物理化学电子教案-第五章.ppt

上一内容下一内容回主目录物理化学电子教案第五章2022/12/13上一内容下一内容回主目录u5.1 胶体及其基本特性第十三章 胶体分散体系和大分子溶液u5.2 溶胶的制备与净化u5.3 溶胶的动力性质u5.4 溶胶的光学性质u5.5 溶胶的电学性质u5.6 溶胶的稳定性和聚沉作用u5.8 大分子概说u5.10 Donnan平衡u5.7 乳状液2022/12/13上一内容下一内容回主目录5.1 胶体及其基本特性 分散相与分散介质分散体系分类 （1）按分散相粒子的大小分类 （2）按分散相和介质的聚集状态分类 （3）按胶体溶液的稳定性分类憎液溶胶的特性胶粒的形状2022/12/13上一内容下一内容回主目录分散相与分散介质 把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中，被分散的物质称为分散相，另一种物质称为分散介质。例如：云，牛奶，珍珠2022/12/13上一内容下一内容回主目录分散体系分类分类体系通常有三种分类方法：分子分散体系胶体分散体系粗分散体系按分散相粒子的大小分类：按分散相和介质的聚集状态分类：液溶胶固溶胶气溶胶按胶体溶液的稳定性分类：憎液溶胶亲液溶胶2022/12/13上一内容下一内容回主目录（1）按分散相粒子的大小分类 1.分子分散体系 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在10-9 m以下。通常把这种体系称为真溶液，如CuSO4溶液。2.胶体分散体系 分散相粒子的半径在1 nm1000nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。3.粗分散体系 当分散相粒子大于1000 nm，目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。2022/12/13上一内容下一内容回主目录（2）按分散相和介质聚集状态分类1.液溶胶 将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：A.液-固溶胶 如油漆，AgI溶胶B.液-液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液C.液-气溶胶 如泡沫2022/12/13上一内容下一内容回主目录（2）按分散相和介质聚集状态分类2.固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶：A.固-固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金B.固-液溶胶 如珍珠，某些宝石C.固-气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛2022/12/13上一内容下一内容回主目录（2）按分散相和介质聚集状态分类3.气溶胶 将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一体系，不属于胶体范围.A.气-固溶胶 如烟，含尘的空气B.气-液溶胶 如雾，云2022/12/13上一内容下一内容回主目录（3）按胶体溶液的稳定性分类1.憎液溶胶 半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定体系。一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是 一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。这是胶体分散体系中主要研究的内容。2022/12/13上一内容下一内容回主目录（3）按胶体溶液的稳定性分类2.亲液溶胶 半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。2022/12/13上一内容下一内容回主目录憎液溶胶的特性（1）特有的高度分散性 粒子的大小在10-910-7 m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性 和乳光现象。（2）多相不均匀性 具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）热力学不稳定性 因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。2022/12/13上一内容下一内容回主目录胶粒的结构 形成憎液溶胶的必要条件是：（1）分散相的溶解度要小；（2）还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而 聚沉。2022/12/13上一内容下一内容回主目录胶粒的形状 作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形，而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。质点为球形的，流动性较好；若为带状的，则流动性较差，易产生触变现象。2022/12/13上一内容下一内容回主目录胶粒的形状例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点（2）V2O5 溶胶是带状的质点（3）Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点2022/12/13上一内容下一内容回主目录5.2 溶胶的制备与净化溶胶的制备 （1）分散法 1.研磨法 2.胶溶法 3.超声波分散法 4.电弧法（2）凝聚法 1.化学凝聚法 2.物理凝聚法溶胶的净化 （1）渗析法（2）超过滤法2022/12/13上一内容下一内容回主目录5.4 溶胶的光学性质 光散射现象 Tyndall效应 Rayleigh公式 乳光计原理 浊度 超显微镜2022/12/13上一内容下一内容回主目录光散射现象 当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400700 nm之间。（1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。（2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。（3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。2022/12/13上一内容下一内容回主目录光散射的本质 光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。