合成氨原料气的制备.ppt

第二章 合成氨2 合成氨合成氨 目录目录第一节第一节:绪论绪论第二节第二节:固体燃料气化固体燃料气化第三节第三节:烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化第四节第四节:一氧化碳变换一氧化碳变换第五节第五节:原料气净化脱硫原料气净化脱硫第六节第六节:二氧化碳脱除二氧化碳脱除第七节第七节:原料气的最终净化原料气的最终净化第八节第八节:氨的合成氨的合成3第一节第一节 绪论绪论v一、一、氨的性质氨的性质v二、二、氨的用途氨的用途v三、三、生产方法生产方法v四、四、合成氨工业进展合成氨工业进展4（一）、物理性质（一）、物理性质标准状态下是无色气体，具有特殊的刺激性臭味。标准状态下是无色气体，具有特殊的刺激性臭味。2020下将氨气加压下将氨气加压0.8MPa0.8MPa时，液化为无色的液体。时，液化为无色的液体。液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀，在有水存液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀，在有水存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能发生爆氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨空气混合物的爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨空气混合物的爆炸界限较窄。炸界限较窄。（二）、化学性质（略）（二）、化学性质（略）一、氨的性质一、氨的性质5v85的氨用来制化学肥料的氨用来制化学肥料，其余作为生，其余作为生产其他化工产品的原料。产其他化工产品的原料。v氨在工业上主要用来制造炸药和各种化氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。学纤维及塑料。v氨的其他工业用途也十分广泛，例如：氨的其他工业用途也十分广泛，例如：在制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂。在制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂。二、氨的用途二、氨的用途6（一）氰化法（一）氰化法（二）直接法（二）直接法 此法是在高压、高温和有催化剂时，氮气和氢此法是在高压、高温和有催化剂时，氮气和氢气直接合成为氨的一种生产方法。目前工业上合成气直接合成为氨的一种生产方法。目前工业上合成氨基本上都用此法。氨基本上都用此法。三、生产方法三、生产方法7四、合成氨工业进展四、合成氨工业进展19131913年，在德国Oppau建成第一个工业化的合成氨装置，日产30t.一次大战后，各国都在德国被迫公开的合成氨技术的基础上，开发了一些其他方法。但氨产量增长缓慢。二战结束后，由于技术的进步，高速发展。在原料构成方面在原料构成方面：由以固体燃料（焦炭，煤等）为原料转化到了以气体或液体（天然气、石脑油、重油）为原料来合成氨。在生产规模上：在生产规模上：实现了单系列全盛氨装置的大型化，现在世界上规模最大的合成氨装置为日产1800t氨，而50年代以前，只有200t。在能耗上，在能耗上，新工艺的开发，能耗的降低。计算机的应用实现了自动化操作控制上。85050年代，年代，在恢复与扩建老厂的同时，从苏联引进了三套年产50kt的装置；6060年代年代，又从英国引进了一套年产100kt的装置，且又在全国建设了一大批小型氨厂；7070年代年代，我国又从西方国家引进多套大型装置（年产300 kt 以上）。8080年代后年代后，我国设计的装置开始用于生产。中国合成氨简介中国合成氨简介9我国合成氨生产工艺技术现状我国合成氨生产工艺技术现状 2004年我国合成氨装置是大、中、小规模并存我国合成氨装置是大、中、小规模并存的格局，总生产能力为的格局，总生产能力为42604260万万t/at/a。v 大型合成氨装置有大型合成氨装置有3030套，设计能力为套，设计能力为900900万万t/a/a，实际生产能力为实际生产能力为10001000万万t/a/a；v中型合成氨装置有中型合成氨装置有5555套，生产能力为套，生产能力为460460万万t/a/a；v小型合成氨装置有小型合成氨装置有700700多套，生产能力为多套，生产能力为28002800万万t/a/a。2004年我国产量为4222万吨,居世界第一。