《表面技术概论》PPT课件.ppt

第四章第四章表面技术概论表面技术概论第一节第一节 表面技术的重要性表面技术的重要性表面技术表面技术是直接与各种表面现象或过程是直接与各种表面现象或过程有关的，能为人类造福或被人们利用的有关的，能为人类造福或被人们利用的技术。技术。表面工程技术日益得到重视表面工程技术日益得到重视 1）社会生产、生活的需要社会生产、生活的需要-腐蚀损失腐蚀损失2-5%2）通过表面处理大幅度提高产品质量通过表面处理大幅度提高产品质量:耐蚀耐磨耐蚀耐磨3）节约贵重材料节约贵重材料4）实实现现材材料料表表面面复复合合化化，解解决决单单一一材材料料无无法法解解决的问题决的问题5）良好的节能、节材效果良好的节能、节材效果6）促进了新兴工业的发展促进了新兴工业的发展应用实例应用实例汽车轻量化汽车轻量化铝合金铝合金表面耐磨问题突表面耐磨问题突出出表面耐磨涂层表面耐磨涂层 火箭发动机的尾喷管内壁和燃烧室：火箭发动机的尾喷管内壁和燃烧室：需需承承受受20003300温温度度和和巨巨大大的的热热焰焰流冲击流冲击应用实例应用实例2问问题题：飞飞船船或或者者洲洲际际导导弹弹的的头头部部锥锥体体和和翼翼前前沿沿：由由于于具具有有音音速速数数倍倍的的速速度度，并并与与大大气气层层摩摩擦擦，即即所所谓谓气气动动加加热热，其其温温度度高高达达40005000,绝绝大大多多数数的的金金属属和和合金不能承受如此高的温度。合金不能承受如此高的温度。解解决决问问题题的的方方法法：依依靠靠各各种种形形式式的的隔隔热热涂涂层层、防防火火涂涂层和烧蚀涂层。层和烧蚀涂层。隔隔热热防防火火涂涂层层是是热热导导率率低低的的氧氧化化物物：氧氧化化铝铝、氧氧化化锆锆、氧化钍等。氧化钍等。烧蚀涂层：有机材料加石英纤维、陶瓷纤维或碳纤维。烧蚀涂层：有机材料加石英纤维、陶瓷纤维或碳纤维。应用实例3人造卫星在宇宙中的温度控制人造卫星在宇宙中的温度控制问问题题：卫卫星星表表面面受受太太阳阳照照射射的的一一面面温温度度可可达达+200，没没有有被被太太阳阳照照射射的的一一面面温温度度可低到可低到-200应用实例4航航天天飞飞机机外外壳壳的的防防热热材材料料和和涂涂层层：如如美美国国洛洛克克希希德德导导弹弹与与航航天天公公司司开开发发了了一一种种LI-900全全氧氧化化硅硅绝绝热毡热毡,特性：特性：重量轻，整个体积的重量轻，整个体积的95%都是空的。都是空的。为为防防水水、耐耐蚀蚀以以及及散散热热，表表面面加加涂涂了了一一种种碳碳化化硅硅涂涂层层，该该涂涂层层可可把把90%的的入入射射热热反反射射掉掉，而而剩剩下下10%几乎都被氧化硅毡所隔绝几乎都被氧化硅毡所隔绝。应用实例5在在太太阳阳能能的的利利用用中中，必必须须利利用用涂涂层层来来吸吸收太阳光谱中所有波段的能量。收太阳光谱中所有波段的能量。如如用用电电子子束束蒸蒸镀镀的的金金属属陶陶瓷瓷层层Co-Al2O3作作为为太太阳阳能能吸吸热热器器，使使对对太太阳阳能能的的吸吸收收率可达率可达95%表面技术倍受重视的原因表面技术倍受重视的原因材材料料物物理理、化化学学性性能能及及其其变变化化都都从从表表面面开始；开始；随随着着器器件件的的微微型型化化，表表面面/体体相相的的原原子子比比增大，会出现许多新的特性；增大，会出现许多新的特性；材材料料表表面面的的研研究究是是许许多多高高新新技技术术的的理理化化基础等。基础等。世界各发达国家均对表面工程世界各发达国家均对表面工程高度重视高度重视如美国工程科学院在为美国国会提如美国工程科学院在为美国国会提供的供的2000年前集中力量加强发展的年前集中力量加强发展的9项新科学技术中，有关材料方面的项新科学技术中，有关材料方面的仅有材料表面科学与表面技术的研仅有材料表面科学与表面技术的研究。究。一、使用表面技术的目的使用表面技术的目的（1）提高材料抵御环境作用能力提高材料抵御环境作用能力:耐蚀性耐蚀性（2）赋赋予予材材料料表表面面某某种种功功能能特特性性。包包括括光光、电电、磁磁、热热、声声、吸吸附附、分分离离等等等等各种物理和化学性能。各种物理和化学性能。（3）实实施施特特定定的的表表面面加加工工来来制制造造构构件件、零部件和元器件等零部件和元器件等:电铸、电刷镀电铸、电刷镀表面技术表面技术表表面面技技术术主主要要通通过过表表面面涂涂覆覆和和表表面面改改性性技技术术来来提提高高材材料料抵抵御御环环境境作作用用能能力力和和赋赋予予材材料表面某种功能特性。料表面某种功能特性。