《原子吸收法》PPT课件.ppt

原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析(AAS)Atomic Absorption Spectrometry 参考书：参考书：仪器分析讲义仪器分析讲义仪器分析，朱明华编，高等教育出版社仪器分析，朱明华编，高等教育出版社原子光谱分析，孙汉文编，高等教育出版社原子光谱分析，孙汉文编，高等教育出版社2023/1/301岛津AA6800原子吸收光谱仪2023/1/3022023/1/3032023/1/304 第一章第一章.概述概述 一、原子吸收光谱的历史：一、原子吸收光谱的历史：1672年，牛顿发现太阳光通过棱镜发生色散现象，拉开了光谱学的序幕。1802年Wollaston按牛顿方法研究太阳光谱，发现一些暗线。1817年，Fraunhofer研究了太阳暗线，并标出了700余条暗线，称为Fraunhofer暗线。但未从理论上解释暗线产生的原因。之后，Brewster认为是太阳周围原子蒸气对太阳光吸收所致。1859年和1860年，物理学家Kirchhoff和化学家Bunsen发表论文，不仅解释了暗线产生的原因并提出了火焰发射光谱的分析应用及观测原子吸收光谱所需的条件。2023/1/305 1900年，planck定律提出 二十世纪二十年代物理学得到很大发展，原子吸收与原子常数之间的关系的确立，压力变宽理论的形成，量子理论特别是Einstein量子辐射理论的提出，为原子吸收光谱法奠定了基础 二二十十世纪三十年代，Woodson利用原子吸收原理设计了测汞仪 1 1955年 澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础，提出了“峰值吸收理论峰值吸收理论”和“锐线光源锐线光源”二二十世纪六十年代，相关的理论及方法得到广泛发展。1 1965年Willis提出N2O-C2H2火焰，使测定元素由3030多种多种7070多多种种2023/1/3061959年，Lvov 提出石墨炉概念1968年，Massmann设计了改进型石墨炉，既现在的商品石墨炉，长28mm，内径6.5mm最大升温功率达3kw，最高温度3000。1974年，Zeeman效应被引入原子吸收分光光度计，解决了石墨炉测定时高背景吸收的问题。1969年，Holak将氢化物发生技术引入原子吸收光谱，随着1972 年(R.S.Braman)将KBH4作为还原剂的引入，可以测定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Te、Se、Hg等元素。近代自吸收效应作为背景扣除装置引入原子吸收光谱仪，同时信息技术的发展，使原子吸收向自动化、智能化分析发展。近几年，耶拿公司将氙灯作为光源，原子吸收呈现全新的理念已已经成为现代实验室必不可少的常规设备经成为现代实验室必不可少的常规设备。2023/1/307二、原子吸收光谱的特点：二、原子吸收光谱的特点：优点：优点：1.选择性高选择性高:光谱干扰极少见光谱干扰极少见。2.灵敏度高灵敏度高:火焰法火焰法g/mL ng/mL,g/mL ng/mL,无火焰法：无火焰法：1010-10-101010-14-14 g g 3.准确度高准确度高:相对误差，火焰相对误差，火焰1 12 2，采用精密内插法并使仪器，采用精密内插法并使仪器保持在好的状态，可达保持在好的状态，可达0.x%0.x%。无火焰一般在。无火焰一般在1515 4.分析范围广分析范围广:1)1)元素元素7070多个多个:含金属、两性元素及非金属元素。含金属、两性元素及非金属元素。2)2)含量含量:高、中、低。高、中、低。3)3)样品状态样品状态:气体、液体、固体。气体、液体、固体。4)4)可以进行微量分析可以进行微量分析:液体取样量液体取样量5 5100L100L，固体，固体0.050.0530mg30mg 5.分析速度快分析速度快缺点：缺点：1.1.每种元素需要与之相对应的光源。每种元素需要与之相对应的光源。2.2.基体复杂时，基体干扰较严重，需要进一步提高灵敏度和降低基体复杂时，基体干扰较严重，需要进一步提高灵敏度和降低干扰。干扰。2023/1/3082023/1/309三三.应用及有关名词解释应用及有关名词解释1.应用：（1 1）元素分析）元素分析 微量金属元素的首选测定方法微量金属元素的首选测定方法,应用广泛应用广泛 1)1)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；2)2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；3)3)水果、蔬菜、食品中微量元素的测定；水果、蔬菜、食品中微量元素的测定；4)4)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系；5)5)各种生物试样中微量元素的测定各种生物试样中微量元素的测定（2 2）.