10合成氨生产工艺概述合成氨生产工艺概述 v目前的主要生产过程：目前的主要生产过程：v(1)制气制气 用煤或原油、天然气作原料，制备含用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。氮、氢气的原料气。v(2)净化净化 将原料气中的杂质：将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱等脱除到除到ppm级。级。v(3)压缩和合成压缩和合成 合成氨需要高温、高压，净化后合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到的合成气原料气必须经过压缩到1530MPa、450左右，在催化左右，在催化剂剂的作用下才能的作用下才能顺顺利地在合利地在合成塔内反成塔内反应应生成氨。生成氨。v其主要过程如图其主要过程如图1.1和图和图1.2。11合成氨生产工艺概述合成氨生产工艺概述 v图图1.1 1.1 合成氨的基本过程合成氨的基本过程造气造气除尘除尘脱硫脱硫COCO变换变换脱脱CO2压缩压缩脱除少量脱除少量脱除少量脱除少量COCO和和和和COCO2 2合成合成空气、煤空气、煤空气、煤空气、煤(或天然气或天然气或天然气或天然气)、蒸汽蒸汽蒸汽蒸汽氨氨12第二节、固体燃料气化第二节、固体燃料气化v一、原料气制取的途径一、原料气制取的途径v二、煤气化原理二、煤气化原理v三、制取半水煤气的工业方法三、制取半水煤气的工业方法v四、氧四、氧蒸汽连续气化法蒸汽连续气化法*13一、原料气制取的途径一、原料气制取的途径v现在工业上采用天然气、炼厂气，石脑油、焦炉气、重油、现在工业上采用天然气、炼厂气，石脑油、焦炉气、重油、焦炭和煤生产合成氨。其在高温下与水蒸汽的作用，制焦炭和煤生产合成氨。其在高温下与水蒸汽的作用，制取粗原料气，都可用下式：取粗原料气，都可用下式：vCnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2 (H0)v或或 C+H2O=CO+H2 (H0)v按供热方式的不同，制取粗原料气有下述三法：按供热方式的不同，制取粗原料气有下述三法：1 1、外部供热的蒸汽转化法、外部供热的蒸汽转化法 2 2、内部蓄热的间歇操作法、内部蓄热的间歇操作法 3 3、自热反应的部分氧化法、自热反应的部分氧化法14二、煤气化原理二、煤气化原理v1 1、以空气为气化剂时，碳与氧之间的反应为：、以空气为气化剂时，碳与氧之间的反应为：v C+OC+O2 2=CO=CO2 2；H H0 0298298=-393.77kJ/mol=-393.77kJ/molv C+1/2O C+1/2O2 2=CO=CO；H H0 0298298=-110.59kJ/mol =-110.59kJ/mol v C+CO C+CO2 2=2CO=2CO；H H0 0298298=-172.284kJ/mol=-172.284kJ/molv CO+1/2O CO+1/2O2 2=CO=CO2 2；H H0 0298298=-283.183kJ/mol=-283.183kJ/molv设设COCO2 2平衡转化率为平衡转化率为，总压为，总压为P Pv则 举例:宋埠（一）、化学平衡（一）、化学平衡152、以水蒸汽作气化剂时、以水蒸汽作气化剂时碳与水蒸汽的反应为：碳与水蒸汽的反应为：C+H2O(g)=CO+H2，H0298=131.390kJ/molC+2H2O(g)=CO2+2H2 H0298=90.196kJ/mol 通过有关计算知，通过有关计算知，0.1MPa下温度高于下温度高于900，水蒸汽与碳反应的平衡产物中，含有等量的水蒸汽与碳反应的平衡产物中，含有等量的H2及及CO，其它组分含量接近于零。随着温度的降低，其它组分含量接近于零。随着温度的降低，H2O、CO2及及CH4等平衡含量逐渐增加。等平衡含量逐渐增加。研究平衡的目的研究平衡的目的?二、煤气化原理二、煤气化原理16（二）、反应速率（二）、反应速率v1 1、碳和氧的反应：、碳和氧的反应：v根据对碳与氧反应的研究表明，当反应温度在775以下时，反应属于动力学控制动力学控制。高于900时，反应属于扩散控制扩散控制。在两者之间，属过渡阶段过渡阶段。v2 2、碳和水蒸气的反应、碳和水蒸气的反应v碳和水蒸气的反应，在温度为4001100的范围内，速度仍较慢，属于动力学控制。当温度超过1100时，反应速度较快，开始为扩散控制。