表面涂覆：表面涂覆：主要采用各种涂层技术。主要采用各种涂层技术。表表面面改改性性技技术术：用用机机械械、物物理理、化化学学等等方方法法，改改变变材材料料表表面面的的形形貌貌、化化学学成成分分、相组成、微观结构、缺陷状态或应力状态。相组成、微观结构、缺陷状态或应力状态。表面工程技术的目的和作用表面工程技术的目的和作用表面工程技术的主要目的：通过表面处理使表面工程技术的主要目的：通过表面处理使材料表面按人们希望的性能进行改变。材料表面按人们希望的性能进行改变。表面工程技术是在不改变基体材料的成分、表面工程技术是在不改变基体材料的成分、不削弱基体材料强度的条件下，通过物理手不削弱基体材料强度的条件下，通过物理手段或化学手段赋予材料表面以特殊的性能，段或化学手段赋予材料表面以特殊的性能，从而满足工程技术上对材料提出的要求的技从而满足工程技术上对材料提出的要求的技术。术。表面工程技术的作用就是改善或赋予表面各表面工程技术的作用就是改善或赋予表面各种性能种性能二、二、与表面现象有关的一些表面技术与表面现象有关的一些表面技术 1）表面湿润和反湿润技术）表面湿润和反湿润技术2）表面催化技术）表面催化技术3）膜技术）膜技术4)表面化学技术表面化学技术第二节 表面技术的分类 按学科特点分为：按学科特点分为：1)表表面面合合金金化化：包包括括喷喷焊焊、堆堆焊焊、离离子子注注入入、激光溶敷、热渗镀等。激光溶敷、热渗镀等。2）表表面面覆覆层层与与覆覆膜膜技技术术：包包括括热热喷喷涂涂、电电镀镀、化化学学转转化化处处理理、化化学学镀镀、气气相相沉沉积积、涂涂装装、堆焊、金属染色、热浸镀等。堆焊、金属染色、热浸镀等。3）表表面面组组织织转转化化技技术术：包包括括激激光光、电电子子束束热热处处理理技技术术以以及及喷喷丸丸、辊辊压压等等表表面面加加工工硬硬化化技技术。术。表面技术分类表面技术分类按照作用原理分类：按照作用原理分类：1）原原子子沉沉积积：沉沉积积物物以以原原子子、离离子子、分分子子和和粒粒子子集集团团等等原原子子尺尺度度的的粒粒子子形形态态在在材材料料表表面面上上形形成成覆覆盖盖层层，如电镀、化学镀、物理气相沉积、化学气相沉积等。如电镀、化学镀、物理气相沉积、化学气相沉积等。2)颗颗粒粒沉沉积积：沉沉积积物物以以宏宏观观尺尺度度的的颗颗粒粒形形态态在在材材料料表表面上形成覆盖层，如热喷涂、搪瓷涂敷等。面上形成覆盖层，如热喷涂、搪瓷涂敷等。3）整体覆盖）整体覆盖:涂层涂层4)表表面面改改性性：用用机机械械、物物理理、化化学学等等方方法法，改改变变材材料料表表面面的的形形貌貌、化化学学成成分分、相相组组成成、微微观观结结构构、缺缺陷陷状态或应力状态。状态或应力状态。材料表面工程技术按工艺特点分材料表面工程技术按工艺特点分 电镀、化学镀、热渗镀、热喷涂、堆焊、化电镀、化学镀、热渗镀、热喷涂、堆焊、化学转化膜、涂装、表面着色、气相沉积、学转化膜、涂装、表面着色、气相沉积、“三束三束”改性以及表面热处理、形变强化和衬改性以及表面热处理、形变强化和衬里等里等1313类类 表面技术的广义涵义1）表面技术的基础和应用理论表面技术的基础和应用理论2）表表面面处处理理技技术术：它它又又包包括括表表面面覆覆盖盖技技术术、表表面面改改性性技技术术和和复复合合表表面面处处理理技技术术三部分三部分3）表面加工技术表面加工技术4）表面分析和测试技术表面分析和测试技术5）表面工程技术设计表面工程技术设计第三节第三节 表面技术的应用表面技术的应用一、一、表面技术应用的广泛性和重要性表面技术应用的广泛性和重要性2-5%损失损失作作用用：防防护护(Zn,Ni)、耐耐磨磨(硬硬Cr,复复合合镀镀层层）、强强化化(复复合合镀镀层层）、修修复复(Fe)、装装饰饰（Cr)等。等。二二、表表面面技技术术在在结结构构材材料料以以及及工工程程构构件件和和机械零部件上的应用机械零部件上的应用工具、模具（电铸）工具、模具（电铸）三、表面技术在功能材料和元器件上的应用三、表面技术在功能材料和元器件上的应用光光学学特特性性、电电学学特特性性、磁磁学学特特性性、热热学学特特性性、化化学学特特性性、能能量量转转换换(太太阳阳能能电电池池材材料料）、磁磁记记录录材材料料（Co,Ni)、双双金金属属、防防护护涂层涂层四四、表表面面技技术术在在人人类类适适应应、保保护护和和优优化化环环境境方面的一些应用方面的一些应用 抗抗菌菌灭灭菌菌TiO2（磷磷灰灰石石）,生生物物医医学学材材料料（人工骨）（人工骨）材料表面工程是一门新兴的边缘学科材料表面工程是一门新兴的边缘学科材材料料表表面面工工程程是是一一门门新新的的边边缘缘学学科科，它它涉涉及及到到诸诸如如表表面面物物理理学学、表表面面化化学学、金金属属学学、陶陶瓷瓷学学、高高分分子子学学、传传热热学学、传传质质学学等等多多个个学学科科的的理理论论，而而且且其其本本身身也也溶入了诸多学科的新技术。