结构化学第八章教案.ppt

结构化学结构化学 第八章第八章樊建芬樊建芬第八章第八章 晶体的结构与晶体材料晶体的结构与晶体材料Chapt 8 Crystal tructures and Materials1结构化学结构化学 第八章第八章晶体：微粒在空间晶体：微粒在空间 长程有序排列长程有序排列晶体中能带晶体中能带成键成键反键反键非键非键电子的运动状态电子的运动状态n个原子的共轭长链的能级分布个原子的共轭长链的能级分布n=1n=2n=3n=分子中能级分子中能级能级增多、密集能级增多、密集2结构化学结构化学 第八章第八章8.1 晶体结构的能带理论与密堆积原理晶体结构的能带理论与密堆积原理8.1.1 晶体结构的晶体结构的能带理论能带理论晶体结构的结构单元不同，形成的能带结构也不同。晶体结构的结构单元不同，形成的能带结构也不同。固体固体成键能带成键能带反键能带反键能带1sHE例例1：H2晶体晶体的能带结构的能带结构导带导带导带导带:未被电子填满的能带。未被电子填满的能带。3结构化学结构化学 第八章第八章例例2：锂晶体锂晶体的能带结构的能带结构满带满带导带导带(价带价带)空带空带叠带叠带(重叠的能带重叠的能带)1s2p2sLiE固体固体5 对一价金属，价带是未满带，故能导电。对二价金属，对一价金属，价带是未满带，故能导电。对二价金属，价带是满带，但禁带宽度为零，价带与较高的空带相交叠，价带是满带，但禁带宽度为零，价带与较高的空带相交叠，满带中的电子能占据空带，因而也能导电满带中的电子能占据空带，因而也能导电.禁带宽度为零禁带宽度为零4结构化学结构化学 第八章第八章例例3：金刚石金刚石的能带结构的能带结构满满带带满带满带固体固体1s2p2sCE3s空空带带带隙带隙Eg 导带导带(价带价带)45结构化学结构化学 第八章第八章半导体的禁带宽度半导体的禁带宽度:0.12.0eV，绝缘体的禁带宽度大于绝缘体的禁带宽度大于4.5eV。例：金刚石：带隙例：金刚石：带隙 7eV,绝缘体。绝缘体。带隙的大小决定了价带与空带之间电子跃起的难易。带隙的大小决定了价带与空带之间电子跃起的难易。对于不同的材料，禁带宽度不同，导带中电子对于不同的材料，禁带宽度不同，导带中电子的数目也不同，从而有不同的导电性。的数目也不同，从而有不同的导电性。6结构化学结构化学 第八章第八章 例如，例如，绝缘材料绝缘材料SiO2的的Eg约为约为5.2eV，导带中电子极少，导带中电子极少，所以导电性不好，电阻率大于所以导电性不好，电阻率大于1012cm。固体的导电性能由其能带结构决定固体的导电性能由其能带结构决定 金属金属的导带与价带有一定程度的重合，的导带与价带有一定程度的重合，Eg=0，价电子可，价电子可以在金属中自由运动，所以导电性好，以在金属中自由运动，所以导电性好，电阻率为电阻率为10-610-3cm。半导体半导体Si的的Eg约为约为1.1eV，导带中有一定数目的电子，导带中有一定数目的电子，从而有一定的导电性，从而有一定的导电性，电阻电阻率为率为10-31012cm。7结构化学结构化学 第八章第八章8.1.2 晶体结构的密堆积原理晶体结构的密堆积原理晶体结构晶体结构晶胞并置堆积晶胞并置堆积晶胞中原子的堆积方式晶胞中原子的堆积方式密堆积密堆积密堆积层结构密堆积层结构8.1.2.1 等径圆球的堆积等径圆球的堆积等径圆球的堆积有最密堆积和其它形式的堆积。等径圆球的堆积有最密堆积和其它形式的堆积。密堆积层中原子的凸出部密堆积层中原子的凸出部位正好处在相邻一密堆积位正好处在相邻一密堆积层中的凹陷部位。层中的凹陷部位。8结构化学结构化学 第八章第八章9结构化学结构化学 第八章第八章密置层如何叠起来形成密堆积密置层如何叠起来形成密堆积?