滴定比较与总结.ppt

环境082 陶晓聪四大滴定比较与总结反应原理及滴定曲线滴定突跃及其因素滴定误差的计算指示剂所受的影响及其应用一：反应原理及滴定曲线酸碱滴定：酸碱滴定：滴定曲线：滴定曲线：溶液溶液pH 随滴随滴定分数定分数(a)变化的曲线变化的曲线化学计量点化学计量点(sp)滴定突跃滴定突跃指示剂选择指示剂选择:pHep与与pHsp尽可能接近，以尽可能接近，以减小滴定误差减小滴定误差0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl H+OH-=H2O Kt=1/Kw=1014.00PBE:H+=OH-+cHCl-cNaOH滴定分数：滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCl滴定曲线方程：滴定曲线方程：KtH+2+KtcHCl（a-1）H+-1=0 此例：此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/201 强酸碱滴定强酸碱滴定(3)sp时时:a=1 H+=OH-=Kt-0.5 pH=7.00(4)sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)(1)滴定前滴定前:a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00(2)滴定开始到滴定开始到sp前前:H+=cHCl(剩余剩余)-0.1%时时:a=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30+0.1%时时:a=1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.700.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00 sp:H+=OH-=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80 sp前前:H+=cHCl（剩余）（剩余）2.282.000.9018.00滴定前滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+计算计算pH过量过量NaOHmL剩余剩余HClmLaNaOHmL突突跃跃12 10 08 06 04 02 000 50 100 150 200甲基橙3.1 4.4甲基红 4.4 6.2酚酞8.0 9.6pH值滴定百分数0.100 0molL-1NaOH滴定滴定0.100 0molL-1HCl pH值及曲线值及曲线变化变化 计量点pH=5.4指示剂：指示剂：酚酞酚酞 甲基红（甲基橙）甲基红（甲基橙）12 10 08 06 04 02 000 50 100 150 200甲基橙3.1 4.4甲基红 4.4 6.2酚酞8.0 9.6pH值滴定百分数0.100 0molL-1HCl滴定滴定0.100 0molL-1 Na0HpH值及曲线变化值及曲线变化 计量点pH=5.4指示剂：甲基红指示剂：甲基红强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOH突跃突跃:9.74.3pH1210864200 1 2滴定分数滴定分数 a9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突跃跃PP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0指示剂选择？指示剂选择？络合滴定基本原理络合滴定基本原理 第十章 滴定分析法络合滴定：滴定反应为配位反应。络合滴定：滴定反应为配位反应。滴定反应基本要求滴定反应基本要求:配位反应必须定量、完全（配合物的条件稳配位反应必须定量、完全（配合物的条件稳定常数大）定常数大）有合适的指示剂指示终点有合适的指示剂指示终点 M +Y =MYEDTA加入，金属离子被络合，加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，不断减小，化学计量点时发生突跃化学计量点时发生突跃1 络合滴定曲线络合滴定曲线 MBEM +MY =VM/(VMVY)cMY +MY =VY/(VMVY)cY K MY=MY M Y K MYM 2+K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0 滴定曲线方程滴定曲线方程sp时：时：cYVY-cMVM0 pM sp=1/2(lg K MY+pcMsp)KMY CMsp 106金属离子金属离子 M,cM,VM，用用cY浓度的浓度的Y滴定，体积为滴定，体积为VYMY =VM/(VM+VY)cM-M =VY/(VM+VY)cY-Y Y =VY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM-M K MY=M VY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM-M VM/(VMVY)cM-M K MYM 2+K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0sp：CYVY-CMVM0 K MYM sp2+M sp-CMsp=0M sp=-1 1+4K MYcMsp2K MY一般要求一般要求 log KMY 8，cM=0.01 mol/LKMY CMsp 106pM sp=1/2(lg K MY+pcMsp)M sp=-1 1+4K MYcMsp2K MY1515 配配位位滴滴定定中中，随随着着配配位位剂剂的的不不断断加加入入，被被滴滴定定的的金金属属离离子子浓浓度度M不不断断减减小小，其其改改变变的的情情况况和和酸酸碱碱滴滴定定相相似似。