溶入了诸多学科的新技术。思考题1 材料表面工程技术为什么能得到社会的重视获得迅速发展？2 表面工程技术的目的和作用是什么？3 为什么说表面工程是一个多学科的边缘学科？第四章第四章 表面技术表面技术第三节第三节 表面科学的某些基本概表面科学的某些基本概念和理论念和理论 一、一、固体材料及其表面固体材料及其表面1、固体材料、固体材料固固体体材材料料是是工工程程技技术术中中最最普普遍遍使使用用的的材材料料。按照材料特性，可将它分为按照材料特性，可将它分为金属材料、金属材料、无机非金属材料无机非金属材料有机高分子材料有机高分子材料复合材料复合材料 相的概念相的概念相相:物质存在的某种状态或结构。物质存在的某种状态或结构。相相是是系系统统中中均均匀匀的的、与与其其他他部部分分有有界界面面分分开开的的部分。部分。均均匀匀的的是是指指这这部部分分的的成成分分和和性性质质从从给给定定范范围围或或宏宏观观来来说说是是相相同同的的，或或是是以以一一种种连连续续的的方方式式变变化，也就是没有突然的变化。化，也就是没有突然的变化。在在一一定定温温度度和和压压力力下下，含含有有多多个个相相的的系系统统为为复复相系。相系。两种不同相之间的交界区称为（相）界面。两种不同相之间的交界区称为（相）界面。2、材料表面材料表面固体材料的界面有三种：固体材料的界面有三种：表表面面固固体体材材料料与与气气体体或或液液体体的的分分界界面面晶晶界界（或或亚亚晶晶界界）多多晶晶材材料料内内部部成成分分、结结构构相相同同而而取取向向不不同同晶晶粒粒（或或亚亚晶晶）之间的界面之间的界面相相界界固固体体材材料料中中成成分分、结结构构不不同同的的两相之间的界面两相之间的界面表表面面技技术术研研究究的的对对象象是是表表面面。对对于于固固体体材材料与气体界面，又有两种不同的对象：料与气体界面，又有两种不同的对象：（1）清洁表面）清洁表面（2）实际表面）实际表面清洁表面清洁表面清清洁洁表表面面经经过过诸诸如如离离子子轰轰击击、高高温温脱脱附附、超超高高真真空空中中解解理理、蒸蒸发发薄薄膜膜、场场效效应应蒸蒸发发、化化学学反反应应、分分子子束束外外延延等等特特殊殊处处理理后后，保保持持在在106Pa109Pa超超高高真真空空下下外外来来沾沾污污少少到到不不能能用用一一般般表表面面分分析方法探测的表面析方法探测的表面实际表面实际表面实际表面实际表面暴露在未加控制的大气环暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过一定加工处境中的固体表面，或者经过一定加工处理（如切割、研磨、抛光、清洗等），理（如切割、研磨、抛光、清洗等），保持在常温和常压（也可能在低真空或保持在常温和常压（也可能在低真空或高温）下的表面高温）下的表面二、二、表面晶体学表面晶体学固固体体材材料料通通常常以以晶晶态态和和非非晶晶态态形形式式存存在在于自然界。于自然界。1、理想表面结构理理想想表表面面是是一一种种理理论论的的结结构构完完整整的的二二维维点点阵平面。阵平面。忽略了忽略了晶晶体体内内部部周周期期性性势势场场在在晶晶体体表表面面中中断断的的影影响响表表面面上上原原子子的的热热运运动动以以及及出出现现的的缺缺陷陷和和扩扩散现象散现象表表面面外外界界环环境境的的作作用用等等，因因而而把把晶晶体体的的解解理面认为是理想表面。理面认为是理想表面。2、清洁表面结构清洁表面结构1）清洁表面的一般情况）清洁表面的一般情况依依热热力力学学的的观观点点，表表面面附附近近的的原原子子排排列列总总是是趋趋于于能能量量最最低低的的稳稳定定状状态态，达达到到这这种种稳稳定定态态的的方方式式有有两种：两种：自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同依依靠靠表表面面成成分分偏偏析析和和表表面面对对外外来来原原子子或或分分子子的的吸吸附附两者的相互作用而趋向稳定态两者的相互作用而趋向稳定态表面组分与材料内部不同表面组分与材料内部不同晶晶体体表表面面的的成成分分和和结结构构都都不不同同于于晶晶体体内内部部，一一般般大大约约要要经经过过46个个原原子子层层之之后后才才与与体体内内基基本本相相似似，所所以以晶晶体体表表面面实实际际上上只只有有几几个原层子范围。