有机分析有机分析（3 3）.金属化学形态分析金属化学形态分析（4 4）.理论研究理论研究2023/1/30101.1.灵敏度灵敏度(1)(1)灵灵敏敏度度（S S）:指指在在一一定定浓浓度度时时，测测定定值值（吸吸光光度度）的的增增量量（A A）与与相相应应的的待待测测元元素素浓浓度度（或或质质量量）的的增增量量（c c或或mm）的比值：的比值：S S=d=dA A/dc /dc 或或 S S=A A/c c (2)(2)特特征征浓浓度度(1(1灵灵敏敏度度)：指指对对应应于于1%1%净净吸吸收收(IT IS)/IT=1/100的的待测物浓度（待测物浓度（c cc c），），或对应于或对应于0.00440.0044吸光度的待测元素浓度吸光度的待测元素浓度 S Sc c=0.0044=0.0044c c/A A 单位：单位：g(mL 1%)g(mL 1%)-1-1 (3)(3)特征质量特征质量 mmc c=0.0044=0.0044mm/A A 单位：单位：g(1%)g(1%)-1-1（二）有关名词（二）有关名词2023/1/3011 在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。(1)(1)火焰法火焰法 cDL=3Sb dc/dA=3Sb /Sc 或 cDL=3Sb c/A 单位：gmL-1 (2)(2)石墨炉法石墨炉法 mDL=3Sb/Sm=3Sb m/A Sb：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。2.2.检出极限检出极限2023/1/30123.3.倒线色散率倒线色散率 倒线色散率 Dd/dx 单位：nm/mm 表示单位宽度范围内通过的光谱宽度值，仪器光学分辨率指标4.4.光谱通带（光谱通带（silt)silt)：一定宽度狭缝通过的光谱宽度。W=D S 其中 W 通带宽度，nm；S 狭缝宽度，mm5.5.分辨率：分辨率：R=/2023/1/3013某仪器的倒线色散率为2.0 nm/mm，若仪器使用的狭缝宽度为0.10mm，则所用的光谱通带度为()0.20nm 用空气乙炔火焰测定钙，对其空白溶液进行10次连续测定，计算得空白溶液吸光度标准偏差为0.0012；同时测得含钙为1.0ug/mL的标准溶液的吸光度为0.2400，则用此法测定钙的特征浓度和检测极限为 （）（）1.5102g/mL1.8102g/mL2023/1/3014第二章：原子吸收光谱的基本原理一、光谱项与光谱选择定则：1.1.光谱项符号光谱项符号 原子外层电子能级可由四个量子数决定：原子外层电子能级可由四个量子数决定：单个电子：主量子数单个电子：主量子数 n；角量子数角量子数 l；磁量子数磁量子数 m；自旋量子数自旋量子数 s 原原子子外外层层有有多多个个电电子子时时，其其运运动动状状态态用用主主量量子子数数 n；总总角角量量子子数数L L；总自旋量子数总自旋量子数S S；内量子数内量子数J J 描述；描述；：外层价电子角量子数的外层价电子角量子数的矢量和，矢量和，(2(2 L L+1)+1)个个 L=|l 1+l2|，|l 1+l2-1|，|l 1-l2|分分 别别 用用S S，P P，D D，F F ，表表 示示:L L=0=0，1 1，2 2，3 3，例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1(1s)s)2 2(2s)(2s)2 2(2p)(2p)2 2，两个外层两个外层2 2p p电子：电子：l 1+l2=2；L=2，1，0；S=0，1 2023/1/3015总自旋量子数总自旋量子数 ：；外层价电子自旋量子数的外层价电子自旋量子数的矢量和，矢量和，(2(2 S S+1)+1)个个 S S=0,1,2,=0,1,2,S S 或或 =0 0,1/21/2,3/2 3/2，S S 例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1(1s s)2 2(2(2s s)2 2(2(2p p)2 2 ，两个外层两个外层2 2p p电子：电子：S S=0=0，1 1；3 3个不同值；个不同值；L L与与S S之间存在相互作用；可裂分产生之间存在相互作用；可裂分产生(2(2 S S+1)+1)个能级；个能级；这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用 M 表示，称为谱线的多重性；内量子数内量子数 ：内量子数内量子数J J取决于总角量子数取决于总角量子数L L和总自旋量子数和总自旋量子数S S的矢量和的矢量和：J J=(=(L L+S S)，(L L+S S 1)1)，(L L S S)若若 L L S