例:日常烧碳低温吹熄高温吹旺二、煤气化原理二、煤气化原理17三、制取半水煤气的工业方法三、制取半水煤气的工业方法（一）、分类（一）、分类 以水蒸气为气化剂的蒸汽转化法以水蒸气为气化剂的蒸汽转化法1 1、按气化性质分、按气化性质分 以纯氧或富氧（有时也同时加入水蒸气）以纯氧或富氧（有时也同时加入水蒸气）空气作为气化剂的部分氧化法空气作为气化剂的部分氧化法2 2、按气化炉床层形式分：、按气化炉床层形式分：移动床（又称固定床）、流化床、移动床（又称固定床）、流化床、气流床、气流床和熔床；气流床、气流床和熔床；3 3、按排渣的形态分为：、按排渣的形态分为：固体排渣式和液体排渣式固体排渣式和液体排渣式18（二）、半水煤气生产的特点（二）、半水煤气生产的特点v1 1、（、（CO+HCO+H2 2）与）与N N2 2的比例为的比例为3.13.13.2.3.2.v2 2、以空气为气化剂时，得含、以空气为气化剂时，得含N N2 2的吹风气，以水蒸气为的吹风气，以水蒸气为气化剂时，得到含气化剂时，得到含H H2 2的水煤气。的水煤气。v3 3、以前者反应热为后者提供反应所需的热，并能维持、以前者反应热为后者提供反应所需的热，并能维持系统自热平衡的话，得不到合格的半水煤气。系统自热平衡的话，得不到合格的半水煤气。v4 4、为维持自热平衡，并得到合格的半水煤气，必须采、为维持自热平衡，并得到合格的半水煤气，必须采用以下方法：用以下方法：（1 1）间歇制气法；）间歇制气法；（2 2）富氧空气（或纯氧）气化；）富氧空气（或纯氧）气化；（3 3）外热法）外热法三、制取半水煤气的工业方法三、制取半水煤气的工业方法19（三）、间歇式制半水煤气的工作循环（三）、间歇式制半水煤气的工作循环v间歇式气化过程在固定床煤气发生炉中进行的。（间歇式气化过程在固定床煤气发生炉中进行的。（图图）v五个阶段：五个阶段：气体流向（气体流向（图及表图及表）v1 1、吹风阶段：、吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空。吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空。v2 2、一次上吹制气阶段：、一次上吹制气阶段：自下而上送入水蒸汽进行气化反自下而上送入水蒸汽进行气化反应，燃料层下部温度下降，上部升高。应，燃料层下部温度下降，上部升高。v3 3、下吹制气阶段：、下吹制气阶段：水蒸汽自上而下进行反应，使燃料层水蒸汽自上而下进行反应，使燃料层温度趋下均衡。温度趋下均衡。v4 4、二次上吹制气阶段：、二次上吹制气阶段：使底部下吹煤气排净，为吹入空使底部下吹煤气排净，为吹入空气做准备。气做准备。v5 5、空气吹净阶段：、空气吹净阶段：此部分吹风气加以回收，作为半水煤此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中氮的主要来源。气中氮的主要来源。三、制取半水煤气的工业方法三、制取半水煤气的工业方法20（四）、间歇式制半水煤气的工艺条件（四）、间歇式制半水煤气的工艺条件q1 1、原料：、原料：工艺条件随燃料性能不同有很大差异。其性能工艺条件随燃料性能不同有很大差异。其性能包括粒度、灰熔点、机械强度、热稳定性以及反应活性包括粒度、灰熔点、机械强度、热稳定性以及反应活性等。等。q2 2、设备：、设备：对制气过程影响较大的是风机和煤气炉的炉篦。对制气过程影响较大的是风机和煤气炉的炉篦。q3 3、工艺条件：、工艺条件：v（1 1）温度：）温度：炉温应较熔点温度低炉温应较熔点温度低5050v（2 2）吹风速度：）吹风速度：吹风吹风速度速度直接决定放热。直接决定放热。v（3 3）蒸汽用量）蒸汽用量：是改善煤气质量和提高煤气产量的重要：是改善煤气质量和提高煤气产量的重要手段之一。手段之一。v（4 4）循环时间及其分配：）循环时间及其分配：等于或略少于等于或略少于3min3min.三、制取半水煤气的工业方法三、制取半水煤气的工业方法21（五）、工艺流程和主要设备（五）、工艺流程和主要设备间歇式制气的工艺流程间歇式制气的工艺流程 是由是由煤气发生炉、余热回煤气发生炉、余热回收装置、煤气的除尘、降温和贮存等设备收装置、煤气的除尘、降温和贮存等设备所组成。所组成。工艺流程工艺流程见（见（图图）三、制取半水煤气的工业方法三、制取半水煤气的工业方法22第三节、烃类蒸气转化第三节、烃类蒸气转化v一、化学原理一、化学原理v二、转化催化剂二、转化催化剂v三、工业生产方法三、工业生产方法v四四*、重油部分氧化、重油部分氧化以天然气为原料的流程以天然气为原料的流程氨二氧化碳空气蒸汽天燃气压缩脱硫二段转化压缩高温变换低温变换脱碳甲烷化压缩合成一段转化24（二）、甲烷蒸气转化的化学反应（二）、甲烷蒸气转化的化学反应主反应主反应：CH4+H2O CO+3H2CH4+2H2O CO2+4H2CH4+CO2 2CO+2H2CH4+2CO2 3CO+H2+H2OCO+H2O CO2+H2副反应：副反应：CH4 C+2H22CO C+CO2CO+H2 C+H2O25一、化学原理一、化学原理v（一）、气态烃原料是各种烃的混合物。