高分子材料的稳定与降解第三章聚合物降解各论.ppt

第三章第三章 聚聚 合合 物物 降降 解解 各各 论论第一节第一节 聚聚 烯烯 烃烃 一、概一、概 述述 聚烯烃通常指由聚烯烃通常指由-烯烃（乙烯或烷基取代烯烃（乙烯或烷基取代乙烯）均聚或共聚生成的半结晶热塑性材乙烯）均聚或共聚生成的半结晶热塑性材料。产量为所有塑料之首。料。产量为所有塑料之首。推论一：聚烯烃的降解大多是由于外来杂推论一：聚烯烃的降解大多是由于外来杂质（不纯物）引起的质（不纯物）引起的。理由：与工业聚烯烃相似的纯烃，在相同条件下理由：与工业聚烯烃相似的纯烃，在相同条件下稳定得多。稳定得多。杂质包括残留的催化剂，或从其它途径引入杂质包括残留的催化剂，或从其它途径引入的各种外来杂质。的各种外来杂质。推论二：聚烯烃中存在能吸收太阳光的物推论二：聚烯烃中存在能吸收太阳光的物质或基团，特别是含氧基团质或基团，特别是含氧基团。如：羰基、如：羰基、氢过氧化物等。氢过氧化物等。理由：理由：CC键不能吸收波长大于键不能吸收波长大于190nm的光，而的光，而太阳辐射至地球表面时，波长太阳辐射至地球表面时，波长280nm；但工业但工业聚烯烃在阳光照射下很快变脆。聚烯烃在阳光照射下很快变脆。现已证明：氢过氧化物（现已证明：氢过氧化物（ROOH）是光降解是光降解的重要引发剂。的重要引发剂。聚烯烃的降解和稳定性与聚合物的结构有关。聚烯烃的降解和稳定性与聚合物的结构有关。各种键和基团的热稳定性依次为：各种键和基团的热稳定性依次为：故聚烯烃的热稳定次序依次为：故聚烯烃的热稳定次序依次为：聚乙烯聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 聚异丁烯。聚异丁烯。有氧存在时，聚烯烃发生自动氧化。有氧存在时，聚烯烃发生自动氧化。自动氧化也与聚合物的结构有关：链的支化自动氧化也与聚合物的结构有关：链的支化将加速自动氧化。将加速自动氧化。故预计熔点以上三种主要聚烯烃氧化稳定顺故预计熔点以上三种主要聚烯烃氧化稳定顺序为：序为：高密度聚乙烯高密度聚乙烯 低密度聚乙烯低密度聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 聚烯烃受到光照射时的行为与其先前的热聚烯烃受到光照射时的行为与其先前的热氧化历史有关。氧化历史有关。主要聚烯烃的光氧化稳定性与它们的热氧化主要聚烯烃的光氧化稳定性与它们的热氧化稳定性顺序相同。稳定性顺序相同。二、聚烯烃的降解二、聚烯烃的降解 1.聚乙烯聚乙烯 （1）聚乙烯的光降解）聚乙烯的光降解 不存在氧时，纯聚乙烯对紫外光的作用相当稳定。不存在氧时，纯聚乙烯对紫外光的作用相当稳定。商品聚乙烯的耐候性决定于在样品表面发生的光氧商品聚乙烯的耐候性决定于在样品表面发生的光氧化反应。光氧化反应的由杂质或羰基的存在引起。化反应。光氧化反应的由杂质或羰基的存在引起。现象：在空气中紫外线照射聚乙烯膜会引起氧的吸现象：在空气中紫外线照射聚乙烯膜会引起氧的吸收及一系列反应。收及一系列反应。