先考察一个密置层的结构特点：先考察一个密置层的结构特点：11ABCCAB堆积堆积底层底层AAC堆积堆积10结构化学结构化学 第八章第八章uA层（参照层）上有层（参照层）上有3个特殊位置个特殊位置:球的球的顶部顶部A、上三角上三角 凹坑凹坑B和下三角和下三角凹坑凹坑 C.10u叠加到叠加到A层上的第二层各个球只能置于凹坑层上的第二层各个球只能置于凹坑B或或C.由由 于上下三角只是相对而言于上下三角只是相对而言,故称第二层为故称第二层为B层层;u第三层第三层叠加到第二层叠加到第二层B上时，只可能是上时，只可能是C或或A层层;u无论叠加多少层，最多只有无论叠加多少层，最多只有A、B、C三种三种,最少有最少有 A、B两种两种(因为相邻层不会同名因为相邻层不会同名);ABCAB 两层堆积：两层堆积：AB11结构化学结构化学 第八章第八章 面心立方最密堆积面心立方最密堆积 A1 六方最密堆积六方最密堆积 A3 体心立方密堆积体心立方密堆积 A2 金刚石型堆积金刚石型堆积 A4 最密堆积最密堆积 金属晶体中，构成晶体的微粒（金属原子）金属晶体中，构成晶体的微粒（金属原子）可以看成是等径圆球，所以金属晶体常以上述四可以看成是等径圆球，所以金属晶体常以上述四种方式堆积。种方式堆积。12结构化学结构化学 第八章第八章(1)面心立方最密堆积面心立方最密堆积(A1)13结构化学结构化学 第八章第八章 ABCABC堆积怎么会形成立方面心晶胞堆积怎么会形成立方面心晶胞?逆向思维逆向思维:你看到的正是你看到的正是ABCABC堆积堆积！14结构化学结构化学 第八章第八章(2)六方最密堆积六方最密堆积(A3)221615结构化学结构化学 第八章第八章120 六方点阵结构六方点阵结构1516结构化学结构化学 第八章第八章(3)(3)体心立方密堆积（体心立方密堆积（A2A2）布鲁塞尔的原子球博物馆布鲁塞尔的原子球博物馆 9个直径个直径18米的球形展厅构成米的球形展厅构成一个立方体心晶格模型一个立方体心晶格模型 其设计构思是将金属铁其设计构思是将金属铁原子原子的模型放大的模型放大亿倍。它的亿倍。它的9颗圆球代表颗圆球代表9粒铁粒铁原子，也象征比利时原子，也象征比利时9省。省。17结构化学结构化学 第八章第八章金刚石型堆积金刚石型堆积(A4)18结构化学结构化学 第八章第八章等径圆球常见堆积方式：等径圆球常见堆积方式：面心立方最密堆积面心立方最密堆积 A1 A1 六方最密堆积六方最密堆积 A3 A3 体心立方密堆积体心立方密堆积 A2 A2 金刚石型堆积金刚石型堆积 A4 A419结构化学结构化学 第八章第八章面心立方最密堆积面心立方最密堆积(A1)晶胞含金属原子数晶胞含金属原子数 =8*1/8+6*1/2=4面心面心顶点顶点20结构化学结构化学 第八章第八章空间利用率空间利用率晶胞参数晶胞参数r:原子半径原子半径4raa面心立方最密堆积面心立方最密堆积(A1)21结构化学结构化学 第八章第八章正当晶胞含原子数目正当晶胞含原子数目=8*1/8+1=2六方最密堆积六方最密堆积(A3)顶点顶点内部内部a=b=2r,c=1.633a=3.266r (最密堆积最密堆积)1522结构化学结构化学 第八章第八章空间利用率空间利用率六方最密堆积六方最密堆积(A3)23结构化学结构化学 第八章第八章晶胞含原子数晶胞含原子数=8*1/8+1=2体心立方密堆积体心立方密堆积（A2）体心体心顶点顶点24结构化学结构化学 第八章第八章4ra晶胞参数晶胞参数空间利用率空间利用率体心立方密堆积体心立方密堆积（A2）25结构化学结构化学 第八章第八章金刚石型堆积金刚石型堆积(A4)晶胞中含原子数晶胞中含原子数=8*1/8+6*1/2+4=8顶点顶点1面心面心3体内阵点体内阵点415OP1=OO /42726结构化学结构化学 第八章第八章空间利用率空间利用率O和和P1为原子最近接触距离。为原子最近接触距离。