主要成分（一）、气态烃原料是各种烃的混合物。主要成分为为CHCH4 4，此外还有一些其他烷烃和少量烯烃。此外还有一些其他烷烃和少量烯烃。烷烃：烷烃：或或烯烃：烯烃：或或 气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化表述。气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化表述。26（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学v1 1、根据可逆反应：、根据可逆反应：平衡常数：平衡常数：上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常转化过程压力不是太上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常转化过程压力不是太上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常转化过程压力不是太上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。但要求较高的设计需要计算逸度系数，用高，用它来计算误差不大。但要求较高的设计需要计算逸度系数，用高，用它来计算误差不大。但要求较高的设计需要计算逸度系数，用高，用它来计算误差不大。但要求较高的设计需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理可导出平衡常逸度代替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理可导出平衡常逸度代替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理可导出平衡常逸度代替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理可导出平衡常数与温度的关系。数与温度的关系。数与温度的关系。数与温度的关系。27只需要反应焓变与温度的关系就可根据只需要反应焓变与温度的关系就可根据只需要反应焓变与温度的关系就可根据只需要反应焓变与温度的关系就可根据导出平衡常数与温度的关系。导出平衡常数与温度的关系。导出平衡常数与温度的关系。导出平衡常数与温度的关系。（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学28平衡组成计算：平衡组成计算：平衡组成计算：平衡组成计算：设进料中甲烷和蒸汽的量分别为设进料中甲烷和蒸汽的量分别为设进料中甲烷和蒸汽的量分别为设进料中甲烷和蒸汽的量分别为n nmm，n nw w，反应，反应，反应，反应1 1中甲中甲中甲中甲烷消耗量为烷消耗量为烷消耗量为烷消耗量为x x，反应，反应，反应，反应2 2中中中中COCO消耗量为消耗量为消耗量为消耗量为y y，则可得出两平，则可得出两平，则可得出两平，则可得出两平衡常数与各物质量的关系衡常数与各物质量的关系衡常数与各物质量的关系衡常数与各物质量的关系（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学29（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学v利用上二利用上二式可求出式可求出x,y,从而从而得出各组分的浓度。得出各组分的浓度。影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素v T K P K 水碳比水碳比 x图图 1.3总之，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行为好。总之，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行为好。总之，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行为好。总之，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行为好。