在在化化学学计计量量点点附附近近pM值值发发生生突变。突变。滴定 类型 反应 原理 滴定 开始时 等量 点前 计量点 等量 点后 酸碱 滴定 H+BHB H HB+H（H剩余）HB HB+B(B剩余)配位 滴定 M+YMY M MY+M（M剩余）剩余）MY MY+Y(Y剩余)二、滴定曲线二、滴定曲线第十章 滴定分析法例例计算计算pH=2.0和和pH=5.0的的ZnY的条件稳定常数的条件稳定常数解：解：已知已知 lgKf(ZnY)=16.50查附录得查附录得 pH=2.0时：时：pH=5.0时：时：pH=2.0时：时：pH=5.0时：时：由计算可知，由计算可知，lgKf(ZnY)虽然很高，但若在虽然很高，但若在pH=2.0时滴定，时滴定，由于由于Y与与H+产生副反应，使产生副反应，使ZnY的实际稳定性降低很多。而在的实际稳定性降低很多。而在pH=5.0时，由于时，由于EDTA的酸效应较小，配位反应进行的较完全。的酸效应较小，配位反应进行的较完全。第十章 滴定分析法复习：条件稳定常数复习：条件稳定常数p126p126例：例：pH=5.5时，时，0.02000molL-1 EDTA溶液滴定溶液滴定20.00ml等等 浓度的浓度的Zn2+（只考虑酸效应）只考虑酸效应）pH=5.5pH=5.5:在用在用EDTA滴定单一金属离子过程中，随着滴定单一金属离子过程中，随着EDTA的加入，的加入，cM。若以若以pM为纵坐标，加入配位剂的量为横坐标作图，可得为纵坐标，加入配位剂的量为横坐标作图，可得到酸碱滴定类似的滴定曲线。据此可分析到酸碱滴定类似的滴定曲线。据此可分析pM的变化特点的变化特点。第十章 滴定分析法络合滴定曲线：络合滴定曲线：滴定前：滴定前：滴定前：滴定前：c(Zn2+)=0.02000 molL-1,pZn=1.70pZn=1.70 滴定开始至化学计量点前：滴定开始至化学计量点前：滴定开始至化学计量点前：滴定开始至化学计量点前：VEDTA=19.98 mL（相对误差为相对误差为-0.1）时：）时：pZn=5.00pZn=5.00 化学计量点时化学计量点时化学计量点时化学计量点时:Zn2+与与EDTA完全反应，完全反应，Zn2+全部转化为全部转化为ZnY，而溶液中的而溶液中的Zn2+认为只来自于配合物认为只来自于配合物ZnY的解离。的解离。第十章 滴定分析法Zn2+=YpZn=6.50pZn=6.50配位滴定计量点时的配位滴定计量点时的pM计算公式为：计算公式为：第十章 滴定分析法 计量点后：计量点后：计量点后：计量点后：VEDTA=20.02 mL（相对误差为相对误差为+0.1）时：）时：c(Y)可视为只来源于过量的可视为只来源于过量的EDTA，c(ZnY)0.01000 molL-1pZn=8.00pZn=8.00第十章 滴定分析法滴定曲线：滴定曲线：计量点前后计量点前后-0.1 +0.1pZn：5.00 8.00 pM=3.00 第十章 滴定分析法氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差滴定终点误差E/V突突跃跃 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变电对电势随滴定剂加入而不断改变:EVT曲线曲线E/V突突跃跃sp理论计算：可逆体系理论计算：可逆体系实验方法实验方法滴定前，滴定前，Fe3+未知，不好计算未知，不好计算sp前前，Ce4+未知，未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后后，Fe2+未知，未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介质中介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的滴定同浓度的Fe2+滴定过程中，达平衡时有：滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E Ce4+/Ce3+=1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68Vsp，Ce4+未知，未知，Fe2+未知未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=E Fe3+/Fe2+E Ce4+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+突突跃跃-0.1%E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1%E=E Ce4+/Ce3+-0.059 3Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线E/V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式)n1E1 +n2E2 n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 