S ；其数值共其数值共(2(2 S S+1)+1)个；个；若若 L L S S ；其数值共其数值共(2(2 L L+1)+1)个个 例：例：L L=2=2，S S=1=1，则则 J J 有三个值，有三个值，J J=3=3，2 2，1 1；L L=0=0，S S=1/2=1/2；则则 J J 仅有一个值仅有一个值 1/2 1/2；J J 值称光谱支项值称光谱支项；2023/1/3016原子的能级通常用原子的能级通常用光谱项符号光谱项符号表示：表示：n：主量子数；主量子数；S：谱线多重性符号；谱线多重性符号；L：总角量子数；总角量子数；J：内量子数内量子数 跃迁的原则（选择定则）：1 1）主量子数变化为整数包括02 2）总角量子数为 L=L=1 1；3 3）内量子数变化 J=0J=0，1 1，而J=0J=0时J=0J=0不成立4 4）总自旋量子数S=0S=0及不同多重态之间跃迁禁阻。2023/1/3017元素的光谱线系常元素的光谱线系常用能级图来表示。用能级图来表示。最上面的是光谱项最上面的是光谱项符号；最下面的横符号；最下面的横线表示基态；上面线表示基态；上面的表示激发态；的表示激发态；可以产生的跃迁用可以产生的跃迁用线连接；线连接；线系线系：由各种高：由各种高能级跃迁到同一低能级跃迁到同一低能级时发射的一系能级时发射的一系列光谱线；列光谱线；2023/1/3018二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生 1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱发射光谱 基基态态第第二二或或更更高高激激发发态态,以以无无辐辐射射跃跃迁迁的的方方式式返返回回第第一一激激发发态，再跃迁回基态，发射出一定频率的辐射。态，再跃迁回基态，发射出一定频率的辐射。荧光光谱荧光光谱 同同上上，在在返返回回第第一一激激发发态态时时，发发生生体体系系间间跨跨越越，再再回回基基态态，发发 射出一定频率的辐射射出一定频率的辐射 磷光光谱磷光光谱 2023/1/30192.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态跃迁吸收能量不同 具有特征性。（2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。由基态到第一激发态间的跃迁称为共振跃迁。由基态到第一激发态间的跃迁称为共振跃迁。（3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定 量分析量分析2023/1/3020三、谱线宽度及变宽三、谱线宽度及变宽因素：因素：原子结构较分子结构简原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光单，理论上应产生线状光谱吸收线。谱吸收线。实际上用特征吸收频率实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰辐射光照射时，获得一峰形吸收形吸收(具有一定宽度具有一定宽度)。由：由：I It t=I=I0 0 e e-Kvb-Kvb ，透射透射光强度光强度 I It t和吸收系数及辐和吸收系数及辐射频率有关。射频率有关。以以KvKv与与 作图：作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率中心频率 0 0(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；中心波长：(nm)半 宽 度：02023/1/30211.自然宽度：N约 10-5nm2.多普勒变宽(也称温度变宽或热变宽）：由于发光粒子热运动引起的谱线变宽。主要是由于发光粒子的无规则热运动所引起的，只有在观测方向的速度分量才对D有贡献，若运动的发光粒子背离观测者，其频率就较静止的发光粒子的频率低，反之则高，观测到的是许多频率略有不同的光，谱线总的宽度就增加。粒子是无规则热运动，在观察方向，其运动符合Gauss分布。约103nm2023/1/30223、压力变宽（劳伦兹变宽，共振变宽）压力变宽（劳伦兹变宽，共振变宽）L，也称碰，也称碰撞变宽撞变宽 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹（Lorentz）变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。共振变宽（赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽）：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 R=4.48403f c c 待测原子的浓度2023/1/30234 4、自吸变宽、自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。