聚乙烯光氧化初期，观察到以下现象：聚乙烯光氧化初期，观察到以下现象：240280nm区域吸收增加，被认为是由共轭区域吸收增加，被认为是由共轭不饱和化合物所引起；不饱和化合物所引起；加热下共轭不饱和化合物消失，各类自由加热下共轭不饱和化合物消失，各类自由基以可测定的速度生成。基以可测定的速度生成。实验结构证实了这一结论。实验结构证实了这一结论。Yanai等的多层等的多层LDPE片材的加速气候老化片材的加速气候老化实验：实验：现象：羰基含量和力学性能均呈抛物线对称现象：羰基含量和力学性能均呈抛物线对称分布：最里层受到的影响最小，面向辐射源分布：最里层受到的影响最小，面向辐射源的最外层受到的影响最大。的最外层受到的影响最大。结论：聚合物的光氧化是自催化反应，受氧结论：聚合物的光氧化是自催化反应，受氧扩散的影响。扩散的影响。（2）聚乙烯的热降解）聚乙烯的热降解 无氧条件下，聚乙烯对热非常稳定。无氧条件下，聚乙烯对热非常稳定。聚乙烯热降解遵循无规断链及分子内和分子聚乙烯热降解遵循无规断链及分子内和分子间转移反应的机理，降解产物有：乙烯、丙间转移反应的机理，降解产物有：乙烯、丙烯、丁烯和分子链更长的烯烃碎片。烯、丁烯和分子链更长的烯烃碎片。研究热降解的方法：热重法和差热分析。研究热降解的方法：热重法和差热分析。热对氧化也有重要影响，在加工时应尽量避热对氧化也有重要影响，在加工时应尽量避免聚合物熔体与氧接触。免聚合物熔体与氧接触。聚乙烯的热氧化产物：酮、羧酸、挥发分，聚乙烯的热氧化产物：酮、羧酸、挥发分，少量的酯和内酯；高温氧化时有醛生成。少量的酯和内酯；高温氧化时有醛生成。聚乙烯热氧化时的主要反应是交联反应，聚乙烯热氧化时的主要反应是交联反应，或生成长链支化产物。或生成长链支化产物。一般认为：交联由于自由基相互结合而形成。一般认为：交联由于自由基相互结合而形成。现在有证据表明：自由基在双键上的加成非现在有证据表明：自由基在双键上的加成非常重要。常重要。（3）聚乙烯降解的应用研究）聚乙烯降解的应用研究 Pages研究了研究了HDPE在冬季气候老化条件下结在冬季气候老化条件下结构和力学性能的变化。构和力学性能的变化。Svorcik研究了聚乙烯和聚丙烯正离子表面处研究了聚乙烯和聚丙烯正离子表面处理改性对性能的影响。理改性对性能的影响。2.聚丙烯聚丙烯 （1）聚丙烯的光降解）聚丙烯的光降解 纯聚丙烯不吸收波长大于纯聚丙烯不吸收波长大于200nm的光。的光。但工业聚丙烯含有的各种生色基团在不同程度上吸但工业聚丙烯含有的各种生色基团在不同程度上吸收波长大于收波长大于290nm的紫外光。各种抗氧剂和过氧化的紫外光。各种抗氧剂和过氧化物分解剂也使聚合物的吸收范围向大波长区域延伸。物分解剂也使聚合物的吸收范围向大波长区域延伸。真空中紫外光照射聚丙烯，生成甲基自由基、亚甲真空中紫外光照射聚丙烯，生成甲基自由基、亚甲基自由基和链末端自由基。基自由基和链末端自由基。在空气中用紫外光照射聚丙烯，将发生快速光氧化。在空气中用紫外光照射聚丙烯，将发生快速光氧化。其相对分子量随紫外光照射时间的延长而迅速降低。其相对分子量随紫外光照射时间的延长而迅速降低。断链数最初与照射时间成线形关系，随后表现出自断链数最初与照射时间成线形关系，随后表现出自催化的光氧化机理。