个原层子范围。晶晶体体表表面面的的缺缺陷陷：平平台台、台台阶阶、扭扭折折、表表面吸附、表面空位、位错。面吸附、表面空位、位错。TLK模型模型单单晶晶表表面面的的TLK模模型型已已被被低低能能电电子子衍衍射射（LEED）等表面分析结果所证实）等表面分析结果所证实表面弛豫表面弛豫晶晶体体的的三三维维周周期期性性在在表表面面处处突突然然中中断断，表表面面上上原原子子的的配配位位情情况况发发生生变变化化，并并且且表表面面原原子子附附近近的的电电荷荷分分布布也也有有改改变变，使使表表面面原原子子所所处处的的力力场场与与体体内内原原子子不不同同，因因此此表表面面上上的的原原子子会会发发生生相相对对于于正正常常位位置置的的上上下下位位移移以以降降低低体体系的能量。系的能量。表表面面驰驰豫豫的的最最明明显显处处是是表表面面第第一一层层原原子子与与第第二二层层之之间间距距离离的的变变化化，越越深深入入体体相相，弛弛豫豫效效应越弱，并且是迅速消失。应越弱，并且是迅速消失。3、实际表面结构、实际表面结构1）实际表面的一般情况）实际表面的一般情况a表面粗糙度表面粗糙度从从宏宏观观看看，经经过过切切削削、研研磨磨、抛抛光光的的固固体体表表面面似似乎乎很很平平整整，然然而而从从微微观观角角度度观观察察会会发发现现表表面面有有明明显显的的起起伏伏、同同时时不不可可能能有有裂裂缝、空洞等。缝、空洞等。2)贝尔比层和残余应力贝尔比层和残余应力固体材料经过切削加工后，在几个微米或者固体材料经过切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，即造成一定程度的晶格畸变。烈变化，即造成一定程度的晶格畸变。这种晶格的畸变随深度变化，在最外约这种晶格的畸变随深度变化，在最外约5nm-10nm厚度可能会形成一种非晶态层，称为贝厚度可能会形成一种非晶态层，称为贝尔比层。尔比层。其成分为金属和它的氧化物，而性质与体内其成分为金属和它的氧化物，而性质与体内明显不同明显不同贝尔比层具有较高的耐磨性和耐蚀性贝尔比层具有较高的耐磨性和耐蚀性材料经各种加工、处理后普遍存在残余材料经各种加工、处理后普遍存在残余应力应力残余应力按其作用范围分为：残余应力按其作用范围分为：宏观内应力和微观内应力两类宏观内应力和微观内应力两类残余应力残余应力3）表面氧化、吸附和沾污）表面氧化、吸附和沾污外来原子吸附在表面上形成覆盖层，并外来原子吸附在表面上形成覆盖层，并往往能使表面重构。往往能使表面重构。吸附层原子或分子在晶体表面是有序排吸附层原子或分子在晶体表面是有序排列还是无序排列，与吸附的类型、吸附列还是无序排列，与吸附的类型、吸附热、温度等因素有关。热、温度等因素有关。4 金属的化学处理金属的化学处理化学转化膜技术化学转化膜技术 金金属属的的化化学学处处理理法法是是通通过过化化学学或或电电化化学学手手段段，使使金属表面形成稳定的化合物膜层的方法。金属表面形成稳定的化合物膜层的方法。这种经过化学处理生成的膜层称之为化学转化膜。这种经过化学处理生成的膜层称之为化学转化膜。化化学学成成膜膜处处理理的的机机理理是是金金属属与与特特定定的的腐腐蚀蚀液液接接触触而而在在一一定定条条件件下下发发生生化化学学反反应应，由由于于浓浓差差极极化化作作用用和和阴阴极极极极化化作作用用等等，使使金金属属表表面面生生成成一一层层附附着着力力良良好好的的，能能保保护护金金属属不不易易受受水水和和其其他他腐腐蚀蚀介介质影响的化合物膜。质影响的化合物膜。由由于于化化学学转转化化膜膜是是金金属属基基体体直直接接参参与与成成膜膜反反应应而而成成的的，因因而而膜膜与与基基体体的的结结合合力力比比电电镀镀层层和化学镀层这些外加膜层大得多。和化学镀层这些外加膜层大得多。成膜的典型反应可用下式表示成膜的典型反应可用下式表示：式中，式中，M为参加反应的金属或镀层金属；为参加反应的金属或镀层金属；A为介质中的阴离子为介质中的阴离子 化学转化膜分类化学转化膜分类（l）氧氧化化物物膜膜：金金属属在在含含有有氧氧化化剂剂的的溶溶液液中形成的膜，其成膜过程叫氧化。中形成的膜，其成膜过程叫氧化。（2）磷磷酸酸盐盐膜膜：金金属属在在磷磷酸酸盐盐溶溶液液中中形形成成的膜，其成膜过程称为磷化。