聚合物结构与性能课件-物理尺寸.ppt

第三节第三节 高分子材料结构与性能高分子材料结构与性能3.3.1 高分子链的尺寸高分子链的尺寸一一.化学尺寸化学尺寸二二.物理尺寸物理尺寸2.1 末端距的计算末端距的计算只考虑近程作用只考虑近程作用忽略远程作用忽略远程作用HHHHMM键长、键角、近程内旋阻力键长、键角、近程内旋阻力远程单元间，链与链之间，远程单元间，链与链之间，链与环境之间链与环境之间虽称理想，与许多实际情况相符虽称理想，与许多实际情况相符理想链理想链二二.物理尺寸物理尺寸主要通过末端距的大小来测定物理尺寸主要通过末端距的大小来测定物理尺寸柔性大，柔性大，g构象多，卷曲，末端距小构象多，卷曲，末端距小柔性低，柔性低，t构象多，伸展，末端距大构象多，伸展，末端距大分子链处于不断运动之中，对末端距的描述应取平均值分子链处于不断运动之中，对末端距的描述应取平均值一根链，不同时间一根链，不同时间多根链，同一时间多根链，同一时间=0均方末端距均方末端距取平方值的平均取平方值的平均质心质心线团尺寸描述方法线团尺寸描述方法2：均方回转半径：均方回转半径两种平均值间的关系两种平均值间的关系便于数学推导便于数学推导便于实验测定便于实验测定自由连接链自由连接链自由旋转链自由旋转链受阻旋转链受阻旋转链自由连接链自由连接链(freely jointed chain)设：高分子链由设：高分子链由n个长度为个长度为l的链节组成；任意键角；自由旋转。的链节组成；任意键角；自由旋转。末端距即矢量和：末端距即矢量和：求均方末端距求均方末端距:2.1.2 自由旋转链自由旋转链（freely rotating chain)高分子链由高分子链由n个长度为个长度为l的链节组成，的链节组成，固定键角固定键角，自由旋转，自由旋转l1l2l4l5l6 -l2(-cos)l1l2=l1l2(-cos)=l2(-cos)l1l3=(l1l3)(-cos)(-cos)=l2(-cos2)l1l4=(l1l4)(-cos)(-cos)(-cos)=l2(-cos3)求均方末端距求均方末端距:对角线：对角线：共共n项项对角线起第二层：对角线起第二层：共共2(n-1)项项对角线起第三层：对角线起第三层：共共2(n-2)项项对角线起第四层：对角线起第四层：共共2(n-3)项项对角线起第对角线起第n层，即最远端：层，即最远端：共共22n-(n-1)=2项项所以：所以：因为因为n是个很大的数值，所以是个很大的数值，所以聚乙烯聚乙烯=109.5，cos=-1/3，则，则HHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeHHMeMeMeCOOHCOOHCOOH O2NNO2 HOOC15 kcal15kcal4.2 kcal0.5 kcal2 kcal固定键角，受阻内旋2.1.3 受阻旋转链（Hindered rotating chain)求均方末端距求均方末端距:由前面公式推导可知：由前面公式推导可知：在受阻旋转链中，内旋转位能不等于常数，在受阻旋转链中，内旋转位能不等于常数，其值与内旋转的角其值与内旋转的角有关，有关，也不再固定，也不再固定，令令TT(,)，则类似有：，则类似有：C C C C 内旋转角内旋转角示意图示意图利用三维直角坐标系统变换求出利用三维直角坐标系统变换求出T(,)：第一步，考虑第一步，考虑，如图，如图xyzx0y0z0即即z1x1x0z0y0y1第二步，考虑，如图即所以由势能曲线可知：正弦曲线余弦曲线当0时，只考虑ZZ方向上，当N很大时：由上式可求出azz：所以考虑了和，所以更接近实际。-180 -120 60 0 +60 +120 +180Energygauchetransgaucheub此时高分子链为全反式结构自由连接链自由旋转链受阻旋转链均方末端距的平方根称为：均方根末端距2.1.4 高度刚性链处于拉伸状态表示高分子链可伸长的程度，比如橡皮筋一般可伸长10倍左右，而上面计算的100太大，实际高分子链不可能伸长这么大的倍数，应考虑键角影响。还是太大，应该考虑键角的自由转动。太小了，所以高分子链不可能按全反式排列，实际情况也是如此。