OP1=OO /4金刚石型堆积金刚石型堆积(A4)2627结构化学结构化学 第八章第八章堆积方式堆积方式正当晶胞正当晶胞中原子数中原子数晶胞晶胞参数参数空间空间利用率利用率实例实例面心立方最面心立方最密堆积密堆积A1474.05%Cu,Ag,a=b=c=六方最密六方最密堆积堆积A3274.05%Mg,Zra=b=2rc=1.663r体心立方密体心立方密堆积堆积A2268.02%K,Na,a=b=c=金刚石型金刚石型堆积堆积A4834.01%Sn,Gea=b=c=28结构化学结构化学 第八章第八章8.1.2.2 非等径圆球的堆积非等径圆球的堆积 离子晶体中，由于正负离子体积不同，离子晶体中，由于正负离子体积不同，则出现非等径圆球的堆积。则出现非等径圆球的堆积。非等径圆球的堆积：非等径圆球的堆积：以大球的最密堆积进行，以大球的最密堆积进行，小球则填入空隙中。小球则填入空隙中。NaCl晶体晶体Cl-Na+八面体空隙八面体空隙29结构化学结构化学 第八章第八章A1最密堆最密堆积中的四积中的四面体空隙面体空隙A1最密堆积中最密堆积中的八面体空隙的八面体空隙立方体立方体空隙空隙3630结构化学结构化学 第八章第八章常见晶体常见晶体分类分类分子晶体分子晶体离子晶体离子晶体共价晶体共价晶体金属晶体金属晶体8.1.3 各类常见晶体化学键特征各类常见晶体化学键特征31结构化学结构化学 第八章第八章各类常见晶体化学键特征各类常见晶体化学键特征晶体晶体微粒微粒作用力作用力作用力特点作用力特点金属原子金属原子离子离子原子原子分子分子 金属键金属键离子键离子键共价键共价键范德华力范德华力 无方向、无饱和无方向、无饱和无方向、无饱和无方向、无饱和有方向、有饱和有方向、有饱和无方向、无饱和无方向、无饱和 微粒微粒密堆积密堆积晶体晶体金属晶体金属晶体离子晶体离子晶体原子晶体原子晶体分子晶体分子晶体 32结构化学结构化学 第八章第八章8.2 金属晶体的结构与应用金属晶体的结构与应用8.2.1 金属晶体的结构与金属键的本质金属晶体的结构与金属键的本质 金属晶体中原子结合能较大（金属晶体中原子结合能较大（100 kJ/mol）。）。金属金属键键是一种不同于共价键和离子键、特殊的、是一种不同于共价键和离子键、特殊的、没有方向性的没有方向性的化学键化学键。金属晶体中原子倾向于密堆积金属晶体中原子倾向于密堆积。结构特征：高配位、密堆积。结构特征：高配位、密堆积。能带理论和密堆积原理均适用于能带理论和密堆积原理均适用于金属晶体的结构。金属晶体的结构。氢键键能氢键键能 50 kJ/mol，分子间作用能，分子间作用能 15 kJ/mol33结构化学结构化学 第八章第八章1s2p2sLi固体固体满带满带导带导带(价带价带)空带空带叠带叠带(重叠的能带重叠的能带)E8.2.1.1 金属能带结构金属能带结构锂晶体的能带结构锂晶体的能带结构金属往往表现很好的导电性。金属往往表现很好的导电性。34结构化学结构化学 第八章第八章8.2.1.2 金属晶体金属晶体中原子的堆积中原子的堆积 采用等径圆球型式密堆积。常见的堆积型式有：采用等径圆球型式密堆积。常见的堆积型式有：立方面心最密堆积立方面心最密堆积A1 六方最密堆积六方最密堆积A3 立方体心密堆积立方体心密堆积A2 金刚石型堆积金刚石型堆积A4(如：如：Mg,Zr晶体晶体)(如：如：K,Na晶体晶体)(如：如：Sn,Ge晶体晶体)(如：如：Cu,Ag晶体晶体)金属晶体中微粒：金属原子。金属晶体中微粒：金属原子。35结构化学结构化学 第八章第八章正负离子大小不同，正负离子大小不同，按非等径原子堆积。按非等径原子堆积。通常以负离子按通常以负离子按A1、A3最密堆积最密堆积正离子填入四面体、八面体、立方体等空隙。正离子填入四面体、八面体、立方体等空隙。8.3 离子晶体的结构与应用离子晶体的结构与应用 离子晶体中，离子键源于正、负离子的静电库仑作用，离子晶体中，离子键源于正、负离子的静电库仑作用，没有方向性和饱和性，没有方向性和饱和性，微粒倾向于密堆积。