物理化学溶液-多组分体系热力学.ppt

第四章第四章第四章第四章 溶液溶液溶液溶液多组分体系热力学在溶液中的应用多组分体系热力学在溶液中的应用多组分体系热力学在溶液中的应用多组分体系热力学在溶液中的应用一、基本概念和公式一、基本概念和公式（一）多组分系统的组成表示法（一）多组分系统的组成表示法1.B的的质量浓度质量浓度2.B的的质量分数质量分数w wB B3.B的的浓度浓度5.溶质溶质B的的质量摩尔浓度质量摩尔浓度m mB B（molality）6.溶质溶质B的摩尔比的摩尔比 4.B的的摩尔分数摩尔分数（一）多组分系统的组成表示法（一）多组分系统的组成表示法(二二)偏摩尔量和化学势偏摩尔量和化学势1.1.偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义(二二)偏摩尔量和化学势偏摩尔量和化学势2.2.应注意的问题应注意的问题(1)只有容量性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强只有容量性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。度性质。(5)纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。(2)偏摩尔数量的下标是偏摩尔数量的下标是 。(3)偏摩尔数量与组成有关。偏摩尔数量与组成有关。(4)偏摩尔数量可正可负。偏摩尔数量可正可负。3 3、偏摩尔数量的加和公式、偏摩尔数量的加和公式3、Gibbs-Duhem公式公式适用条件：适用条件：恒温恒压组成变化的多组分系统恒温恒压组成变化的多组分系统(二二)偏摩尔量和化学势偏摩尔量和化学势4.4.化学势的定义化学势的定义5.5.化学势与温度的关系化学势与温度的关系6.6.化学势与压力的关系化学势与压力的关系(二二)偏摩尔量和化学势偏摩尔量和化学势（三）混合气体中各组分的化学势（三）混合气体中各组分的化学势（三）混合气体中各组分的化学势（三）混合气体中各组分的化学势1.1.纯组分理想气体的化学势纯组分理想气体的化学势 2.2.混合理想气体中各组分的化学势混合理想气体中各组分的化学势3.非理想气体的化学势非理想气体的化学势 (T)是指气体在是指气体在温度为温度为T，压，压力为力为p 且具有理想气体行为的且具有理想气体行为的那个状态的那个状态的化学势。它是一个化学势。它是一个假想态化学势。假想态化学势。4.逸度因子的求法逸度因子的求法(1)(1)图解法图解法p p 为实验测量值为实验测量值定积分定积分边界条件：压力很低时边界条件：压力很低时（三）混合气体中各组分的化学势（三）混合气体中各组分的化学势(2)(2)状态方程法状态方程法(3)(3)对比状态法对比状态法(4(4）近似法）近似法（三）混合气体中各组分的化学势（三）混合气体中各组分的化学势（四）（四）稀溶液中的两个经验定律（四）稀溶液中的两个经验定律（四）稀溶液中的两个经验定律1.1.拉乌尔定律（拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验从实验中归纳出一个经验定律：定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数乘以溶液中溶剂的物质的量分数 。(1)文字表述文字表述（2 2）数学表达式）数学表达式注：（注：（a）Raoult定律定律适用于适用于稀溶液的溶剂稀溶液的溶剂和和理想理想液体混合物的任一组分。液体混合物的任一组分。（b b）在计算溶剂的物质的量时，应用气态时的摩尔质量）在计算溶剂的物质的量时，应用气态时的摩尔质量（c）溶质挥发与否不限。溶质挥发与否不限。2 2、亨利定律、亨利定律（Herrys Law）（1）文字表述）文字表述1803年英国化学家年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数质的量分数x表示）与该气体的平衡分压表示）与该气体的平衡分压p成正比。成正比。