的膜，其成膜过程称为磷化。（3）铬铬酸酸盐盐膜膜：金金属属在在含含有有铬铬酸酸或或铬铬酸酸盐盐的溶液中形成的膜，俗称钝化。的溶液中形成的膜，俗称钝化。化学转化膜几乎在所有的金属表面都能化学转化膜几乎在所有的金属表面都能生成，目前工业上应用较多的是铁、铝、生成，目前工业上应用较多的是铁、铝、锌。锌。2.转化膜形成的基本方式转化膜形成的基本方式使金属表面生成转化膜通常有两种方式：使金属表面生成转化膜通常有两种方式：一一种种是是在在处处理理液液中中不不含含重重金金属属离离子子，而而使使金属表面的金属与阴离子反应生成转化膜；金属表面的金属与阴离子反应生成转化膜；这这种种使使用用的的处处理理剂剂称称为为非非成成膜膜型型处处理理剂剂，其使用实例有磷酸铁、铅酸盐等；其使用实例有磷酸铁、铅酸盐等；另另一一种种是是在在处处理理液液与与底底材材金金属属之之间间虽虽然然也也发发生生了了某某种种程程度度的的溶溶解解现现象象，但但主主要要还还是是依依靠靠处处理理液液本本身身含含有有的的重重金金属属离离子子的成膜作用。的成膜作用。此种使用的处理剂称为成膜型处理剂，其此种使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、磷酸锰等。使用实例是磷酸锌、磷酸锰等。转化膜的基本用途转化膜的基本用途 防锈防锈防锈用化学转化膜主要用于以下两种情况：防锈用化学转化膜主要用于以下两种情况：对部件有一般的防锈要求，如涂防锈油等，对部件有一般的防锈要求，如涂防锈油等，转化膜作为底层很薄时即可应用转化膜作为底层很薄时即可应用对部件有较高的防锈要求，部件又不受挠对部件有较高的防锈要求，部件又不受挠曲、冲击等外力作用，转化膜要求均匀致曲、冲击等外力作用，转化膜要求均匀致密，且以厚者为佳。密，且以厚者为佳。耐磨耐磨 耐耐磨磨用用化化学学转转化化膜膜广广泛泛地地应应用用于于金金属属与与金金属面互相摩擦的部位。属面互相摩擦的部位。表表面面上上的的磷磷酸酸盐盐膜膜层层具具有有很很小小的的摩摩擦擦系系数数，因因此此减减少少了了金金属属面面间间的的摩摩擦擦阻阻力力。这这种种磷磷酸酸盐盐膜膜层层还还具具有有良良好好的的吸吸油油作作用用，在在金金属属接接触触面面间间产产生生了了一一缓缓冲冲层层，从从化化学学和和机机械械两两个个方方面保持了基体，从而减小磨损。面保持了基体，从而减小磨损。涂装底层涂装底层作作为为涂涂装装底底层层的的化化学学膜膜要要求求膜膜层层致致密密、质质地地均均匀匀、薄厚适宜、晶粒细小。薄厚适宜、晶粒细小。塑性加工塑性加工金金属属材材料料表表面面形形成成磷磷酸酸盐盐膜膜后后再再进进行行塑塑性性加加工工，例例如如进进行行钢钢管管、钢钢丝丝等等冷冷拉拉伸伸，是是磷磷酸酸盐盐膜膜层层最最新新的的应应用用领领域域之之一一。采采用用这这种种方方法法对对钢钢材材进进行行拉拉拔拔时时可可以以减减小小拉拉拔拔力力，延延长长拉拉拔拔模模具具寿寿命命，减减少少拉拉拔拔次次数数。该该法法在在挤挤出出工工艺艺、深深拉拉延延工工艺艺等等各各种种冷加工方面均有广泛的应用冷加工方面均有广泛的应用。绝缘等功能性膜绝缘等功能性膜磷磷酸酸盐盐膜膜层层是是电电的的不不良良导导体体，所所以以很很早早就用它作为硅钢板绝缘层。就用它作为硅钢板绝缘层。这这种种绝绝缘缘层层的的特特点点是是占占空空系系数数小小，耐耐热热性性良良好好，而而且且在在冲冲裁裁加加工工时时可可减减少少工工具具的的磨磨损损等等。用用溶溶胶胶一一凝凝胶胶制制得得的的膜膜，目目前大多是功能性的。前大多是功能性的。4 转化膜技术的发展动向转化膜技术的发展动向 当前，世界上有关金属的化学成膜技术发展非常迅速，每月发表的有关专利文献就达数十篇之多。从目前看，化学成膜技术今后的主要发展动向是：（1）化学表面处理技术必须与新的涂装技术的发展相适应，即开发和研制适合于新型涂料和涂装方式的化学处理剂；（2）开发研制对金属件无需清理即可形成保护转化膜的化学处理剂；（3）开发研制不产生污染的化学处理剂；（4）开发研制能简化工艺、缩短流程的化学处理剂；（5）开发研制应用于大型构件的化学处理剂；（6）开发具有更致密、保护性能更好的转化膜；（7）开发具有更高硬度、更耐磨的转化膜；（8）开发具有特殊功能的转化膜。