(1)对于高刚性链(2)对于高柔性链(如高斯链)聚合物在溶剂中 =0.5在高分子溶液中：2.2 高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象zxyC1C2C3109.5。C42 2 高分子链的构象是由于单键的高分子链的构象是由于单键的内旋转而产生的分子在空间的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。不同形态。高分子链中单键的内旋转高分子链中单键的内旋转室温下分子动能室温下分子动能(RT=8.31 300J/mol=2.5kJ/mol)Energy乙乙烷烷内内旋旋能能量量变变化化图图-120 60 0 +60 +120Angle,11.8kJ/molGauche(G)旁式旁式Gauche(G+)旁式旁式Trans(T)反式反式丁烷的三种构象-180 -120 60 0 +60 +120 +180Energygauchetransgauche E 聚合物内旋能量变化图聚合物内旋能量变化图当当 =0。时，时，为反式交错构象。为反式交错构象。当当 =-60。和和60。时，时，为旁式交错构象。为旁式交错构象。当当 =-180。时，时，为顺式重叠构象。为顺式重叠构象。（a）丙烷）丙烷（c）戊烷）戊烷（以实线表示（以实线表示g，点线表示，点线表示g）（b）正丁烷）正丁烷ggtgggggtgggggttgtgtt理论上，含有理论上，含有n个碳原子的正烷烃具有个碳原子的正烷烃具有2n3个可能的稳定构象个可能的稳定构象八种不同的高分子链构象八种不同的高分子链构象立体图平面图TTTTTGTGGGGG立体图平面图TGTG，(TG)2(TG，)2平面图立体图(T 3G)(T 3G，)(TTG)4平面图立体图T2G22.3 范德华半径范德华半径范德华半径重叠示意图范德华半径重叠示意图 排斥力区；排斥力区；甲基范德华体积甲基范德华体积原子或基团范德华吸引力作用的原子或基团范德华吸引力作用的范围称为范德华半径，其大小与范围称为范德华半径，其大小与原子或基团的体积有关。原子或基团的体积有关。原子或基团原子或基团HFONCl甲基甲基苯基半厚度苯基半厚度范德华半径范德华半径1.2 1.3 1.41.51.82 1.8 0.2534nm如左图：如左图：H的范德华半径为的范德华半径为1.2，加起来小于加起来小于2.534，所以聚乙烯，所以聚乙烯能以能以TTTT(锯齿形锯齿形)结构存在。结构存在。如左图：如左图：CH3的范德华半径为的范德华半径为2，加起来大于加起来大于2.534，所以聚丙烯，所以聚丙烯能以能以TGTG(锯齿形锯齿形)结构存在。结构存在。定义：定义：相邻两个相邻两个C上基团之间的作用力为一级近程作用力。上基团之间的作用力为一级近程作用力。相隔两个相隔两个C(两个峰两个峰)上基团之间的作用力为二级近程作用力。上基团之间的作用力为二级近程作用力。从一级近程作用力来看，从一级近程作用力来看，TTTT反式构象是最稳定的，这时所有的反式构象是最稳定的，这时所有的化学键都相距很远。化学键都相距很远。从二级近程作用力来看，从二级近程作用力来看，TTTT反式构象是不利的，此时二级近程反式构象是不利的，此时二级近程作用力的排斥很大，结构不稳定。作用力的排斥很大，结构不稳定。一个高分子链取什么样的构象主要看一个高分子链取什么样的构象主要看一级近程作用力和二级近程作用力的一级近程作用力和二级近程作用力的竞争结果。由于一二级近程作用力的竞争结果。由于一二级近程作用力的存在，高分子链的构象相对固定，达存在，高分子链的构象相对固定，达不到理论上不到理论上2n3 的数量。的数量。当当取代基的范德华半径很大时，高分取代基的范德华半径很大时，高分子链就以子链就以GGGG构象出现，这样有利构象出现，这样有利于稳定。一级近程作用力为排斥很大于稳定。一级近程作用力为排斥很大的作用力，二级近程作用力越过一级的作用力，二级近程作用力越过一级近程作用力的排斥作用起作用。近程作用力的排斥作用起作用。当取代基的范德华半径很较小时，高当取代基的范德华半径很较小时，高分子链会分子链会以以TGTG构象出现，一、二级近程作用构象出现，一、二级近程作用力作用相当，共同起作用。