（2 2）数学表达式）数学表达式注：注：(a)(a)式中式中p p为该气体的分压为该气体的分压(b)(b)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同(c)(c)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。（四）（四）稀溶液中的两个经验定律F F溶剂溶剂-溶质溶质 F F溶质溶质-溶质溶质k kx x p pB B*F F溶剂溶剂-溶质溶质 p pB B*F F溶剂溶剂-溶质溶质 =F F溶质溶质-溶质溶质k kx x=p pB B*在很稀的溶液中，溶质的蒸气压仅与溶质的浓在很稀的溶液中，溶质的蒸气压仅与溶质的浓度有关，且两者成正比。但是度有关，且两者成正比。但是k kx x可能不等于可能不等于p pB B*（环境（环境与纯溶质的环境大不相同）。与纯溶质的环境大不相同）。k kx x与溶剂对溶质分子的与溶剂对溶质分子的引力引力F F大小有关。大小有关。k kx x=p pB B*时，亨利定律表现为拉乌尔定律的形式，溶液时，亨利定律表现为拉乌尔定律的形式，溶液为理想液体混合物。理想液体混合物中拉乌尔定律和为理想液体混合物。理想液体混合物中拉乌尔定律和亨利定律没有区别亨利定律没有区别（四）（四）稀溶液中的两个经验定律（五）理想液体混合物各组分的化学势（五）理想液体混合物各组分的化学势（五）理想液体混合物各组分的化学势1.理想液态混合物的定义理想液态混合物的定义 在溶液中在溶液中任何粒子的大小、形状及粒子间的引力彼任何粒子的大小、形状及粒子间的引力彼此相同此相同，当用其中的一种粒子取代另一种物质的粒子时，当用其中的一种粒子取代另一种物质的粒子时，没有能量和空间结构的变化。没有能量和空间结构的变化。（1）宏观定义：）宏观定义：（2）微观定义：）微观定义：系统中任一组分（不分溶剂和溶质）在全部浓度范围系统中任一组分（不分溶剂和溶质）在全部浓度范围内都遵守内都遵守拉乌尔定律拉乌尔定律的溶液称为理想液体混合物。的溶液称为理想液体混合物。（3）化学势表达式）化学势表达式2 2、理想液体混合物通性、理想液体混合物通性(1)(2)(5)具有理想的混合吉布斯自由能具有理想的混合吉布斯自由能(6)拉乌尔定律与亨利定律没有区别拉乌尔定律与亨利定律没有区别(4)具有理想的混合熵具有理想的混合熵(3)理想液体混合物通性理想液体混合物通性（六）理想稀溶液中各组分的化学势（六）理想稀溶液中各组分的化学势（六）理想稀溶液中各组分的化学势（六）理想稀溶液中各组分的化学势（六）理想稀溶液中各组分的化学势（六）理想稀溶液中各组分的化学势两种物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，两种物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵定律，溶质遵守守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。定律，这种溶液称为理想稀溶液。1 1、理想稀溶液的定义、理想稀溶液的定义2 2、稀溶液各组分的化学势、稀溶液各组分的化学势(1)(1)溶剂的化学势溶剂的化学势 的物理意义是：温度为的物理意义是：温度为T T，压力为，压力为p p时纯溶剂时纯溶剂 的化学势，它不是标准态。的化学势，它不是标准态。（2 2）溶质的化学势溶质的化学势a.a.组成用摩尔分数表示组成用摩尔分数表示b.b.当当 时，时，c.c.当当时时 温度为温度为T，压力为，压力为p p，x xB B=1=1 或或 m mB B=m=m 或或 c cB B=c=c 时且时且服从服从Henry定律的假想态，它不是标准态。定律的假想态，它不是标准态。标准态是指标准态是指温度为温度为T，压力为，压力为p p ，x xB B=1=1 或或 m mB B=m=m 或或 c cB B=c=c 时且服从时且服从Henry定律的假想态。定律的假想态。理想稀溶液中各组分的化学势理想稀溶液中各组分的化学势（七）（七）稀溶液的依数性稀溶液的依数性稀溶液依数性是稀溶液依数性是在指定溶剂的种类和数量后，这些性质在指定溶剂的种类和数量后，这些性质只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质的本性无关。