溶胶是多相不均匀体系，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而能观察到散射现象。2022/12/13上一内容下一内容回主目录Tyndall效应 Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。2022/12/13上一内容下一内容回主目录Tyndall效应2022/12/13上一内容下一内容回主目录Rayleigh公式 1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在47nm以下的溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh公式：式中：A 入射光振幅，单位体积中粒子数 入射光波长，每个粒子的体积 分散相折射率，分散介质的折射率2022/12/13上一内容下一内容回主目录Rayleigh公式 从Rayleigh公式可得出如下结论：1.散射光总能量与入射光波长的四次方成反比。入 射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强。2.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作 用亦愈显著。3.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。2022/12/13上一内容下一内容回主目录超显微镜的特点 普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在200 nm以上的粒子，所以看不到胶体粒子。超显微镜分辨率高，可以研究半径为5150 nm的粒子。但是，超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。2022/12/13上一内容下一内容回主目录超显微镜的类型 狭缝式 照射光从碳弧光源射击，经可调狭缝后，由透镜会聚，从侧面射到盛胶体溶液的样品池中。超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光。如果溶液中没有胶粒，视野将是一片黑暗。2022/12/13上一内容下一内容回主目录 从超显微镜可以获得哪些有用信息？（1）可以测定球状胶粒的平均半径。（2）间接推测胶粒的形状和不对称性。例如，球状 粒子不闪光，不对称的粒子在向光面变化时有 闪光现象。（3）判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散 射光的强度也不同。（4）观察胶粒的布朗运动、电泳、沉降和凝聚等 现象。超显微镜的类型2022/12/13上一内容下一内容回主目录5.3 溶胶的动力性质 Brown 运动 胶粒的扩散 溶胶的渗透压 沉降平衡2022/12/13上一内容下一内容回主目录Brown运动(Brownian motion)1827 年植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动。但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。2022/12/13上一内容下一内容回主目录Brown运动(Brownian motion)1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。2022/12/13上一内容下一内容回主目录Brown运动的本质 1905年和1906年爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。当半径大于5 m，Brown运动消失。2022/12/13上一内容下一内容回主目录Brown运动的本质2022/12/13上一内容下一内容回主目录Brown运动的本质 Einstein认为，溶胶粒子的Brown运动与分子运动类似，平均动能为 。并假设粒子是球形的，运用分子运动论的一些基本概念和公式，得到Brown运动的公式为：式中 是在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移；r为胶粒的半径；为介质的粘度；L为阿伏加德罗常数。这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、温度以及观察时间等联系起来。2022/12/13上一内容下一内容回主目录胶粒的扩散 胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。如图所示，在CDFE的桶内盛溶胶，在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同，C1C2。由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从C1区向C2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用。2022/12/13上一内容下一内容回主目录胶粒的扩散2022/12/13上一内容下一内容回主目录扩散1905年，爱因斯坦假定粒子为球形，导出了粒子在t时间的平均位移(X)和扩散系数(D)之间的关系式：根据布朗运动公式得到 D为扩散系数，它的物理意义是在单位浓度梯度下，单位时间内，通过单位面积的质量。粒子的半径越小、介质的黏度越小、温度越高，则D越大，粒子就越易扩散。2022/12/13上一内容下一内容回主目录沉降平衡（sedimentation equilibrium）溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。这种平衡称为沉降平衡。2022/12/13上一内容下一内容回主目录 达到沉降平衡时，粒子随高度分布的情况与气体类似，可以用高度分布定律。高度分布定律 如图所示，设容器截面积为A，粒子为球型，半径为r，粒子与介质的密度分别为 和 ，在 x1和x2处单位体积的粒子数分别N1，N2，为渗透压，g为重力加速度。在高度为dx的这层溶胶中，使N个粒子下降的重力为：2022/12/13上一内容下一内容回主目录5.5 溶胶的电学性质 胶粒带电的本质 电动现象 双电层 动电电位2022/12/13上一内容下一内容回主目录电动现象电动现象 （1）吸附 胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I-离子，胶粒带负电。胶体表面带电的主要原因如下：2022/12/13上一内容下一内容回主目录电动现象电动现象 （2）电离 对于可能发生电离的大分子的溶胶而言，则胶粒带电主要是其本身发生电离引起的。例如蛋白质分子，当它的羧基或胺基在水中解离时，整个大分子就带负电或正电荷。