p,p,求求 Z Z 和和 V VmmT T,p p求求V VmmT Tr r,p,pr rZ Z(1)查图查图计算计算(pVpVmm=ZRTZRT)(2)(3)（2 2）已知）已知T T、V Vmm，求求 Z Z 和和 p pr r需在压缩因子图上作辅助线需在压缩因子图上作辅助线式中式中 p pc cV Vmm /RT/RT 为常数，为常数，Z pZ pr r为直线关系，为直线关系，该直线与所求该直线与所求 T Tr r 线交点对应的线交点对应的Z Z 和和p pr r，为所求值为所求值55（3 3）已知已知 p p、V Vmm 求求 Z Z 和和 T Tr r 需作辅助图需作辅助图画出画出Z=Z=(pVpVmm/RTRTc c)/)/T Tr rZ Z=f f(T Tr r)()(p pr r 固定固定)两条曲线两条曲线由两线交点可求出由两线交点可求出 Z Z、T Tr r因因p p、V Vmm已知已知有有:式中式中 pVpVm m/RT RT 为常数为常数 56第一章小结第一章小结 本章主要介绍了描述理想气体和真实气体本章主要介绍了描述理想气体和真实气体pVT pVT 性质的状态方程。性质的状态方程。理理想想气气体体是是用用于于理理论论研研究究时时的的抽抽象象气气体体，它它假假定定气气体体分分子子间间没没有有相相互互作作用用、气气体体分分子子本本身身不不占占有有体体积积。理理想想气气体体状状态态方方程程具具有有最最简简单单的的形形式式，可可以以作作为为研研究究真真实实气气体体pVT pVT 性性质质的的一一个个比比较较基基准准，压压力力极极低低下下的的真真实实气气体体可可近近似似作作为为理理想想气气体体处处理理。理理想想气气体体混混合合物物符符合合道道尔尔顿顿分压定律和阿马格分体积定律。分压定律和阿马格分体积定律。真实气体由于分之间具有相互作用，分子本身占有体积，故真实真实气体由于分之间具有相互作用，分子本身占有体积，故真实气体会发生液化，并具有临界性质，真实气体气体会发生液化，并具有临界性质，真实气体pVT 之间的关系往往偏之间的关系往往偏离理想气体的行为。描述真实气体离理想气体的行为。描述真实气体pVT 关系的状态方程多是在理想气关系的状态方程多是在理想气体状态方程的基础上修正得到的，例如范德华方程、维里方程，以及体状态方程的基础上修正得到的，例如范德华方程、维里方程，以及引入压缩因子来修正理想气体状态方程等。在对应状态原理的基础上，引入压缩因子来修正理想气体状态方程等。在对应状态原理的基础上，人们得出了普遍化的压缩因子图，使得在精度要求不高时的计算得以人们得出了普遍化的压缩因子图，使得在精度要求不高时的计算得以简化。真实气体的状态方程在压力趋于简化。真实气体的状态方程在压力趋于0时一般均可还原为理想气体时一般均可还原为理想气体状态方程。状态方程。