只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质的本性无关。1.依数性的概念依数性的概念（七）（七）（七）（七）稀溶液的依数性稀溶液的依数性稀溶液的依数性稀溶液的依数性2.2.蒸气压降低蒸气压降低（七）（七）稀溶液的依数性稀溶液的依数性3.3.凝固点降低凝固点降低求算求算kf方法有两种方法有两种：（1 1）做）做图，然后外推求图，然后外推求的极限值的极限值（2 2）用量热法求用量热法求 ，然后代入，然后代入 定义式，定义式，进行求算进行求算适用条件适用条件:适用于稀溶液适用于稀溶液 平衡时固态为纯溶剂平衡时固态为纯溶剂(3)在平衡时固态是固溶体时在平衡时固态是固溶体时（七）（七）稀溶液的依数性稀溶液的依数性XA为固溶体的浓度为固溶体的浓度,xA为溶液的浓度。为溶液的浓度。下降下降上升上升（七）（七）稀溶液的依数性稀溶液的依数性3.沸点升高求算求算kb方法方法：（1 1）做）做图，然后外推求图，然后外推求的极限值的极限值（2 2）用量热法求用量热法求 ，然后代入，然后代入 定义式，求算定义式，求算（3 3）从液体的蒸气压与温度的关系求从液体的蒸气压与温度的关系求 ，可以应用，可以应用克克方程求算克克方程求算：，所以所以适用条件：适用条件：稀溶液，且溶质不挥发稀溶液，且溶质不挥发（七）（七）稀溶液的依数性稀溶液的依数性若若A，B组分都挥发：组分都挥发：xB为液相组成为液相组成,yB为气相组成。为气相组成。升高升高下降下降（七）（七）稀溶液的依数性稀溶液的依数性5.5.渗透压渗透压为了阻止溶剂渗透，必须在溶液一侧额外施加的压力为了阻止溶剂渗透，必须在溶液一侧额外施加的压力定义为渗透压定义为渗透压。(1)(1)定义定义或或(2)(2)公式公式（范霍夫公式）（范霍夫公式）（范霍夫公式的另一种写法）（范霍夫公式的另一种写法）麦克米兰和麦耶尔公式麦克米兰和麦耶尔公式（八）活度与活度因子（八）活度与活度因子（八）活度与活度因子（八）活度与活度因子（八）活度与活度因子（八）活度与活度因子1.1.1.1.非理想液态混合物各组分的化学势非理想液态混合物各组分的化学势非理想液态混合物各组分的化学势非理想液态混合物各组分的化学势Raoult定律可以修正为定律可以修正为B也可以看作是也可以看作是Raoult定律的偏差系数。它是定律的偏差系数。它是T、p、x的函数。的函数。2 2、非理想稀溶液、非理想稀溶液(1)溶剂A的化学势(2)溶质B的化学势(1)浓度用摩尔分数浓度用摩尔分数 表示表示（2）浓度用质量摩尔浓度浓度用质量摩尔浓度 表示表示（八）活度与活度因子（八）活度与活度因子（3 3）浓度用物质的量浓度浓度用物质的量浓度 表示表示 显然显然 ，但，但B物质的化学势物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。法不同而有所不同。（八）活度与活度因子（八）活度与活度因子3 3、活度、活度(或活度因子或活度因子)的求算的求算(1)蒸气压法蒸气压法溶剂溶剂非理想液态混合物非理想液态混合物非理想稀溶液非理想稀溶液（八）活度与活度因子（八）活度与活度因子溶质溶质(2)稀溶液的依数性稀溶液的依数性(3)二组分系统中，活度因子之间的关系。二组分系统中，活度因子之间的关系。4.还可以通过分配系数、平衡常数以及电化学等方法测还可以通过分配系数、平衡常数以及电化学等方法测得活度或活度系数得活度或活度系数（八）活度与活度因子（八）活度与活度因子（九）渗透因子和超额函数（九）渗透因子和超额函数1.渗透因子渗透因子（九）渗透因子和超额函数（九）渗透因子和超额函数表示溶剂的非理想程度。表示溶剂的非理想程度。2 2、超额函数、超额函数 实际溶液的热力学量实际溶液的热力学量mixXre与其理想化溶液的与其理想化溶液的热力学量热力学量mixXid之差称为该实际溶液的超额函数，之差称为该实际溶液的超额函数，用用X XE E表示表示XE mixXre mixXid超额吉布斯自由能当当 ，表示系统对理想情况发生正偏差；，表示系统对理想情况发生正偏差；当当 ，则发生负偏差。，则发生负偏差。（九）渗透因子和超额函数（九）渗透因子和超额函数（十）（十）分配定律“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：，这称为分配定律。