沉淀滴定法沉淀滴定法银量法银量法莫尔法莫尔法佛尔哈德法佛尔哈德法法扬司法法扬司法沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求许多沉淀反应不能满足滴定分析要求Ag+X-=AgX 银量法银量法:银量法的基本原理银量法的基本原理X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ksp=Ag+X-pAg+pX=pKsp1 滴定曲线滴定曲线Ag+Cl-=AgCl Ksp=Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 ml 同浓度同浓度NaCl 溶液溶液滴定开始前：滴定开始前：Cl-=0.1000 mol/L,pCl=1.00 sp：Ag+=Cl-pCl=pAg=1/2 pKsp=4.89化学计量点后：化学计量点后：根据过量的根据过量的AgAg+计算计算 +0.1%Ag+(过过)=5.0 10-5 mol/L,pAg=4.30 pCl=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51化学计量点前：化学计量点前：用未反应的用未反应的Cl-计算计算 -0.1%Cl-(剩剩)=5.0 10-5 mol/L,pCl=4.30 pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.51考虑考虑sp附近，附近，AgCl溶解进入溶液的离子：溶解进入溶液的离子：-0.1%Cl-=Cl-剩余剩余+Cl-溶解溶解Cl-溶解溶解=Ag+=cKsp=Cl-Ag+=(Cl-剩余剩余+c)cc=2.9 10-6 mol/L,pCl=4.28,pAg=pKsp-pCl=9.81-4.28=5.530 50 100 150 200 T%pCl0.1000 mol/L5.54.30246810sp滴定曲线滴定曲线滴定突跃：滴定突跃：浓度浓度增大增大10倍，倍，增大增大2个个pCl单位单位Ksp减小减小10n,增加增加n个个pCl单位单位莫尔法莫尔法指示原理指示原理:CrO42-+Ag+Ag2CrO4 Ksp=1.10 10-12 指示剂指示剂：K2CrO4滴定反应：滴定反应：Ag+X-AgX 滴定剂：滴定剂：AgNO3 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Br-、Cl-滴定条件：滴定条件：pH 6.510.0佛尔哈德法佛尔哈德法指示原理指示原理:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138）当当FeSCN2+=6 10-6 mol/L即显即显红色红色指示剂指示剂：铁铵矾：铁铵矾 FeNH4(SO4)2滴定反应：滴定反应：Ag+SCN-AgSCN 滴定剂：滴定剂：NH4SCN 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Ag+滴定条件：滴定条件：酸性条件酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止防止Fe3+水水解解 法扬司法法扬司法含含Cl-待测溶液待测溶液AgNO3标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：荧光黄（荧光黄（FI-）?c Cl-=c Ag+VAg+/VCl-滴定开始前：滴定开始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及及SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+吸附指示剂的变色原理：吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面化，指示剂在沉淀表面静电吸附静电吸附导致其导致其结构变结构变化，化，进而导致进而导致颜色变化，颜色变化，指示滴定终点。指示滴定终点。AgClCl-+FI-AgClAg+FI-Ag+滴定突跃及其因素滴定突跃及其因素酸碱滴定酸碱滴定 滴定突跃滴定突跃 滴定突跃：滴定突跃：化学计量点前后化学计量点前后0.1%0.1%的变化引起的变化引起pHpH值值 突然改变的现象突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指示终点第十章 滴定分析法12 10 08 06 04 02 000 50 100 150 200甲基橙3.1 4.4甲基红 4.4 6.2酚酞8.0 9.6pH值滴定百分数浓度与滴定突越浓度与滴定突越 pH值及曲线关系值及曲线关系 计量点pH=5.4-1.0mol.L-0.01mol.L-浓度浓度:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限）Ka：增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（下限）单位（下限）影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素滴定突跃：滴定突跃：pKa+3-lgKw/cNaOH(剩余剩余)弱酸准确滴定条件：弱酸准确滴定条件：cKa10-8对于对于0.1000molL-1 的的HA,Ka10-7才能准确滴定才能准确滴定 浓度浓度:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（下限）单位（下限）K