铝和铝合金的阳极氧化铝合金重量轻，比强度高，导电、导热性比钢铁好得多广泛用于建筑、航空、机械、交通、仪器仪表及日用工业等领域通常铝和铝合金表面存在30-50A的自然氧化膜，在pH为4以下和9以上时不稳定阳极氧化可提高铝合金的耐蚀性、耐磨性、装饰性、或作为电镀、涂层的底层铝阳极化机理氧化膜的生成反应（电化学反应）和溶解反应（化学反应）同时发生 Al 3e Al 3+6OH-3H2O+3O2-2Al 3+3O 2-Al2O3+Q 电解液必须具有导电能力和一定溶解氧化膜的能力膜层结构：阻挡层和多孔层组成内部阻挡层为致密无孔且少水的Al2O3外层多孔层由孔隙和孔壁组成，膜组成为Al2O3.Al(OH)x.(SO4)y膜的生长过程通电瞬间，由于氧和铝有很强的亲和力，迅速形成一层致密无孔的阻挡层（100-150A)，它具有很高的绝缘电阻氧化铝体积比铝原子体积大故发生膨胀，阻挡层变得凹凸不平，造成电流分布不均匀，凹处电阻小电流大，在电场作用下发生氧化膜的电化学及化学溶解，凹处加深逐渐变成孔穴，继而形成孔隙。铝和铝合金阳极氧化工艺前处理前处理脱脂、碱蚀、出光、化学或电化学抛光脱脂、碱蚀、出光、化学或电化学抛光阳极氧化阳极氧化硫酸法、草酸法、铬酸法、混酸法硫酸法、草酸法、铬酸法、混酸法氧化膜的着色、封闭氧化膜的着色、封闭脱脂配方氢氧化钠 8-12 g/L，磷酸三钠40-60 g/L，硅酸钠 25-35 g/L，温度60-70oC,时间 3-5min目的：除去铝表面的油脂和氧化膜碱蚀配方配方 氢氧化钠氢氧化钠 50-100 g/L，葡萄糖酸钠，葡萄糖酸钠 1-5 g/L，温度温度40-80oC，时间时间0.5-3min目的：除去脱脂中残存的自然氧化膜、渗目的：除去脱脂中残存的自然氧化膜、渗入基体表面层的污物、脱脂的残余液、消入基体表面层的污物、脱脂的残余液、消除模具痕迹、划伤等缺陷，调整和整平基除模具痕迹、划伤等缺陷，调整和整平基体表面，使其均匀一致，改善覆盖层的结体表面，使其均匀一致，改善覆盖层的结合力。合力。Al2O3+2NaOH 2NaAlO2+H2O 2Al+2NaOH+2H2O 2NaAlO2+3H2中和出光中和出光配方配方 一般：一般：30-50%（体积比）硝酸溶液（体积比）硝酸溶液 高硅铝合金和铸铝合金：高硅铝合金和铸铝合金：HNO3:HF=1:3目的：碱蚀后，铝表面仍残留有不溶于目的：碱蚀后，铝表面仍残留有不溶于碱的铜、锰、硅、铁等合金元素，俗称碱的铜、锰、硅、铁等合金元素，俗称挂灰，出光的目的是消除挂灰。挂灰，出光的目的是消除挂灰。化学抛光和电化学抛光化学抛光工艺化学抛光工艺 磷酸磷酸 70-80g/L，硝酸硝酸 3-5g/L，硝酸铜，硝酸铜，冰醋冰醋酸酸5-15g/L，温度，温度80-100oC，时间，时间0.5-4min电化学抛光工艺电化学抛光工艺 磷酸磷酸 53g/L，硫酸硫酸14g/L，铬酸铬酸9g/L，温度，温度80oC，电流密度，电流密度16A/dm3，时间时间1-2min目的：获得光亮平滑的表面，提高装饰效果目的：获得光亮平滑的表面，提高装饰效果机理：酸氧化作用形成氧化膜，同时又被酸溶机理：酸氧化作用形成氧化膜，同时又被酸溶解，达动态平衡。磷酸粘度高，生成的磷酸铝解，达动态平衡。磷酸粘度高，生成的磷酸铝粘膜层在微观凸出处，粘膜层薄，气体搅拌使粘膜层在微观凸出处，粘膜层薄，气体搅拌使溶液更新容易，溶解快；在凹处粘膜层厚，对溶液更新容易，溶解快；在凹处粘膜层厚，对流更新缓慢，溶解慢，从而达到整平的目的。流更新缓慢，溶解慢，从而达到整平的目的。硫酸阳极氧化工艺纯铝氧化纯铝氧化 硫酸硫酸150g/L，铝离子铝离子5g/L，温度，温度15-25oC，电，电压压15-18V，电流密度电流密度1-1.5A/dm2宽温氧化宽温氧化硫酸硫酸140g/L，铝离子铝离子5g/L，酒石酸，酒石酸40g/L，草草酸酸15g/L，温度温度15-45oC，电压，电压15-18V，电流电流密度密度1-2A/dm2快速氧化快速氧化硫酸硫酸280-320g/L，铝离子铝离子5g/L，硫酸镍，硫酸镍8-10g/L，温度温度25-30oC，电压，电压15-18V，电流密电流密度度2-3A/dm2各成分的作用和工艺参数的影响各成分的作用和工艺参数的影响硫酸浓度硫酸浓度：浓度：浓度100g/L,对氧化膜溶解作用小，对氧化膜溶解作用小，槽电压升高，阻挡层增厚，着色性能降低。浓槽电压升高，阻挡层增厚，着色性能降低。浓度过高，溶解作用大，膜生成率下降，阻挡层度过高，溶解作用大，膜生成率下降，阻挡层和孔隙变薄，硬度、耐磨、耐蚀性降低。和孔隙变薄，硬度、耐磨、耐蚀性降低。