用公式表示为：式中式中 和和 分别为溶质分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，中的浓度，K 称为分配系数（称为分配系数（distribution coefficient）。）。例例1.298K1.298K下下,苯（组分苯（组分1 1）和甲苯（组分）和甲苯（组分2 2）混合组成）混合组成溶液，求过程所需的最大功。溶液，求过程所需的最大功。（1 1）将）将1 1摩尔苯从摩尔苯从x1=0.8=0.8（状态（状态1 1）稀释到）稀释到x1=0.6=0.6（状（状态态2 2），用甲苯稀释；），用甲苯稀释；（2 2）将）将1 1摩尔苯从状态摩尔苯从状态2 2分离出来。分离出来。例例2.2.若气体的状态方程式为若气体的状态方程式为求其逸度的表示式。求其逸度的表示式。解法一：两式比较知：两式比较知：解法二解法二:逸度因子的求法当当 ，此时为理想气体此时为理想气体例例3 3 在在1000K1000K，101325Pa101325Pa下，金属物质下，金属物质A A的物质的量为的物质的量为n nA A=5000mol=5000mol，金属物质，金属物质B B的物质的量的物质的量n nB B=40mol=40mol，混合形成溶液。，混合形成溶液。已知溶液的吉布斯自有能与物质的量的关系为：已知溶液的吉布斯自有能与物质的量的关系为：若将此溶液与炉渣混合，设炉渣可视为理想液体混合物，其中若将此溶液与炉渣混合，设炉渣可视为理想液体混合物，其中含含B B物质的摩尔分数为物质的摩尔分数为0.0010.001，试用化学势的定义及其与活度的试用化学势的定义及其与活度的关系求算：关系求算：(1)(1)金属液中物质金属液中物质B B的活度和活度系数。的活度和活度系数。（2 2）这种炉渣能否将合金中的）这种炉渣能否将合金中的B B除去一部分。除去一部分。（1）（2）设炉渣为理想液体混合物：则B在合金中的化学势大于炉渣中的化学势，B有从合金进入炉渣的趋势。所以炉渣可以将合金中的B除去一部分。例例4 丙酮（丙酮（1）和甲醇（）和甲醇（2）混合液在）混合液在101.325KPa 57.2下平衡，下平衡，平衡时，气相和液相的摩尔分数如下：平衡时，气相和液相的摩尔分数如下：平衡组成（摩尔分数）平衡组成（摩尔分数）纯组分在纯组分在57.2时时 液相中液相中 气相中气相中 饱和蒸汽压（饱和蒸汽压（KPa）丙酮丙酮 x1=0.400 y1=0.519 p1=104.8 KPa甲醇甲醇 x2=0.600 y2=0.481 p2=73.46 KPa（1）问假定蒸气为理想气体，则溶液是否为理想溶液；）问假定蒸气为理想气体，则溶液是否为理想溶液；（2）求溶液中丙酮和甲醇的活度；）求溶液中丙酮和甲醇的活度；（3）求溶液中丙酮和甲醇的活度系数；）求溶液中丙酮和甲醇的活度系数；（4）为何值？（在为何值？（在2mol丙酮和丙酮和3mol甲醇混合时）甲醇混合时）（5）若溶液为理想溶液，则）若溶液为理想溶液，则 为何值？为何值？为何值为何值（6）求超额函数）求超额函数例例5.已知某二组分溶液中已知某二组分溶液中A组分的活度系数和活度组分的活度系数和活度的关系为的关系为 ，式中，式中a为与温度及为与温度及组成无关的常数，请推导在相同温度下组分组成无关的常数，请推导在相同温度下组分B的的活度因子与浓度的关系。活度因子与浓度的关系。（1）以）以Rault定律为基准定律为基准（2）以）以Henry定律为基准定律为基准例例6.333K6.333K时苯胺（时苯胺（A A）和水（）和水（B B）的蒸气压分别为）的蒸气压分别为0.7600.760和和19.0kPa19.0kPa，在此温度苯胺和水部分互溶形成两，在此温度苯胺和水部分互溶形成两相，苯胺在两相中的摩尔分数分别为相，苯胺在两相中的摩尔分数分别为0.7320.732（苯胺层中）（苯胺层中）和和0.0880.088（水层中）。试求（水层中）。试求（1 1）苯胺和水的亨利常数：假设每一相中溶剂遵守拉）苯胺和水的亨利常数：假设每一相中溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。乌尔定律，溶质遵守亨利定律。（2 2）水层中苯胺和水的相对活度系数。