催化的光氧化机理。光氧化优先发生于表面的表面，一段程度上也在内光氧化优先发生于表面的表面，一段程度上也在内部进行。部进行。光氧化降解的聚丙烯中约含光氧化降解的聚丙烯中约含16的醛基和酮基，而的醛基和酮基，而热氧化聚丙烯中含热氧化聚丙烯中含42。对聚丙烯的光氧化而言，氢过氧化物也是主对聚丙烯的光氧化而言，氢过氧化物也是主要的起始光引发剂。要的起始光引发剂。在光氧化的聚丙烯中，氢过氧化物浓度比氧在光氧化的聚丙烯中，氢过氧化物浓度比氧化的聚乙烯中高很多。化的聚乙烯中高很多。聚丙烯氢过氧化物的光解过程中，主要的挥聚丙烯氢过氧化物的光解过程中，主要的挥发产物是水，还包括少量的乙烷、乙烯、丙发产物是水，还包括少量的乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等。烷、丙烯等。实验研究：实验研究：射线对聚丙烯氧化和物理性能的射线对聚丙烯氧化和物理性能的影响。影响。（2）聚丙烯的热降解）聚丙烯的热降解 无氧条件下，聚丙烯热裂解的敏感性比聚乙烯无氧条件下，聚丙烯热裂解的敏感性比聚乙烯大大3.5倍。倍。有氧条件下，聚丙烯热裂解比聚乙烯大约有氧条件下，聚丙烯热裂解比聚乙烯大约30倍。倍。聚丙烯的热分解遵循无规断链机理：聚丙烯的热分解遵循无规断链机理：有氧存在时，自由基的反应必然导致生成氢有氧存在时，自由基的反应必然导致生成氢过氧化物，将促进聚合物的降解。过氧化物，将促进聚合物的降解。聚丙烯热氧化后，分子量上会出现：醛、酮、聚丙烯热氧化后，分子量上会出现：醛、酮、羧酸、酯、内酯等结构。羧酸、酯、内酯等结构。热氧化降解时的挥发产物：水、甲醛、乙醛、热氧化降解时的挥发产物：水、甲醛、乙醛、丙酮、甲醇、氢、过氧化氢、一氧化碳和二丙酮、甲醇、氢、过氧化氢、一氧化碳和二氧化碳。氧化碳。物理性能的变化：物理性能的变化：聚丙烯热氧化过程中，大分子烷基自由基是聚丙烯热氧化过程中，大分子烷基自由基是一个关键的中间体：一个关键的中间体：计算机模拟的聚丙烯在双螺杆挤出机内的热计算机模拟的聚丙烯在双螺杆挤出机内的热降解和过氧化物引发的降解。降解和过氧化物引发的降解。实验结果与模拟结果的比较：实验结果与模拟结果的比较：3.乙烯乙烯-丙烯共聚物及聚乙烯聚丙烯共混丙烯共聚物及聚乙烯聚丙烯共混物物 现象：用现象：用365nm紫外光照射乙烯丙烯共聚紫外光照射乙烯丙烯共聚物时，分子链上没有形成酮，原有酮的数量物时，分子链上没有形成酮，原有酮的数量减少。减少。解释：氢过氧化物与酮的络合物在光作用下解释：氢过氧化物与酮的络合物在光作用下生成了羧酸和醚。生成了羧酸和醚。实验证明：乙烯丙烯共聚物光氧化比等规实验证明：乙烯丙烯共聚物光氧化比等规聚丙烯慢很多。聚丙烯慢很多。过氧化物常用来引发对烯烃的改性反应，但过氧化物常用来引发对烯烃的改性反应，但同时大分子自由基会引起复杂的副反应：同时大分子自由基会引起复杂的副反应：聚丙烯倾向于发生聚丙烯倾向于发生断裂导致降解，聚乙烯断裂导致降解，聚乙烯则倾向于发生交联。则倾向于发生交联。