30（四）甲烷蒸气转化反应动力学（四）甲烷蒸气转化反应动力学v1 1、反应的机理：、反应的机理：反应历程由反应历程由5 5步构成步构成 （1 1）CHCH4 4+Z Z(CH+Z Z(CH2 2)+H)+H2 2 (2)Z(CH (2)Z(CH2 2)+H)+H2 2O(g)Z(CO)+2HO(g)Z(CO)+2H2 2 (3)Z(CO)+Z Z+CO (3)Z(CO)+Z Z+CO (4)H (4)H2 2O(g)+Z Z(O)+HO(g)+Z Z(O)+H2 2 (5)CO+ZO CO (5)CO+ZO CO2 2+Z+Zv2 2、反应动力学方程、反应动力学方程31过程析碳处理过程析碳处理v碳黑生成后主要有以下几点不利：堵塞反应管道增大压降、使局部碳黑生成后主要有以下几点不利：堵塞反应管道增大压降、使局部区域高温损坏催化剂、增大反应阻力。从热力学分析，几个析碳反区域高温损坏催化剂、增大反应阻力。从热力学分析，几个析碳反应应 CH4(g)=C(s)+2H2(g)2CO(g)=CO2(g)+C(s)CO(g)+H2(g)=C(s)+H2O(g)v只要满足下列条件其中之一就可避免析碳：只要满足下列条件其中之一就可避免析碳：v mm为水碳比为水碳比为水碳比为水碳比 通常水碳比大于通常水碳比大于通常水碳比大于通常水碳比大于2 2 可保证不析碳。可保证不析碳。可保证不析碳。可保证不析碳。32二、甲烷蒸汽转化催化剂二、甲烷蒸汽转化催化剂v 对催化剂的要求：对催化剂的要求：高活性高活性高强度高强度较好的热稳定性较好的热稳定性和抗析碳能力和抗析碳能力v1、催化剂的活性组分、助催化剂和载体、催化剂的活性组分、助催化剂和载体活性组分：活性组分：从性能和经济方面考虑，活性组分，从性能和经济方面考虑，活性组分，镍镍为最佳。为最佳。NiONiO为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是NiNi，助催化剂：助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加抗析碳能力。提高镍的活性、延长寿命和增加抗析碳能力。镍催化剂的载体：镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、抗老化和抗使镍高度分散、晶料变细、抗老化和抗析碳等作用。析碳等作用。常用的有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钛、和氧化钡等。332 2、镍催化剂的制备和还原、镍催化剂的制备和还原v 共沉淀法共沉淀法v（1 1）制备：）制备：混合法混合法v 浸渍法浸渍法v为使为使CatCat有足够的强度，需高温培烧，为提高活性，常将催化剂有足够的强度，需高温培烧，为提高活性，常将催化剂制成环状。制成环状。v（2 2）还原：）还原：工业上常用工业上常用H H2 2和水蒸汽来还原，和水蒸汽来还原，T T 高于转化高于转化温度即可。温度即可。vNiO+HNiO+H2 2 Ni+H Ni+H2 2O(g)O(g)H0298=-1026kJ/molv经过还原经过还原 后的镍催化剂，在开停车以及发生操作事故时都有可后的镍催化剂，在开停车以及发生操作事故时都有可能被氧化剂氧化。能被氧化剂氧化。34三、烃类蒸气转化的工业方法三、烃类蒸气转化的工业方法1 1、转化深度：、转化深度：工业上采用了分段转化工业上采用了分段转化 的流程的流程 ：首先，在较低温度下，在外热式首先，在较低温度下，在外热式一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应，而后在较高温度下，在二一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应，而后在较高温度下，在二段转化炉中加入段转化炉中加入 空气，利用反应热将甲烷转化反应进行到底。空气，利用反应热将甲烷转化反应进行到底。vv为什么用二段转化方式？为什么用二段转化方式？为什么用二段转化方式？为什么用二段转化方式？转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控制都转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控制都转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控制都转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。采用二段方式，一段温度只在不利，设备费用和操作费用都高。采用二段方式，一段温度只在不利，设备费用和操作费用都高。采用二段方式，一段温度只在不利，设备费用和操作费用都高。