当介质的pH较低时，蛋白质分子带正电，pH较高时，则带负电荷。当蛋白质分子所带的净电荷为零时，这时介质的pH称为蛋白质的等电点。在等电点时蛋白质分子的移动已不受电场影响，它不稳定且易发生凝聚。2022/12/13上一内容下一内容回主目录电动现象电动现象 （2）电离 对于可能发生电离的大分子的溶胶而言，则胶粒带电主要是其本身发生电离引起的。离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。2022/12/13上一内容下一内容回主目录电动现象电动现象 （3 3）同晶置换 黏土矿物中如高岭土，主要由铝氧四面体和硅氧四面体组成，而与周围4个氧的电荷不平衡，要由或等正离子来平衡电荷。这些正离子在介质中会电离并扩散，所以使黏土微粒带负电。如果被或同晶置换，则黏土微粒带的负电更多。2022/12/13上一内容下一内容回主目录电动现象 1807年，列斯（Peiic）曾用两支无底的玻璃管插在潮湿的黏土上，管底垫上一层洗净的沙，管中加上蒸馏水，使两管水面相平。在将电源的两个电极分别插入两管时，发现负电极管中的水位上升，正电极管中水位下降；正电极管的底部呈现浑浊状态，而负电极管中则清亮如初，2022/12/13上一内容下一内容回主目录电动现象 胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动而产生电。以上四种现象都称为电动现象。由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。2022/12/13上一内容下一内容回主目录电动现象u+u+u+u+u+u+u+u+u+u+u+u+u+u+u+u+u+u电泳2022/12/13上一内容下一内容回主目录电动现象2022/12/13上一内容下一内容回主目录沉降电势和流动电势 在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。2022/12/13上一内容下一内容回主目录 含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。沉降电势和流动电势 这种因液体流动而产生的电势称为流动电势。2022/12/13上一内容下一内容回主目录沉降电势和流动电势 因为管壁会吸附某种离子，使固体表面带电，电荷从固体到液体有个分布梯度。在用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流动电势可能引发的事故。当外力迫使扩散层移动时，流动层与固体表面之间会产生电势差，当流速很快时，有时会产生电火花。2022/12/13上一内容下一内容回主目录 当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；双电层（double layer)1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来Stern又提出了Stern模型。2022/12/13上一内容下一内容回主目录平板型模型 亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。整个双电层厚度为0。固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势0，在双电层内，热力学电势呈直线下降。在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器。2022/12/13上一内容下一内容回主目录扩散双电层模型 Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面。2022/12/13上一内容下一内容回主目录扩散双电层模型2022/12/13上一内容下一内容回主目录Stern模型 Stern对扩散双电层模型作进一步修正。他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern层；由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面。2022/12/13上一内容下一内容回主目录 由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。Stern模型从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为。2022/12/13上一内容下一内容回主目录电动电势（electrokinetic potential）在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为 电位。电动电势亦称为 电势。在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间的电位差为 电位；电位总是比热力学电位低，外加电解质会使 电位变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出 电位，所以又称电动电势。带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为电动电势。2022/12/13上一内容下一内容回主目录电动电势（electrokinetic potential）2022/12/13上一内容下一内容回主目录胶粒的结构 胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核；然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒；胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团2022/12/13上一内容下一内容回主目录胶粒的结构 胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。2022/12/13上一内容下一内容回主目录胶粒的结构例1：AgNO3+KIKNO3 +AgI 过量的 KI 作稳定剂 胶团的结构表达式：(AgI)m n I (n-x)K+x xK+|_|_|胶核胶粒胶团胶团的图示式：2022/12/13上一内容下一内容回主目录胶粒的结构例2：AgNO3+KIKNO3 +AgI 过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式：(AgI)m n Ag+(n-x)NO3x+x NO3|_|_|胶核胶粒胶团 胶团的图示式：2022/12/13上一内容下一内容回主目录5.6 溶胶的稳定性和聚沉作用 溶胶的稳定性 影响溶胶稳定性的因素 聚沉值与聚沉能力 Schulze-Hardy规则 电解质对溶胶稳定性的影响2022/12/13上一内容下一内容回主目录溶胶的稳定性1.