Yu的实验证明：在过氧化物的作用下，的实验证明：在过氧化物的作用下，PP的的降解作用超过了降解作用超过了PE的交联作用；在辐照的作的交联作用；在辐照的作用下，用下，PE的交联作用大于的交联作用大于PP的降解作用。的降解作用。Braun的实验证明：在的实验证明：在PE/PP合金的熔体中，合金的熔体中，PP和和PE的反应是互不相干的。不形成的反应是互不相干的。不形成PP和和PE的接枝共聚物。仍然为两相体系。的接枝共聚物。仍然为两相体系。PP/PE合金的溶液可能是均匀的单相体系，合金的溶液可能是均匀的单相体系，其降解和交联反应都受到抑制。其降解和交联反应都受到抑制。4.聚异丁烯聚异丁烯 （1）光稳定性）光稳定性 聚异丁烯的每个重复单元含有一个四元取代的碳原聚异丁烯的每个重复单元含有一个四元取代的碳原子，由此，光稳定性优于聚丙烯。子，由此，光稳定性优于聚丙烯。光降解机理：光降解机理：（2）热稳定性）热稳定性 聚异丁烯的热稳定性比聚丙烯差。聚异丁烯的热稳定性比聚丙烯差。与聚乙烯和聚丙烯的热降解相同点和不同点：与聚乙烯和聚丙烯的热降解相同点和不同点：三、聚烯烃的稳定体系三、聚烯烃的稳定体系 未加稳定剂的工业聚烯烃在阳光下会发生剧未加稳定剂的工业聚烯烃在阳光下会发生剧烈降解，使性能劣化。烈降解，使性能劣化。氧在聚烯烃的降解中起重要作用，聚烯烃的氧在聚烯烃的降解中起重要作用，聚烯烃的稳定主要归结于抗氧化降解。稳定主要归结于抗氧化降解。氧化为链式反应，载体使烷基自由基和过氧氧化为链式反应，载体使烷基自由基和过氧化烷基自由基。如下反应：化烷基自由基。如下反应：原则上，捕捉烷基自由基和过氧化烷基自原则上，捕捉烷基自由基和过氧化烷基自由基的化合物都可以中断上述反应。由基的化合物都可以中断上述反应。1.熔体的稳定熔体的稳定（1）加工条件下，氧浓度很低，与烷基自由基）加工条件下，氧浓度很低，与烷基自由基有较高反应活性的自由基捕捉剂是有效的熔有较高反应活性的自由基捕捉剂是有效的熔体稳定剂。体稳定剂。主要为醌类化合物。主要为醌类化合物。稳定机理：稳定机理：生成的稳定自由基还可以从烷基自由基夺取生成的稳定自由基还可以从烷基自由基夺取一个氢原子而成为酚。一个氢原子而成为酚。万分之一的受阻酚（或醌）能对万分之一的受阻酚（或醌）能对PE和和PP熔熔体产生有效的稳定作用。体产生有效的稳定作用。（2）在富氧的低温条件下，聚合物中过氧化烷）在富氧的低温条件下，聚合物中过氧化烷基自由基占优势，过氧化烷基自由基捕捉剂基自由基占优势，过氧化烷基自由基捕捉剂才是有效的稳定剂。才是有效的稳定剂。主要为含主要为含2,6-二叔丁基酚的配方。二叔丁基酚的配方。主要缺点：易产生有色产物，且光分解稳定主要缺点：易产生有色产物，且光分解稳定性差。性差。（3）在加工聚丙烯时，氢过氧化物的分解是导）在加工聚丙烯时，氢过氧化物的分解是导致聚合物链断裂的重要因素。致聚合物链断裂的重要因素。因此，按非自由基过程将氢过氧化物分解为因此，按非自由基过程将氢过氧化物分解为醇的试剂是有效的熔体稳定剂。醇的试剂是有效的熔体稳定剂。例：例：2.聚烯烃制品的稳定聚烯烃制品的稳定 低温下使用的聚烯烃制品的稳定主要是光氧稳定化；低温下使用的聚烯烃制品的稳定主要是光氧稳定化；高温下还必须考虑热氧稳定化。