MY:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限）络合滴定：络合滴定：影响滴定突影响滴定突跃的因素跃的因素滴定突跃滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgK MY-3.0络合滴定准确滴定条件：络合滴定准确滴定条件：lgcMspK MY6.0 对于对于0.0100molL-1 的的M,lgK MY8才能准确滴才能准确滴定定滴定误差的计算酸碱滴定酸碱滴定终点误差：终点误差：指示剂确定的滴定终点指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量与化学计量点点(SP)之间存在着差异之间存在着差异(pHeppHsp)，使滴定结果，使滴定结果产生的误差，用产生的误差，用Et表示表示。Et=100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量1 强酸强碱滴定强酸强碱滴定NaOH 滴定滴定HCl PBE:H+ep+Na+ep=OH-ep+Cl-ep cepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+epEt=nNaOH-nHClnHCl(cepNaOH-cepHCl)VepcepHClVepcepNaOH-cepHCl cepHClcepNaOH-cepHCl cspHCl=Et=OH-ep-H+ep cspHClRingbon 公式：公式：pH=pHep-pHspHCl滴定滴定NaOH，则为：，则为：Et=OH-ep-H+ep cspHCl Et=H+ep-OH-ep cspNaOH Et=Kt cspHCl10 pH-10 pH107 cspHCl10 pH-10 pH注意：注意：csp不等于原始浓度不等于原始浓度2 弱酸弱碱滴定弱酸弱碱滴定NaOH 滴定滴定HAPBE:H+Na+=OH-+A-cepNaOH=Na+ep=OH-ep+A-ep-H+ep =OH-ep+cepHA-HAep-H+ep cepNaOH-cepHA=OH-ep-HAepEt=(cepNaOH-cepHA)VepcepHAVepcepNaOH-cepHA cspHA Et=-epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHARingbon 公式：公式：pH=pHep-pHspHCl滴定滴定B-，则为：，则为：Et=H+ep-B-ep cspB Et=-epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHA Et=10 pH-10 pH10 pH-10 pH(Ka/Kw)cspHAKtcspHA3 多元酸滴定多元酸滴定NaOH 滴定滴定H3Asp1sp22(Ka2/Ka3)1/2 Et=10 pH-10 pH Et=(Ka1/Ka2)1/210 pH-10 pH终点误差总结终点误差总结终点误差定义终点误差定义质子条件质子条件物料平衡物料平衡 酸碱平衡酸碱平衡近似处理近似处理Et计算式及林邦误差公式计算式及林邦误差公式Et=100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量5252 用用EDTA(Y)滴定金属离子（滴定金属离子（M）的终点误差）的终点误差TE为：为：TE 计算终点误差的公式为：计算终点误差的公式为：TE 式式中中cM等等是是化化学学计计量量点点时时金金属属离离子子的的浓浓度度。KMY是是配配合合物物的的条条件件常常数数，pM是是终终点点和和化化学学计计量量点点pM值值之之差差，即即pMpM终终 pM等等 络合滴定络合滴定 终点误差终点误差*从从终终点点误误差差公公式式可可以以看看到到决决定定终终点点误误差差的的因因素是：素是：v配合物的稳定性，配合物的稳定性，K KMYMY 越大，误差越小；越大，误差越小；v金属离子的浓度金属离子的浓度c cMM越大，误差越小；越大，误差越小；vpMpM越小，误差越小。越小，误差越小。v v v代入误差公式得，准确滴定的条件：代入误差公式得，准确滴定的条件：例题：例题：pH=10 的氨性的氨性buffer中，以中，以EBT为指示剂为指示剂,用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Ca2+,计算计算 TE%，若，若滴定的是滴定的是0.02mol/L Mg2+,Et又为多少？又为多少？(已知已知pH=10.0时，时，lg Y(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgK CaY=lgKCaY-lg Y(H)=10.24pCasp=1/2(lgK CaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1=40lg EBT(H)=1.6 pCaep=lgK Ca-EBT=lgKCa-EBT-lg EBT(H)=5.4-1.6=3.8 pCa=pCaep-pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=100=-1.5%10-2.3-102.3 10-21010.24lgK MgY=lgKMgY-lg Y(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgK MgY +pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgK Mg-EBT=lgKMg-EBT-lg EBT(H)=7.0-1.6=5.4 pMg=pMgep-pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=100=0.11%100.3-10-0.3 10-2108.25滴定反应进行完全，指示剂灵敏滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合计算值与实测值不符合氧化还原滴定氧化还原滴定 滴定终点误差滴定终点误差 =O1ep-R2epC2sp 100%Et=100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量 酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱因结构不同而具有不同颜色。酸型具有的颜色轭酸碱因结构不同而具有不同颜色。酸型具有的颜色为酸色，碱型具有的颜色为碱色。当溶液的为酸色，碱型具有的颜色为碱色。当溶液的pH值变值变化时，指示剂得失质子，酸型和碱型相互转变，从而化时，指示剂得失质子，酸型和碱型相互转变，从而引起颜色变化。引起颜色变化。acid-base indicator指示剂指示剂酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理甲基橙甲基橙(MO)1 作用原理作用原理:酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色 酸碱酸碱指示剂指示剂H+OH-红红3.1橙橙4.04.4黄黄pKa=3.4酸式酸式碱式碱式酚酞：酚酞：三苯甲烷类，是有机弱酸，碱滴酸时用。三苯甲烷类，是有机弱酸，碱滴酸时用。变色范围：变色范围：810在溶液中存在平衡：在溶液中存在平衡：pKa=9.1指示剂的特点指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化指示剂变色范围指示剂变色范围HIn H+In-KHIn=In-/HIn 10,显示显示 In-色色In-/HIn 0.1,显示显示 HIn 色色理论变色范围：理论变色范围：pH=pKHIn 1HInH+In-=H+KHInHInIn-影响酸碱指示剂变色范围的因素影响酸碱指示剂变色范围的因素1指示剂的用量 2温度的影响 3溶剂的影响 4滴定次序 1指示剂的用量指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差变色点变色点pHpH取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与C CHInHIn无关无关 变色点变色点pHpH取决于取决于C CHInHIn ；C CHInHIn 则则pHpH，变色点酸移，变色点酸移1 1）双色指示剂：）双色指示剂：）双色指示剂：）双色指示剂：甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙2 2）单色指示剂：）单色指示剂：）单色指示剂：）单色指示剂：酚酞酚酞酚酞酚酞 例：例：50100mL50100mL溶液中加入酚酞溶液中加入酚酞 23 23滴，滴，pH=9pH=9变色变色 1520 1520滴，滴，pH=8pH=8变色变色2温度的影响温度的影响 T KT Kin in 变色范围变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 灵敏度灵敏度3溶剂的影响溶剂的影响 极性极性介电常数介电常数KKinin 变色范围变色范围4滴定次序滴定次序 无色无色有色，浅色有色，浅色有色有色例：例：酸滴定碱酸滴定碱 选甲基橙选甲基橙 碱滴定酸碱滴定酸 酚酞酚酞百里酚蓝(第一次变色)1.71.22.8红色橙色黄色甲基橙3.73.14.4红色橙色黄色溴酚蓝4.13.14.6黄色蓝紫紫色溴甲酚绿4.93.85.4黄色绿色蓝色甲基红5.04.46.2红色红色橙色黄色溴百里酚蓝7.36.07.6黄色绿色蓝色中性红7.46.88.0红色橙色黄色酚酞9.18.09.6无色粉红红色红色百里酚蓝(第二次变色)8.98.09.6黄色绿色蓝色指示剂变色点pH=pKHIn变色范围pH酸色过渡色碱色百里酚酞10.09.410.6无色淡蓝蓝色 常用酸碱指示剂 关于混合指示剂关于混合指示剂组成组成 1指示剂+颜色不随PH变化的惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色）PH=4 2两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色）PH=5.1特点特点 变色敏锐；变色范围窄P371混合指示剂混合指示剂溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红 5.0-5.1-5.2 橙红橙红 灰灰 绿绿 （黄红）（黄红）（绿（绿+橙红）（蓝黄）橙红）（蓝黄）用于用于Na2CO3标定标定HCl时指示终点时指示终点通过颜色互补，使变色范围变窄，通过颜色互补，使变色范围变窄，变色更敏锐变色更敏锐 HIn+M MIn+M MY+HIn 色色A 色色B要求要求:指示剂与显色络合物颜色不同指示剂与显色络合物颜色不同(合适的合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，稳定性适当，K