采用二段方式，一段温度只在800800800800左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的空气，使与一段的空气，使与一段的空气，使与一段的H H H H2 2 2 2反应产生高温，保证二段中转化较为完全。反应产生高温，保证二段中转化较为完全。反应产生高温，保证二段中转化较为完全。反应产生高温，保证二段中转化较为完全。v2 2、二段转化的化学反应：、二段转化的化学反应：v2H2+O2=2H2O(g),H0298=-482.99kJ/molv2CO+O2=CO2,H0298=-565.95kJ/molvCH4+O2=CO+3H2（一）、转化的分段（一）、转化的分段35（二）、工艺条件选择（二）、工艺条件选择1 1、压力：、压力：实际生产的操作压力为实际生产的操作压力为3.55.0 Mpa,3.55.0 Mpa,加压原因：加压原因：动耗动耗；热回收价值热回收价值 ；设备容积；设备容积，投资费用投资费用 。2 2、温度：、温度：理论上，温度理论上，温度反应越有利。反应越有利。一段转化炉温度：一段转化炉温度：一段转化炉的受热程度受到管材耐温性能的限制，一段转化炉的受热程度受到管材耐温性能的限制，主要考主要考虑投资费用及设备寿命，一般选择虑投资费用及设备寿命，一般选择760800 。原因：一段炉最重要最原因：一段炉最重要最贵贵的合金的合金钢钢管在温度管在温度为为950C时时寿命寿命8.4万小万小时时，960C时时减少到减少到6万小万小时时。一段炉投。一段炉投资约为资约为全厂全厂30，其中主要，其中主要为为合金合金钢钢管。管。二段炉温度：二段炉温度：主要按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按平衡甲主要按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。烷的浓度来确定温度。一般要求一般要求yCH40.005,出口温度应为出口温度应为1000C左右。实际左右。实际生产中，转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高，这个生产中，转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡温距。差值叫平衡温距。TTTe（实际温度平衡温度）（实际温度平衡温度）平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为1015 C和和1530 C。36（二）、工艺条件选择（二）、工艺条件选择3 3、水碳比：、水碳比：水碳比增大，水碳比增大，残余甲烷含量降低，且可防止析碳，残余甲烷含量降低，且可防止析碳，对对转化有利。但又受经济的限制，工业上一般为转化有利。但又受经济的限制，工业上一般为3.53.54 4。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。4 4、空间速度：、空间速度：常用下面几种方法表示：常用下面几种方法表示：（1 1）原料气空速；（）原料气空速；（2 2）碳空速；（）碳空速；（3 3）理论氢空速；（）理论氢空速；（4 4）液空）液空速；速；v基准：以整个原料气的干基、湿基，或以甲烷、氮气为基准。基准：以整个原料气的干基、湿基，或以甲烷、氮气为基准。催化剂活性高时都可增加空速，以提高生产能力。实际操作时，催化剂活性高时都可增加空速，以提高生产能力。实际操作时，二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低一点。但空速的决定与日产量有很大关系。一点。但空速的决定与日产量有很大关系。v原则：生产能力和催化剂用量。原则：生产能力和催化剂用量。37（三）、烃类蒸气转化工艺流程（三）、烃类蒸气转化工艺流程q1 1、天然气蒸汽转化的、天然气蒸汽转化的KelloggKellogg工艺流程工艺流程（图图）q2 2、各种工艺流程的不同点：、各种工艺流程的不同点：（1 1）原料的预热温度：）原料的预热温度：其高低应根据原料烃的组成及催化剂的性能而定。（2 2）对流段内各加热盘管的布置）对流段内各加热盘管的布置 (3)(3)转化系统的余热回收转化系统的余热回收v现代大型氨最重要的特点是充分回收生产过程的余热，产生高压蒸现代大型氨最重要的特点是充分回收生产过程的余热，产生高压蒸气作为动力气作为动力。38一段转化炉一段转化炉v是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对流段和辐射段组成。