酒石酸和草酸酒石酸和草酸：采用低浓度的硫酸，加入酒石：采用低浓度的硫酸，加入酒石酸和草酸，有机二元酸吸附在氧化膜表面，形酸和草酸，有机二元酸吸附在氧化膜表面，形成一层使成一层使H+浓度大为降低的缓冲层，致使膜的浓度大为降低的缓冲层，致使膜的溶解速度降低，可扩大温度范围，节省能源，溶解速度降低，可扩大温度范围，节省能源，同时可提高膜层性能。同时可提高膜层性能。镍离子镍离子：提高氧化速度，扩大电流密度和温度：提高氧化速度，扩大电流密度和温度的上限值的上限值。Al 3+:新配电解液时需加入新配电解液时需加入1g/L，才能获得正常，才能获得正常的氧化膜。可能是硫酸对氧化膜溶解能力太强的氧化膜。可能是硫酸对氧化膜溶解能力太强的缘故。的缘故。电流密度：升高电流密度就提高了膜层的生成电流密度：升高电流密度就提高了膜层的生成率。密度太高，电流效率降低，溶液温升加快，率。密度太高，电流效率降低，溶液温升加快，氧化膜溶解加快，对于形状复杂的制件，电流氧化膜溶解加快，对于形状复杂的制件，电流密度不均匀会造成膜厚度不均匀。电流密度低密度不均匀会造成膜厚度不均匀。电流密度低于于0.5A/dm2,生产力降低。生产力降低。电压：电压升高，阻挡层增厚，耐蚀性提高，电压：电压升高，阻挡层增厚，耐蚀性提高，但孔隙率降低，影响着色性能。电压过高，电但孔隙率降低，影响着色性能。电压过高，电流密度增加，将导致氧化膜烧焦或形成疏松的流密度增加，将导致氧化膜烧焦或形成疏松的膜，且能耗增大。膜，且能耗增大。温度：阳极氧化是放热过程，若膜电阻温度：阳极氧化是放热过程，若膜电阻一定，电流增加一定，电流增加2倍，发热增加倍，发热增加4倍、温倍、温度升高、膜溶解加剧，膜层带白且疏松、度升高、膜溶解加剧，膜层带白且疏松、膜性能变劣、着色性不好。膜性能变劣、着色性不好。搅拌搅拌:为保障阳极氧化质量，除强制冷冻为保障阳极氧化质量，除强制冷冻外尚需搅拌电解液，使膜层附近液层的外尚需搅拌电解液，使膜层附近液层的热量迅速散开，防止局部过热，利于得热量迅速散开，防止局部过热，利于得到均匀一致的膜层。到均匀一致的膜层。时间：通常时间：通常30-40分钟，分钟，60分钟后膜增长分钟后膜增长很慢，很慢，90分钟后不再增厚。分钟后不再增厚。氧化膜的着色氧化膜的多孔层具有很高的化学活性氧化膜的多孔层具有很高的化学活性着色可提高产品的装饰性、耐蚀性和功着色可提高产品的装饰性、耐蚀性和功能性能性着色方法着色方法有机染料和无机金属盐浸渍着色法：物有机染料和无机金属盐浸渍着色法：物理、化学吸附理、化学吸附电解发色法：氧化的同时进行着色电解发色法：氧化的同时进行着色电解着色法：氧化后再着色电解着色法：氧化后再着色电解着色法电解着色法硫酸镍硫酸镍25-30g/L，硼酸，硼酸30-35g/L，硫酸氨硫酸氨25g/L，pH 4.5-5.5,温度温度20-35oC，交流交流电压电压10-15V，时间时间2-10min颜色：浅青铜、青铜、古铜、黑色颜色：浅青铜、青铜、古铜、黑色氧化膜的封闭处理氧化膜具有高孔隙率和吸附性，容易受氧化膜具有高孔隙率和吸附性，容易受到污染和腐蚀介质的侵蚀到污染和腐蚀介质的侵蚀无论着色与否，都必须进行封闭处理无论着色与否，都必须进行封闭处理机理机理 利用氧化膜的水化反应：蒸汽法利用氧化膜的水化反应：蒸汽法利用吸附阻化：无机盐封闭法利用吸附阻化：无机盐封闭法利用有机物屏蔽：浸油、涂漆利用有机物屏蔽：浸油、涂漆沸水或水蒸气封闭法沸水或水蒸气封闭法 Al2O3+nH2O Al2O3.nH2O 纯水，纯水，pH 6-9,温度温度90-100oC,时间时间15-30min无机盐封闭法无机盐封闭法硫酸镍硫酸镍4.2g/L,硫酸钴硫酸钴 0.7g/L,醋酸钠醋酸钠4.8g/L,pH 4.5-5.5,温度温度80-85oC，时间，时间15-20min钢铁的磷化处理原理钢铁在磷化液中发生微电池反应 Fe+2H3PO4 Fe(H2PO4)2+H2 Fe+Me(H2PO4)2 MeHPO4+FeHPO4+H2Fe+Me(H2PO4)2 MeFe(PO4)2+H2重排 Me(H2PO4)2 MeHPO4+H3PO43MeHPO4 Me3(PO4)2+H3PO4磷化工艺流程除油除油 温水洗温水洗 冷水洗冷水洗 浸蚀浸蚀 冷水洗冷水洗 表面调整（活化）表面调整（活化）磷化处理磷化处理 冷水洗冷水洗 封闭（填充）封闭（填充）冷水洗冷水洗 热热水洗水洗 干燥干燥 浸油或涂装浸油或涂装磷化配方高温工艺：磷酸二氢锰铁盐 30-45g/L，硝酸锰15-25g/L，温度95-98，时间15-30min控制：游离酸（点）6-9，总酸度（点）40-58，Mn2+8.5-12g/L,Fe2+Fe3+0.5g/L,P2O5 14-19g/L,NO3-6.5-11g/L总酸度：提高总酸度能加速磷化速度，总酸度：提高总酸度能加速磷化速度，细化膜层。