MInK MY,则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封闭作用；有封闭作用；若若K MIn太小，太小，终点提前终点提前指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 PAN溶解度小溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热需加乙醇、丙酮或加热c 金属离子指示剂变色点金属离子指示剂变色点pMep 的计算的计算M+In=MIn K MIn=MInMIn lgK MIn=pM+lg MInIn 变色点：变色点：MIn=In 故故 pMep=lgK MIn=lg KMIn-lg In(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka27272 金属指示剂的变色点金属指示剂的变色点 金金属属指指示示剂剂（In）和和金金属属离离子子（M）配配位位，生生成成有有色色配配合合物物（MIn）。如如果果只只考考虑虑H+对对In的的副副反反应应，则在溶液中有如下关系：则在溶液中有如下关系：M +In MIn H+HIn H2In 条件常数式为条件常数式为 KMInMIn/MIn KMIn/In(H)7373 v当当溶溶液液中中MInIn时时，溶溶液液呈呈现现MIn和和In的的混混合合色色，此此即即指指示示剂剂的的变变色色点点。变变色色点点的的金金属属离子浓度以离子浓度以Mt表示，从上式得：表示，从上式得：1/Mt KMIn=pMt lgKMInlgIn(H)*这这仅仅是是金金属属离离子子与与指指示示剂剂形形成成配配位位比比是是1:11:1配配合合物物的情况。的情况。例：例：例：例：指示剂铬黑指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质本身是酸碱物质 H3In pKa1 H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3-紫红紫红 3.9 紫紫 红红 6.3 蓝蓝 11.6 橙橙 pH EBT使用使用pH范围：范围：710HIn2-蓝色蓝色MIn-红色红色第十章 滴定分析法常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 a 自身指示剂自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈呈粉红色粉红色b 特殊指示剂特殊指示剂 淀粉淀粉 与与110-5molL-1I2 生成生成深蓝色深蓝色化合物化合物 碘量法专属指示剂碘量法专属指示剂 SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1 10-5molL-1可见红色可见红色)c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色颜色InOx+ne =InRedE=E +0.059/n log cInox/cInred变色点时：变色点时：E=E 变色范围：变色范围：E 0.059/n常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂沉淀滴定指示剂银量法银量法指示剂指示剂待测物：待测物：Cl-指示剂：指示剂：K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁氨矾铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法滴定剂：滴定剂：Ag+标准溶液标准溶液（AgNO3）滴定反应：滴定反应：Ag+Cl-AgCl Ksp=1.56 10-10待测物：待测物：X-（=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂：指示剂：K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁氨矾铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法滴定剂：滴定剂：Ag+标准溶液标准溶液（AgNO3）滴定反应：滴定反应：Ag+X-AgX 实验确定实验确定：浓度浓度 5 10-3 mol/L莫尔法莫尔法指示剂用量指示剂用量 sp时时,Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2=1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2=0.7010-2 mol/LCrO42-太大，终点提前，太大，终点提前，CrO42-黄色干扰黄色干扰CrO42-太小，终点滞后太小，终点滞后佛尔哈德佛尔哈德 指示剂指示剂指示原理指示原理:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138）当当FeSCN2+=6 10-6 mol/L即显即显红色红色指示剂指示剂：铁铵矾：铁铵矾 FeNH4(SO4)2滴定反应：滴定反应：Ag+SCN-AgSCN 滴定剂：滴定剂：NH4SCN 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Ag+滴定条件：滴定条件：酸性条件酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止防止Fe3+水水解解标准溶液：标准溶液：AgNO3、NH4SCN