是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对流段和辐射段组成。图图 1.10图图 1.1139二段转化炉二段转化炉v燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部过热而燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气分布器。一种空气损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气分布器。一种空气分布器的形式如图分布器的形式如图1.12。图图 1.1240本章内容全部结束！方法脱硫剂脱硫情况适用情况1、化学吸收法醇胺法一乙醇胺法（MEA）二乙醇胺法（DEA）二异丙醇胺法（ADIP）热钾碱法热钾碱法15%一乙醇胺水溶液能脱除硫化氢、二氧化碳，当与有机硫反应时会使溶剂降解，不能两再生适用于天然气2227%二乙醇胺水溶液能脱除硫化氢、二氧化碳，与有机硫反应慢，再生时可分解，回收胺适用于原料气中有机硫高的场合1530%二乙醇胺水溶液能脱硫化氢、有机硫2530%碳酸钾溶液主要脱二氧化碳兼脱硫化氢碳酸钾水溶液中加烷基醇胺、硼酸盐作催化剂，加偏钒酸钠作能缓蚀剂能脱硫化氢、有机硫与二氧化碳碳酸钠水溶液中加ADA，偏钒酸钠、酒石酸钾钠氨水中加对苯二酚栲胶代替ADA作载氧体氨水或碳酸钠水溶液中加PDS脱硫催化剂脱硫化氢，副产硫磺同上同上能脱硫化氢和一部分有机硫中型化肥厂使用较多小化肥厂使用较多效果与ADA法相近PDS价格高，但用量少，损失不多催化热钾碱法（Catacarb)直接氧化法蒽醌法（ADA）氨水催化法栲胶法PDS法再生蒸汽消耗少湿法脱硫湿法脱硫续表方法脱硫剂脱硫情况适用情况2.物理吸收法环丁砜法（Sulfinol)聚乙二醇二甲醚法(Selexol)碳酸丙烯酯法(Fluor)N-甲基吡咯烷酮法(Purisol)低温甲醇洗涤法(Rectisol)磷酸三丁酯法(Rectisol)环丁砜、二异丙醇胺水溶液能脱硫化氢、有机硫、二氧化碳，在含高二氧化碳气体中选择脱除硫化氢适用于含二氧化碳高的原料气，兼脱硫化氢适用于天然气、合成气适有于脱硫化氢及二氧化碳能脱除硫化氢与二氧化碳能脱除硫化氢、有机硫与二氧化碳适用于以煤、重油为原料的合成氨原料气同上同上同上能脱硫化氢、有机硫、三氧化面碳聚乙二醇二甲醚碳酸丙烯酯N-基吡咯烷酮甲醇磷酸三丁酯续表续表型号T302QT(T)303C7-2T304T305化学组成，%ZnOMgOMnO2SiO2Al2O3808568359990689575801012810外观尺寸，mm堆密度，kg/L比表面，m2/g孔容，ml/g平均孔半径，可使S含量降到0.1ppm以下，可单独使用，也可与加氢转化催化剂串联使用深灰色球3.54.50.81.040600.43215白色条状4461.301.45690.235770白色条状55101.151.3510200.300.36320白色条状44101.101.30280.40284白色条状4461.11.220350.3200备注用于脱除微量H2S和“反应性”有机硫以保护低温变换催化剂只用于在石脑油为原料的大型氨厂加氢转化之后用于气、液态烃高温脱硫，对不含复杂有机硫的天然气亦可单独使用可与加氢转化催化剂串联使用，也可用作低温变换保护剂氧化锌脱硫剂的化学组成和物理性质氧化锌脱硫剂的化学组成和物理性质蒽醌二磺酸钠改良种碱法氨水催化法萘醌法栲胶法吸收剂g/L催化剂g/L溶液的pH值吸收溶液温度，吸收压力，MPa净化气H2S浓度mg/Nm3溶液硫容量，gH2S/L消耗定额吸收剂，/kgH2S催化剂，g/H2S蒸汽，/kgH2S电MJ(KWh)/H2SNa2CO321.2ADA7.8NaVO35KNaC4H4O628.59.2401.750.171Na2CO30.024ADA4.7NaVO31.4KNaC4H4O61209.36(2.6)Na2CO310As2O3607.5401.82345Na2CO30.12As2O32.04.45.4(1.5)NH30.34对苯二酚2.182.99(0.83)Na2CO30.31，4萘醌32.3Na2CO30.22栲胶0.016NaVO30.94NH316.5Na2CO330Na2CO321对二苯酚0.21，4萘醌0.78.822常压8.4常温常压栲胶23NaVO3128.593545常压1030500.150.10.20.3方法项目常用的氧化法脱硫比较常用的氧化法脱硫比较国别型号组成外形堆密度，/L使用温度，主要性能中国丹麦英国美国不规则颗粒还原温度350同上