5 5、场致变宽、场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；作用使谱线变宽的现象；影响较小；强电场时产生强电场时产生StarkStark效应，主要在发射光谱中；效应，主要在发射光谱中；有磁场存在时产生有磁场存在时产生ZeemanZeeman效应，使谱线分裂而产生变宽，效应，使谱线分裂而产生变宽，在一般分析条件下在一般分析条件下VD为主。为主。谱线总轮廓为：谱线总轮廓为：（Voist轮廓）轮廓）2023/1/3024四、积分吸收和峰值吸收四、积分吸收和峰值吸收1.1.积分吸收积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。由色散理论可得积分吸收为：2023/1/3025讨论:如如果果将将公公式式左左边边求求出出，即即谱谱线线下下所所围围面面积积测测量量出出（积积分分吸吸收收）。即即可可得得到到单单位位体体积积原原子子蒸蒸气气中中吸吸收收辐辐射射的的基态原子数基态原子数N N0 0。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(=10=10-3-3，若若取取600600nmnm，单色器分辨率单色器分辨率R R=/=610=6105 5 )长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？2023/1/30262.2.峰值吸收峰值吸收将将 I=I0e-Kvb 代入上式：代入上式：若若采用待测元素的锐线光源进行测量，则ea；ea，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0则：则：2023/1/3027峰值吸收峰值吸收K0主主要要受受谱谱线线宽宽度度的的影影响响，在在原原子子吸吸收收中中，谱谱线线变变宽宽主主要要受受多普勒效应影响，则：多普勒效应影响，则：前提条件前提条件：（1 1）ea；（2）e ea a2023/1/30283.3.锐线光源锐线光源 在在原原子子吸吸收收分分析析中中需需要要使使用用锐锐线线光光源源，测测量量谱谱线线的的峰峰值值吸收，锐线光源需要满足的条件：吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0一致。一致。（2）发射线的）发射线的1/2远小于吸收线的远小于吸收线的 1/2。提供锐线光源的方法：提供锐线光源的方法：空心阴极灯等空心阴极灯等2023/1/3029五、基态原子数与原子化温度五、基态原子数与原子化温度 原原子子吸吸收收光光谱谱是是利利用用待待测测元元素素的的原原子子蒸蒸气气中中基基态态原原子子与与共振线吸收之间的关系来测定的。共振线吸收之间的关系来测定的。需需考考虑虑在在原原子子化化过过程程中中，原原子子蒸蒸气气中中基基态态原原子子与与待待测测元元素素原子总数之间的定量关系。原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：分布定律：上式中上式中P Pj j和和P POO分别为激发态和基态的统计权重分别为激发态和基态的统计权重.计算表明：激发态原子数计算表明：激发态原子数N Nj j与基态原子数与基态原子数N N0 0之比较小之比较小,1%.,1%.可可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。外，都是常数。T一定，比值一定。一定，比值一定。2023/1/3030六、定量基础六、定量基础当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K0代替代替Kv，则：则：其中峰值吸收系数：其中峰值吸收系数：A=k N0 b N0 Nc（N0激发态原子数，激发态原子数，N基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=lg(I0/I)=K c2023/1/3032第一节 原子吸收光谱分析基本原理basic principle of atomic absorption spectroscopy第二节 原子吸收分光光度仪atomic absorption spectrometer第三节 干扰的类型与抑制interferences and elimination第四节 操作条件选择与应用choice of operating condition and application第五节 原子荧光光谱分析法atomic fluorescence spectrometry,AFE2023/1/3033