Volhard返滴定法返滴定法待测物：待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：滴定反应：X-+Ag+(过量过量)AgX+Ag+(剩剩余余)SCN-AgSCN 指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2法扬司法法扬司法 指示剂指示剂指示剂：指示剂：荧光黄（荧光黄（FI-）吸附指示剂的变色原理：吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附静电吸附导致其导致其结构变化，结构变化，进而导致进而导致颜色变化，颜色变化，指示滴定终点。指示滴定终点。吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子 荧光黄荧光黄 HFI H+FI-pKa=7.0 pH pKa(7.0)以以FI-为主为主控制溶液控制溶液pH 吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子AgClCl-Cl-Cl-SP前前Cl-荧光黄荧光黄 FI-AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙红曙红 E-Br-E-Cl-FI-滴定剂滴定剂Ag对滴定条件的要求：对滴定条件的要求：不能生成不能生成Ag(OH)的沉淀的沉淀pH V2 0 时：样品含NaOH和 Na2CO3当 V2 V1 0 时：样品含Na2CO3和 NaHCO3第十章 滴定分析法2.BaCL2法法 HCL/甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙，V1 CO2+H2ONaOH+Na2CO3 NaOH+BaCO3(过滤)BaCL2 V2 HCL/酚酞酚酞酚酞酚酞 NaCL+H2O第十章 滴定分析法续应用示例续应用示例（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮1.蒸馏法2.甲醛法第十章 滴定分析法2、间接滴定法：、间接滴定法：样品含氮量的测定样品含氮量的测定 1)蒸馏法蒸馏法1 样中加入过量的浓样中加入过量的浓NaOH溶液，加热将溶液，加热将NH3蒸馏出来，吸收入蒸馏出来，吸收入硼酸硼酸(H3BO3)溶液中，然后用溶液中，然后用HCl标准溶液滴定，其反应过程如下：标准溶液滴定，其反应过程如下：NH4+OH-NH3+H2ONH3+H3BO3 NH4BO2+H2ONH4BO2+HCl+H2O NH4Cl+H3BO3 计量点时，溶液的pH值约为5，宜用甲基红或溴甲酚绿与甲基红混合指示剂指示滴定终点反应过程中1mol的HCl相当于1mol的N，第十章 滴定分析法蒸馏法蒸馏法2 样中加入过量的浓样中加入过量的浓NaOH溶液，加热将溶液，加热将NH3蒸馏出来，用过量蒸馏出来，用过量HCl吸收吸收NH3，然后用，然后用NaOH标准溶液滴定过量标准溶液滴定过量HCl，其反应过程如下：，其反应过程如下：NH4+OH-NH3+H2ONH3+HCl NH4Cl NaOH+HCl(过量)NaCl+H2O 计量点时，溶液的pH值约为5.1，宜用甲基红指示剂指示滴定终点反应过程中1mol的HCl相当于1mol的N，第十章 滴定分析法蒸馏法蒸馏法 aNH4+OH-NH3+H2O NH3 +HCL（定过量）NH4CL HCL(过量）+NaOH NaCL+H2O加热bNHNH4 4+OH +OH-NHNH3 3+H+H2 2OO NH NH3 3 +H+H3 3BOBO3 3 NH NH4 4+H+H2 2BOBO3 3-H H2 2BOBO3 3-+HCL CL+HCL CL-+H+H3 3BOBO3 3（甲基橙）第十章 滴定分析法间接滴定法：间接滴定法：样品含氮量的测定样品含氮量的测定 2)甲醛法甲醛法 甲醛与甲醛与样中样中NH4+反应定量生成强酸和弱酸质子化的六亚甲基反应定量生成强酸和弱酸质子化的六亚甲基四胺，然后用四胺，然后用NaOH标准溶液滴定强酸和弱酸质子化的六亚甲基四胺，其反应过标准溶液滴定强酸和弱酸质子化的六亚甲基四胺，其反应过程如下：程如下：4NH4+6HCHO (CH2)2N4H+3H+6H2O4NaOH+(CH2)2N4H+3H+(CH2)2N4+4 H2O计量点时，溶液的pH值约为8-9，宜用酚酞指示剂指示滴定终点反应过程中1mol的HCl相当于1mol的N，第十章 滴定分析法2.甲醛法甲醛法4NH4+6HCHO (CH2)6N4H+3H+6H2O以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色第十章 滴定分析法几点说明：几点说明：无机铵盐：NH4CL，(NH4)2SO4 不能准确滴定 应用以上方法有机氮：凯氏定氮 消化+以上方法第十章 滴定分析法1 直接滴定法直接滴定法:6.6 络合滴定方式及应用络合滴定方式及应用例例 水硬度的测定水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂用钙指示剂,测测Ca2+量量lgcK 6反应速率快反应速率快有合适指示剂指示终点有合适指示剂指示终点被测离子不水解被测离子不水解 封闭指示剂封闭指示剂 被测被测M与与Y络合反应慢络合反应慢 易水解易水解例例 Al3+的测定的测定2 返滴定法返滴定法Al3+AlYY过量过量AlYZnYp