微粒倾向于密堆积。8.3.1 离子晶体中微粒堆积特征离子晶体中微粒堆积特征3036结构化学结构化学 第八章第八章NaCl晶体晶体Cl-：立方面心格子立方面心格子A1Cl-Na+Na+：填入八面体空隙填入八面体空隙 也是立方面心格子也是立方面心格子A137结构化学结构化学 第八章第八章Cl-(0,0,0)Cs+(1/2,1/2,1/2)CsCl Cl-：立方立方P 格子格子 Cl-Cs+填入立方体空隙填入立方体空隙 Cs+8.3.2 离子晶体的基本结构类型离子晶体的基本结构类型有有6种：种：CsCl NaCl ZnS ZnS CaF2 金红石型金红石型 CN+=8CN-=838结构化学结构化学 第八章第八章NaCl型型Cl-：立方面心格子立方面心格子A1Cl-Na+Na+：填入八面体空隙填入八面体空隙 也是立方面心格子也是立方面心格子A1CN+=6CN-=639结构化学结构化学 第八章第八章晶胞中含晶胞中含Cl-=含含Na+=分数坐标描述分数坐标描述Cl：(0,0,0)(0,1/2,1/2)(1/2,0,1/2)(1/2,1/2,0)Na:(1/2,0,0)(0,1/2,0)(0,0,1/2)(1/2,1/2,1/2)40结构化学结构化学 第八章第八章立方立方ZnS(闪锌矿闪锌矿)这是非常重要的晶体这是非常重要的晶体结构结构.已投入使用的已投入使用的III-V族和族和II-VI族的半导体晶体大都以立方族的半导体晶体大都以立方ZnS型为主型为主.例如：例如：GaP,GaAs,GaSb InP,InAs,InSb CdS,CdTe HgTe41结构化学结构化学 第八章第八章 立方立方ZnS晶胞中含晶胞中含Zn2+=含含S2-=4Zn2+：立方面心格子立方面心格子A1ZnSS2-：填入四面体空隙填入四面体空隙 CN+=4CN-=442结构化学结构化学 第八章第八章分数坐标描述分数坐标描述Zn：(0,0,0)(0,1/2,1/2)(1/2,0,1/2)(1/2,1/2,0)S :(1/4,1/4,3/4)(1/4,3/4,1/4)(3/4,1/4,1/4)(3/4,3/4,3/4)Zn S43结构化学结构化学 第八章第八章S2-六方最密堆积六方最密堆积（A3）SZn六方六方ZnSZn2+填入四面体空隙填入四面体空隙44结构化学结构化学 第八章第八章晶体晶体结构结构离子堆积方式离子堆积方式有两种有两种CaF2型型+-F-立方面心立方面心,Ca2+填入四面体空隙填入四面体空隙,简单立方堆积简单立方堆积反荧石型反荧石型Ca FCa2+立方面心立方面心,F-填入四面体空隙填入四面体空隙,简单立方堆积简单立方堆积荧石型荧石型45结构化学结构化学 第八章第八章分数坐标描述分数坐标描述 A:B:0 0 0 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 0 1/2 1/2 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/2 0 1/2 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/2 1/2 0 3/4 3/4 1/4 3/4 3/4 3/4ABCNA=8 CNB=446结构化学结构化学 第八章第八章金红石金红石TiO2型型Ti OO以假六方密堆积以假六方密堆积Ti填入八面体空隙填入八面体空隙CN+=6 CN-=3晶胞中含晶胞中含Ti原子数原子数=8 1/8+1=2 含含O原子数原子数=2+4 1/2=447结构化学结构化学 第八章第八章离子半径比与配位数的关系离子半径比与配位数的关系r+/r-=0.1550.2250.4140.7321CN+=346812配位体配位体正三角形正三角形 正四面体正四面体正八面体正八面体正方体正方体离子晶体中，正负离子的相对大小决定了微粒的堆离子晶体中，正负离子的相对大小决定了微粒的堆积方式。