高温下还必须考虑热氧稳定化。（1）高温使用时聚烯烃的稳定化）高温使用时聚烯烃的稳定化 试样较薄时（试样较薄时（0.03mm），），氧的扩散不是速率决定氧的扩散不是速率决定步骤，最有效的降解抑制剂是受阻酚抗氧剂。步骤，最有效的降解抑制剂是受阻酚抗氧剂。在高温条件下，抗氧剂的挥发性越低，效果越好。在高温条件下，抗氧剂的挥发性越低，效果越好。样品较厚时，高温时，能捕捉自由基的醌类可能更样品较厚时，高温时，能捕捉自由基的醌类可能更有效。有效。在加工聚烯烃时，把抗氧剂化学地结合在聚在加工聚烯烃时，把抗氧剂化学地结合在聚合物上，易增加其抗氧效果。合物上，易增加其抗氧效果。例：例：协同作用和自协同作用：协同作用和自协同作用：与受阻酚类抗氧剂配合使用过氧化物分解剂与受阻酚类抗氧剂配合使用过氧化物分解剂会产生协同作用；会产生协同作用；含硫受阻酚类抗热氧化剂具有自协同作用。含硫受阻酚类抗热氧化剂具有自协同作用。（2）聚烯烃的光稳定化）聚烯烃的光稳定化 聚烯烃的光降解包括两个相互联系的氧化循环：聚烯烃的光降解包括两个相互联系的氧化循环：第一，聚合物自由基的形成；第一，聚合物自由基的形成；第二，自由基引发者（主要是氢过氧化物）的生成。第二，自由基引发者（主要是氢过氧化物）的生成。这些氧化降解循环可被两类稳定剂阻断：这些氧化降解循环可被两类稳定剂阻断：链终止抗氧剂链终止抗氧剂截取自由基；截取自由基；预防型抗氧剂预防型抗氧剂清除或稳定氢过氧化物。清除或稳定氢过氧化物。（i）链终止抗氧剂的稳定化链终止抗氧剂的稳定化 选用抗氧剂时要根据具体条件下的选用抗氧剂时要根据具体条件下的R.和和ROO.之比。之比。光氧化中，光氧化中，R.和和ROO.的比值比在液态烃中的比值比在液态烃中大两个数量级以上。大两个数量级以上。抗氧剂多是光敏剂。但受阻酚类可以与紫外抗氧剂多是光敏剂。但受阻酚类可以与紫外吸收剂起协同作用。吸收剂起协同作用。只能捕捉只能捕捉R.和和ROO.二者之一的稳定剂通常二者之一的稳定剂通常抑制系数为抑制系数为12。能同时捕捉能同时捕捉R.和和ROO.二者的链终止抗氧剂二者的链终止抗氧剂的抑制系数远大于的抑制系数远大于1。具有氧化和还原状态之间交替的能力的抗氧具有氧化和还原状态之间交替的能力的抗氧剂可显示出催化再生机理，对稳定聚合物有剂可显示出催化再生机理，对稳定聚合物有较大潜力。较大潜力。例：亚硝基自由基的稳定化作用机理：例：亚硝基自由基的稳定化作用机理：（ii）预防型稳定剂的稳定化预防型稳定剂的稳定化 预防型稳定剂降低链引发速率。包括三类：预防型稳定剂降低链引发速率。包括三类：紫外线屏蔽剂和紫外线吸收剂紫外线屏蔽剂和紫外线吸收剂 对光不透明或在对光不透明或在300400nm区间有强烈光谱区间有强烈光谱吸收的化合物，通过某种途径能将能量无害吸收的化合物，通过某种途径能将能量无害地消散掉。地消散掉。例：反射性或不透明的颜料。例：反射性或不透明的颜料。紫外吸收剂对屏蔽作用贡献小。紫外吸收剂对屏蔽作用贡献小。激发态猝灭剂激发态猝灭剂 分解氢过氧化物的光稳定剂。分解氢过氧化物的光稳定剂。Thank you!