先以拉乌尔定）水层中苯胺和水的相对活度系数。先以拉乌尔定律为基准后以亨利定律为基准，分别计算之。律为基准后以亨利定律为基准，分别计算之。例例7 7 将将0.0684Kg0.0684Kg蔗糖（蔗糖（C C1212H H2222O O1111）溶于）溶于1L1L水中，得水中，得到一种溶液，到一种溶液，(1)(1)求该溶液在求该溶液在293K293K时的蒸气压；时的蒸气压；(2)(2)求该溶液的沸点是多少；求该溶液的沸点是多少；(3)(3)求该溶液的凝固点是多少；求该溶液的凝固点是多少；(4)(4)求该溶液在求该溶液在293K293K时的渗透压有多大？时的渗透压有多大？已知水在已知水在293K293K时的饱和蒸气压为时的饱和蒸气压为2.338KPa 2.338KPa，沸点，沸点升高常数升高常数Kb=0.52Kb=0.52；凝固点下降常数；凝固点下降常数Kf=1.86Kf=1.86，293K293K时该蔗糖溶液密度为时该蔗糖溶液密度为1.024kg/L1.024kg/L例例8.在在293K时，浓度为时，浓度为0.1moldm-3的的NH3(g)的的CHCl3(l)溶液，其上方溶液，其上方NH3(g)的蒸汽压为的蒸汽压为4.43kPa；浓度为；浓度为0.05moldm-3的的NH3(g)的水溶液，的水溶液，其上方其上方NH3(g)的蒸汽压为的蒸汽压为0.8866kPa。求。求NH3(g)在在CHCl3(l)和水两种溶液间的分配系数。和水两种溶液间的分配系数。1.1.对于理想液态混合物下列各说法中，哪条不确切对于理想液态混合物下列各说法中，哪条不确切？(A)(A)构成混合物，所有各组分分子间的作用力彼构成混合物，所有各组分分子间的作用力彼此相等此相等 (B)(B)构成混合物时，各组分在任何浓度范围之内构成混合物时，各组分在任何浓度范围之内均符合均符合RaoultRaoult定律定律 (C)(C)各组分均可用下列化学势表达式的溶液各组分均可用下列化学势表达式的溶液 B B=B*（T，P）+RT lnxB (D)(D)构成混合物时，各组分间的作用力等于零构成混合物时，各组分间的作用力等于零考研真题考研真题2.T(K)时纯液体时纯液体A的饱和蒸汽压为的饱和蒸汽压为pA*，化学势为，化学势为 A*,并知道在并知道在101.325kPa时的凝固点为时的凝固点为Tf*，当，当A中溶入少量与中溶入少量与A不形成固溶体的溶质而成为稀溶不形成固溶体的溶质而成为稀溶液时，上述三个物理量为液时，上述三个物理量为pA，A，Tf，则则pA*pA ，A*A，Tf*Tf，(填填,=)3.在温度为在温度为T时，溶质时，溶质B的蒸汽压为的蒸汽压为pB*，Henry常数为常数为kB，溶质，溶质B的活度有以下两种选择（的活度有以下两种选择（1）(2)。设溶液上方的蒸汽为理想气体，则在该温。设溶液上方的蒸汽为理想气体，则在该温度时两种活度的比值为度时两种活度的比值为 ，活度系数比为，活度系数比为考研真题考研真题考研真题考研真题4.设氢气遵守下述物态方程：设氢气遵守下述物态方程：其中：其中：（1）证明氢气的内能只是温度的函数。）证明氢气的内能只是温度的函数。（2）处于两状态）处于两状态(T,p1)与与(T,p2)的逸度比公式的逸度比公式（3）假设氢气在）假设氢气在p 为理想气体，求氢气在为理想气体，求氢气在20p 的逸度。的逸度。5.当潜水员由深水急速上升到水面，氮气的溶解度当潜水员由深水急速上升到水面，氮气的溶解度降低，在血液中形成气泡阻塞血液流通，这称为降低，在血液中形成气泡阻塞血液流通，这称为“潜函病潜函病”。假设氮气在血液中的溶解度与水中。假设氮气在血液中的溶解度与水中相同，在相同，在101.3kPa时，每时，每1kg水中可溶解水中可溶解1.39 105kg的氮气，一个人身体中有的氮气，一个人身体中有3kg血。当潜血。当潜水员从水员从60m深水中急速上升，试计算在人的血液深水中急速上升，试计算在人的血液中可能形成的氮气气泡的半径。中可能形成的氮气气泡的半径。考研真题考研真题6.Na6.Na在汞齐中的活度在汞齐中的活度a a2 2符合：符合：x x2 2为汞齐中为汞齐中NaNa的摩尔分数，求的摩尔分数，求x x2 2=0.04=0.04时汞齐中汞时汞齐中汞的活度的活度a a1 1考研真题考研真题