积方式。48结构化学结构化学 第八章第八章二元离子晶体的六种典型结构型式二元离子晶体的六种典型结构型式49结构化学结构化学 第八章第八章例例1:金刚石金刚石 8.4 共价键型晶体、分子型晶体和混合键型共价键型晶体、分子型晶体和混合键型 晶体的结构与应用晶体的结构与应用8.4.1 共价键型晶体（原子晶体）：共价键型晶体（原子晶体）：原子以原子以共价键共价键结合而形成的无限分子的晶体。结合而形成的无限分子的晶体。共价键：方向性、饱和性共价键：方向性、饱和性 特点特点:硬度大、熔点高、硬度大、熔点高、导电性差、导热性低导电性差、导热性低。不是密堆积不是密堆积共价键结合能大，能带结构中禁带很宽。共价键结合能大，能带结构中禁带很宽。50结构化学结构化学 第八章第八章同类型结构的物质有：同类型结构的物质有：硅、锗、灰锡（硅、锗、灰锡（-Sn）等。）等。金刚石晶胞金刚石晶胞例例2：白硅石：白硅石(SiO2)Si占据了金刚石晶胞中的占据了金刚石晶胞中的C的位置，两个的位置，两个Si之间加一个之间加一个O原子。原子。SiO51结构化学结构化学 第八章第八章8.4.2 分子型晶体分子型晶体 原子通过共价键形成分子，分子间再通过范德原子通过共价键形成分子，分子间再通过范德 华力或氢键结合形成的晶体。华力或氢键结合形成的晶体。例例:CO2 分子晶体分子晶体A1 倾向于密堆积倾向于密堆积 范德华力：无方向性、范德华力：无方向性、无无饱和性饱和性 52结构化学结构化学 第八章第八章氢键型晶体：分子间以氢键结合形成的晶体。氢键型晶体：分子间以氢键结合形成的晶体。是分子型晶体中的一类。是分子型晶体中的一类。氢键是一种比较强的、具有方向性的范德华力。氢键是一种比较强的、具有方向性的范德华力。氢键：具有类似于共价键的方向性和饱和性；氢键：具有类似于共价键的方向性和饱和性；键能小于共价键，但比范德华力大。键能小于共价键，但比范德华力大。所以，所以，氢键是一种特殊的键。氢键是一种特殊的键。如：冰。如：冰。根据根据“最大限度生成氢键原理最大限度生成氢键原理”，每个，每个O原子周围有原子周围有4个个H，其中，其中2个以共价键结合，个以共价键结合，2个以氢键结合。个以氢键结合。5353结构化学结构化学 第八章第八章5254结构化学结构化学 第八章第八章8.4.3 混合键型晶体混合键型晶体 内部结构包含两种以上键型的晶体。内部结构包含两种以上键型的晶体。1.每一层中，每一层中，C以以sp2杂化杂化轨道与周围轨道与周围3个个C原子形原子形成成 键，各键，各C 原子间原子间 p 轨轨道肩并肩形成离域大道肩并肩形成离域大 键键(共价键共价键)例：石墨例：石墨2.层与层之间通过层与层之间通过范德华力范德华力结合。结合。55结构化学结构化学 第八章第八章晶体类型晶体类型 化学键化学键 结构特征结构特征 导电性导电性 分子晶体分子晶体 类似于类似于金属晶体金属晶体 绝缘体绝缘体 范德华力范德华力方向性方向性 金属晶体金属晶体 高配位数高配位数高密度高密度 导体导体 金属键金属键方向性方向性 饱和性饱和性 离子晶体离子晶体 高配位数高配位数 中等中等绝缘体绝缘体 离子键离子键方向性方向性 饱和性饱和性 原子晶体原子晶体 绝缘体绝缘体 低配位数低低配位数低密度密度 共价键共价键方向性方向性 饱和性饱和性 56结构化学结构化学 第八章第八章 晶体结构取决于组成者晶体结构取决于组成者的数量关系、大小关系与的数量关系、大小关系与极化性能极化性能.组成者系指原组成者系指原子、离子或原子团子、离子或原子团.Goldschmidt 结晶化学定律结晶化学定律57