动力学稳定原因：溶胶粒子较小，布朗运动激烈，因此在重力场中不易沉降，即具有动力学稳定性。2.聚结稳定性：由于胶团双电层结构的存在，胶粒都带有相同的电荷，相互排斥，故不易聚沉。这是溶胶稳定存在的最重要原因。3.水化膜：在胶团的双电层中反离子都是水化的，因此在胶粒外有一层水化膜，它阻止了胶粒的相互碰撞而导致胶粒结合变大。u溶胶稳定的原因：2022/12/13上一内容下一内容回主目录溶胶稳定理论 胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，总作用能 为Va+Vr。如图所示：当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用，势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。DLVO理论 2022/12/13上一内容下一内容回主目录溶胶的稳定性2022/12/13上一内容下一内容回主目录影响溶胶稳定性的因素2.浓度的影响。浓度增加，粒子碰撞机会增多。3.温度的影响。温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。4.胶体体系的相互作用。带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。1.外加电解质的影响。这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使 电 位下降，促使胶粒聚结。2022/12/13上一内容下一内容回主目录聚沉值与聚沉能力聚沉值使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。从已知的表值可见，对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。聚沉能力是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解 质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小 的电解质，其聚沉能力越强。2022/12/13上一内容下一内容回主目录Schulze-Hardy规则 聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比，这就是Schulze-Hardy规则。例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、二、三价，则聚沉值的比例为：100 1.6 0.14 即为：2022/12/13上一内容下一内容回主目录（1）与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚沉能力越强。（2）与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。电解质对溶胶稳定性的影响 例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为：F-Cl-Br-NO3-I-SCN-这种次序称为感胶离子序（lyotropic series)。2022/12/13上一内容下一内容回主目录（3）有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可能与其具有强吸附能力有关。（4）当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。电解质对溶胶稳定性的影响 例如，对亚铁氰化铜溶胶的聚沉值：KBr 为 27.5 。而 K4Fe(CN)6 为 260.0 。2022/12/13上一内容下一内容回主目录练习2022/12/13上一内容下一内容回主目录乳状液乳状液的定义乳状液的定义 乳状液乳状液种或几种液体以液珠形式分散在另一种种或几种液体以液珠形式分散在另一种与其不互溶与其不互溶(或部分互溶或部分互溶)液体中所形成的分散系统。液体中所形成的分散系统。乳状液是由两种液体构成的分散体系。乳状液是由两种液体构成的分散体系。2022/12/13上一内容下一内容回主目录5.7 乳状液类型 简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。2.油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。2022/12/13上一内容下一内容回主目录5.7 乳状液类型u油u水u油u水油内相（不连续相）水外相（连续相）水包油型(O/W)水内相（不连续相）油外相（连续相）油包水型(W/O)2022/12/13上一内容下一内容回主目录乳状液鉴别乳状液鉴别检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。2022/12/13上一内容下一内容回主目录2、乳化剂或表面活性剂的选择、乳化剂或表面活性剂的选择乳化剂乳化剂(Emulsifying agent)(Emulsifying agent)为了形成稳定的乳状液所必须加入的第三组分。常用的乳化剂有：蛋白质、树胶、磷脂等天然产物；各种表面活性剂；固体粉末等。乳化剂的作用：乳化剂的作用：(i)降低油-水界面张力：乳化剂吸附在油水界面上，亲水的极性基团浸在水中，亲油的非极性基团伸向油中，形成定向的界面膜，降低了油水体系的界面张力，使乳状液变得较为稳定。2022/12/13上一内容下一内容回主目录2、乳化剂或表面活性剂的选择、乳化剂或表面活性剂的选择乳化剂的作用：乳化剂的作用：(ii)在分散相(内相)周围形成坚固的保护膜；乳化剂分子在油水界面上的定向排列，形成一层具有一定机械强度的界面膜，可以将分散相液滴相互隔开，防止其在碰撞过程中聚结变大，从而得到稳定的乳状液。(iii)液滴双电层的排斥作用 由于同性电荷之间的静电斥力，阻碍了液滴之间的相互聚结，从而使乳状液稳定。2022/12/13上一内容下一内容回主目录2、乳化剂或表面活性剂的选择、乳化剂或表面活性剂的选择(iiii)固体粉末的稳定作用 固体粉末作乳化剂时，粉末在油水界面上形成保护膜而使乳状液稳定。亲水性固体如二氧化硅、蒙脱土等可作为制备O/W型乳化液的乳化剂；亲油性固体如石墨可作为W/O型乳化剂。2022/12/13上一内容下一内容回主目录3、乳状液的转化和破坏、乳状液的转化和破坏 由W/O型乳状液转化成O/W 型乳状液称为乳状乳状液的转化液的转化 一般可以通过加入足量的反型乳化剂的方法实现乳状液的转化乳状液的破坏（破乳乳状液的破坏（破乳 Deemulsification)(1)机械法（离心分离、泡沫分离、蒸馏、过滤等）(2)高压电法(石油的破乳脱水）(4)加入表面活性更强但不能形成保护膜的表面活性 剂(如戊醇、辛醇、十二烷基磺酸钠等）(3)升温法2022/12/13上一内容下一内容回主目录泡沫泡沫1.