过高则膜薄，过低速度慢且细化膜层。过高则膜薄，过低速度慢且结晶粗燥结晶粗燥游离酸：游离酸高，磷化速度慢、膜层游离酸：游离酸高，磷化速度慢、膜层晶粒粗大多孔，耐蚀性降低。游离酸度晶粒粗大多孔，耐蚀性降低。游离酸度低，膜层薄。低，膜层薄。Mn2+:提高膜硬度、附着力和耐蚀性，使提高膜硬度、附着力和耐蚀性，使膜颜色加深，结晶均匀。膜颜色加深，结晶均匀。Fe2+:高温液中易氧化成高温液中易氧化成Fe3+,继而形成磷继而形成磷酸铁沉淀，导致游离酸度升高酸铁沉淀，导致游离酸度升高。P2O5:加快磷化速度并使膜层致密。含量加快磷化速度并使膜层致密。含量低，膜不致密且耐蚀性差，甚至不能成低，膜不致密且耐蚀性差，甚至不能成膜。含量过高结晶粗糙，附着力降低，膜。含量过高结晶粗糙，附着力降低，白灰多。白灰多。NO3-:催化剂，加快磷化速度，提高膜层催化剂，加快磷化速度，提高膜层致密性。致密性。杂质：杂质：SO42-,Cl-将降低磷化速度，磷化将降低磷化速度，磷化膜多孔、耐蚀性差，不能超过膜多孔、耐蚀性差，不能超过0.5g/L，Cu2+在钢铁上发生置换，使工件发红，在钢铁上发生置换，使工件发红，耐蚀性降低。耐蚀性降低。磷化后的封闭磷化后的封闭磷化膜多孔，易吸附盐类，需用去离子磷化膜多孔，易吸附盐类，需用去离子水洗水洗封闭配方封闭配方重铬酸钾重铬酸钾 30-50g/L，碳酸钠碳酸钠 2-4g/L，温温度度80-95oC,时间时间 5-15min第六章 材料表面处理技术第五节电镀、电刷镀和化学镀 一、一、电镀的概念及分类电镀的概念及分类电镀是一种用电化学方法在镀件表面上沉积所需形态的金属覆层工艺。电镀原理：是指在含有欲镀金属的盐类溶液中，以被镀基体金属为阴极，通过电解作用，使镀液中欲镀金属的阳离子在基体金属表面沉积出来，形成镀层的一种表面加工方法。例如 Zn2+2e Zn(金属离子还原反应）Ni 2+2e Ni电电镀镀的的目目的的：是是改改善善材材料料的的外外观观，提提高高材材料料的的各各种种物物理理化化学学性性能能，赋赋予予材材料料表表面面特特殊殊的的耐耐蚀蚀性性、耐耐磨磨性性、装装饰饰性性、焊焊接接性性及及电电、磁磁、光学性能等。光学性能等。镀层一般为几微米到几十微米厚。镀层一般为几微米到几十微米厚。电电镀镀工工艺艺设设备备较较简简单单，操操作作条条件件易易于于控控制制，镀镀层层材材料料广广泛泛，成成本本较较低低，因因而而在在工工业业中中广广泛应用，是材料表面处理的重要方法。泛应用，是材料表面处理的重要方法。镀层按使用性能分类镀层按使用性能分类防防护护性性镀镀层层：例例如如锌锌、锌锌-镍镍、镍镍、镉镉、锡锡等等镀镀层层，作为耐大气及各种腐蚀环境的防腐蚀镀层。作为耐大气及各种腐蚀环境的防腐蚀镀层。防防护护-装装饰饰性性镀镀层层：例例如如 Cu-Ni-Cr镀镀层层等等，既既有有装装饰性，亦有防护性。饰性，亦有防护性。装装饰饰性性镀镀层层：例例如如Au及及CuZn仿仿金金镀镀层层、黑黑铬铬、黑镍镀层等。黑镍镀层等。耐耐磨磨和和减减磨磨镀镀层层:例例如如硬硬铬铬，松松孔孔镀镀，NiSiC，Ni-石墨，石墨，Ni-PTFE复合镀层等。复合镀层等。电电性性能能镀镀层层:例例如如Au，Ag镀镀层层等等，既既有有高高的的导导电电率率，又可防氧化，避免增加接触电阻。又可防氧化，避免增加接触电阻。磁磁性性镀镀层层：例例如如软软磁磁性性能能镀镀层层有有Ni-Fe，Fe-Co镀镀层层；硬硬磁磁性性能能有有Co-P，Co-Ni，Co-Ni-P等。等。可可焊焊性性镀镀层层：例例如如Sn-Pb，Cu，Sn，Ag等等镀镀层层。可可改改善善可可焊焊性性，在在电电子子工工业业中中广广泛泛应应用。用。耐耐热热镀镀层层：例例如如Ni-W，Ni，Cr镀镀层层，熔熔点点高，耐高温。高，耐高温。修修复复用用镀镀层层：一一些些造造价价较较高高的的易易磨磨损损件件，或或加加工工超超差差件件，采采用用电电镀镀修修复复尺尺寸寸，可可节节约约成成本本，延延长长使使用用寿寿命命。例例如如可可电电镀镀Ni，Cr，Fe层进行修复。层进行修复。镀层按与基体金属之间的电化学性质分类阳极性镀层和阴极性镀层阳极性镀层和阴极性镀层凡镀层