易还原，低温活性高低温、低压、高活性，还原温度280300，极易还原370还原明显，耐热及抗毒性比KM稍差530以下活性稳定570以下活性稳定500以下活性稳定Fe3O4,Al2O3,K2O,CaO,MgO,SiO2同上，加BaOFe3O4,Al2O3Co3O4,CaOK2OA109A110A201A301KMKMKMRICI35-4C73-1C73-2-03Fe3O4,Al2O3，K2O,CaO，MgO,SiO2同上KM预还原型Fe3O4,Al2O3，K2O,CaO，MgO,SiO2Fe3O4,Al2O3，K2O,CaO，MgO,SiO2Fe3O4,Al2O3，Co3O4,CaOK2O2.72.82.72.82.62.93.03.252.52.851.952.202.652.852.882.882.52.85380500380490360490320500380550360480350530370540360500FeO,Al2O3,K2O,CaO390还原明显，耐毒及抗毒性较好全部性能与相应的KM型催化剂相同同上同上同上同上同上同上同上同上国内外氨合成催化剂的组成和主要性能国内外氨合成催化剂的组成和主要性能 K-T煤气化炉转转转转化化化化气气气气项目物理吸收法化学吸收法水洗法低温甲醇洗涤法改良砷碱法改良热碱法氨基乙酸法一乙醇胺法水甲醇K2CO323%As2O3As2O3K2CO32330%DEA16%V2O5K2CO3RNH2V2O5、H3BO2MEA1520%溶 剂活化剂缓蚀剂压力，Mpa 温度，原料气中CO2，%净化气中CO2，%1.8常温2811.53.2-30-703310(ppm)2.76070200.12.770110200.21.51.8709020280.20.42.743200.2溶液吸收能力，Nm3/m32130150252023201825蒸汽，t/1000Nm3CO2电，kWh/1000Nm3CO2水，m3/100Nm3CO22100.3378282.1360.41491.72.1447045852.53.04.82354.648113溶剂，/1000Nm3CO24500.35K2CO30.2As2O30.1K2CO30.12DEA0.012V2O50.002K2CO33.49/tRNH20.214/t0.070.22脱碳方法的技术经济指标脱碳方法的技术经济指标颗粒平均直径，mm30.4MPa,某催化剂内表面利用率与温度、粒度、氨含量的关系某催化剂内表面利用率与温度、粒度、氨含量的关系40036912150.40410.65780.79580.86960.91120.28650.50480.65870.76060.82720.22140.40430.54970.65990.74060.18020.33580.46750.57550.661342536912150.35220.59450.74250.82850.87960.24700.44480.59460.70170.77590.18990.35200.48670.59450.67780.14510.29050.40930.51040.593945036912150.30860.53510.68630.78120.83990.21460.39250.53370.64030.71750.16440.30780.43020.53130.61160.13310.25270.35860.45020.527047536912150.27140.48010.62830.72680.78980.18760.34670.47630.57690.65100.14330.27000.37920.47000.54200.11580.22080.31390.39420.460350036912150.23980.42970.45940.66500.72660.16500.30640.42240.51200.57670.12570.23730.33290.41070.46990.10140.19350.27410.34140.3940氨含量%温度468101521617188910111213141234567112345678112345678以焦炭为原料的流程以焦炭为原料的流程脱一氧化碳脱一氧化碳脱二氧化碳脱二氧化碳造气造气除尘除尘脱硫脱硫变换变换压缩压缩合成合成焦炭（无烟煤）蒸汽空气氨氨以天然气为原料的流程以天然气为原料的流程氨二氧化碳空气蒸汽天燃气压缩脱硫二段转化压缩高温变换低温变换脱碳甲烷化压缩合成一段转化以重油为原料的流程以重油为原料的流程炭黑清除部分氧化分离变换甲醇洗氮洗压缩合成重油空气氧气蒸汽炭黑H2S,COS CO2 氮气氨