降低界面张力 由于形成泡沫时体系增大界面，起泡剂分子被吸附在气-液界面上后降低了界面张力,所以降低界面张力有助于降低体系的界面自由能，从而降低了气泡之间自发合并的趋势，因此使得泡沫处于稳定状态。2所产生的泡沫膜牢固，具有一定的机械强度和弹性。3形成具有适当黏度的液膜，泡沫液膜内包含的液体受到重力作用和曲面压力，会从膜间排走，使液膜变薄继而导致破裂。如果液膜具有适当的黏度，膜内的液体就不易流走，从而增加了泡沫的稳定性。起泡剂所起的作用主要如下：2022/12/13上一内容下一内容回主目录5.8 大分子概说三种溶液性质的比较大分子分类2022/12/13上一内容下一内容回主目录三种溶液性质的比较2022/12/13上一内容下一内容回主目录大分子分类 Staudinger 把相对分子质量大于104的物质称之为大分子，主要有：天然大分子：如淀粉、蛋白质、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。人工合成大分子：如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。合成的功能高分子材料有：光敏高分子、导电性高 分子、医用高分子和高分子膜等。2022/12/13上一内容下一内容回主目录13.10 大分子相对摩尔质量 聚合物摩尔质量的表示法 数均摩尔质量 质均摩尔质量 Z均摩尔质量 粘均摩尔质量 粘度的类型 用粘度法测摩尔质量2022/12/13上一内容下一内容回主目录聚合物摩尔质量的表示法 数均摩尔质量 质均摩尔质量 Z均摩尔质量 粘均摩尔质量 由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有四种平均方法，因而有四种表示法：2022/12/13上一内容下一内容回主目录数均摩尔质量数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2，,NB,其对应的摩尔质量为M1，M2，MB。则数均摩尔质量的定义为：2022/12/13上一内容下一内容回主目录质均摩尔质量质均摩尔质量可以用光散射法测定。设B组分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为：2022/12/13上一内容下一内容回主目录Z均摩尔质量 在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为Z均摩尔质量，它的定义是：式中：2022/12/13上一内容下一内容回主目录粘均摩尔质量 用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是：式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数。，为分子的质量。2022/12/13上一内容下一内容回主目录粘度的类型设纯溶剂的粘度为 ，大分子溶液的粘度为 ，两者不同的组合得到不同的粘度表示方法：1.相对粘度 2.增比粘度 3.比浓粘度 4.特性粘度 2022/12/13上一内容下一内容回主目录 特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度 和 ，计算相对粘度 和增比粘度 。用粘度法测定摩尔质量 当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。2022/12/13上一内容下一内容回主目录 以 对c 作图，得一条直线，以 对c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度 ，得到特性粘度 。从如下经验式求粘均摩尔质量 。式中 和 为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数，有表可查。用粘度法测定摩尔质量2022/12/13上一内容下一内容回主目录 用粘度法测定摩尔质量2022/12/13上一内容下一内容回主目录13.11 Donnan平衡 大分子电解质的膜平衡 膜平衡的三种情况 （1）不电离的大分子溶液 （2）能电离的大分子溶液 （3）外加电解质时的大分子溶液2022/12/13上一内容下一内容回主目录大分子电解质的膜平衡 在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，所以又称之为唐南效应，要设法消除。2022/12/13上一内容下一内容回主目录膜平衡的三种情况 由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。（1）不电离的大分子溶液 其中 是大分子溶液的浓度。由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范霍夫公式计算，即：2022/12/13上一内容下一内容回主目录膜平衡的三种情况（2）能电离的大分子溶液 蛋白质分子Pz+不能透过半透膜，而Na+可以，但为了保持溶液的电中性，Na+也必须留在Pz-同一侧。由于大分子中z的数值不确定，就是测定了 也无法正确地计算大分子的摩尔质量。以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解：这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。因为渗透压只与粒子的数量有关，所以：2022/12/13上一内容下一内容回主目录 在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为 的小分子电解质，如上图。虽然膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等，即：膜平衡的三种情况（3）外加电解质时的大分子溶液 达到膜平衡时（如下图），为了保持电中性，有相同数量的Na+和Cl-扩散到了左边。所以：2022/12/13上一内容下一内容回主目录膜平衡的三种情况2022/12/13上一内容下一内容回主目录膜平衡的三种情况即由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，所以：设活度系数均为1，得：即解得2022/12/13上一内容下一内容回主目录（A）当加入电解质太少，与(2)的情况类似：膜平衡的三种情况将 代入 计算式得：（B）当加入的电解质足够多，则与(1)的情况类似：这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。2022/12/13