力作用相当，共同起作用。当取代基的范德华半径很小当取代基的范德华半径很小(如如H)时，时，高分子链就以高分子链就以TTTT构象出现，一级作构象出现，一级作用力起作用，二级作用力不考虑。用力起作用，二级作用力不考虑。在固体、熔体和溶液中，由于一、二在固体、熔体和溶液中，由于一、二级作用力，高分子也会保持一定的构级作用力，高分子也会保持一定的构象，但有微小变化。象，但有微小变化。3.6 苯环的二级近程苯环的二级近程作用的排斥力很作用的排斥力很大，所以大，所以PS不会不会以以TTTT构象存在。构象存在。一些主要取代基高分子的构象：一些主要取代基高分子的构象：TTTTPE、PVFTGTG取代基特点：细、长、小取代基特点：细、长、小(范德华半径较小范德华半径较小)如如GGGG取代基特点：粗、短、大取代基特点：粗、短、大(范德华半径较大范德华半径较大)如如其他其他(如如TTTGG)作业作业请同学们用铁丝弯出高分子链的请同学们用铁丝弯出高分子链的几种构象：几种构象：TGTGTG、GGGGGG、TTTTGGTTTTGG3.3.2 凝聚态结构中高分子链的构象凝聚态结构中高分子链的构象结晶性高分子结晶性高分子非结晶性高分子非结晶性高分子一、结晶的必要条件和充分条件一、结晶的必要条件和充分条件高分子结构越简单，越易结晶。高分子结构越简单，越易结晶。eg：PE，聚甲醛，聚甲醛取代基体积小。取代基体积小。虽然是自由基聚合，结构复杂，虽然是自由基聚合，结构复杂，但也有可能成为结晶性高分子；但也有可能成为结晶性高分子；eg：聚氟乙烯：聚氟乙烯链节中取代基处于对称分布链节中取代基处于对称分布。eg：偏氯乙烯（自：偏氯乙烯（自由基），聚异丁烯（阴离子聚合）低温下结晶由基），聚异丁烯（阴离子聚合）低温下结晶定向聚合的材料有利于结晶（定向聚合的材料有利于结晶（但不是所有的都这但不是所有的都这样）样）eg：1.结晶的必要条件结晶的必要条件还原还原不能结晶不能结晶能结晶能结晶2.结晶的充分条件结晶的充分条件分子间有适当的作用力分子间有适当的作用力聚异丁烯：分子间作用力太小，是结晶性高分子，但不聚异丁烯：分子间作用力太小，是结晶性高分子，但不是晶态高分子是晶态高分子聚偏二氯乙烯：极性太小，也不易结晶，可制成气密性聚偏二氯乙烯：极性太小，也不易结晶，可制成气密性材料材料高分子链要有适当的柔顺性，使链段能适当运动高分子链要有适当的柔顺性，使链段能适当运动聚苯醚能结晶；聚碳酸酯在不散热的情况下能形成微晶，聚苯醚能结晶；聚碳酸酯在不散热的情况下能形成微晶，透光率大大下降；聚异戊二烯、顺丁胶，太柔，不易结透光率大大下降；聚异戊二烯、顺丁胶，太柔，不易结晶，需条件，顺丁胶易应力结晶，故用作轮胎时需加入晶，需条件，顺丁胶易应力结晶，故用作轮胎时需加入丁苯胶，炭黑等丁苯胶，炭黑等Z=H-T S 0故结晶放热故结晶放热温度升高：无定形区温度升高：无定形区结晶区结晶区继续升高：结晶区继续升高：结晶区无定形区无定形区加成核剂加成核剂防止形成大的球晶，提高材料的使用性能防止形成大的球晶，提高材料的使用性能二、聚合物的结晶形态二、聚合物的结晶形态1957年英国的年英国的 Keller 将聚乙烯的二将聚乙烯的二甲苯稀溶液（甲苯稀溶液（0.010.03%）于）于80左右下静置，数天后得到浑浊液体，左右下静置，数天后得到浑浊液体，利用透射式电子显微镜利用透射式电子显微镜(TEM)观察到观察到边长为数微米，厚度为边长为数微米，厚度为10nm左右的左右的菱形薄片状晶体。电子衍射图说明菱形薄片状晶体。电子衍射图说明它是单晶它是单晶 PE单晶单晶电子衍射图电子衍射图1.单晶的结构单晶的结构100 高分子链会形成图中所示的构象，由高分子链会形成图中所示的构象，由于于GGGG受一级近程作用力的影响较大，受一级近程作用力的影响较大，所以高分子链会向上走。所以高分子链会向上走。温度上升时，片晶变厚，从温度上升时，片晶变厚，从100100增增大到大到120，这是由于温度上升，这是由于温度上升，TTTT构象变得更不稳定，所以高分构象变得更不稳定，所以高分子链总想拐弯成子链总想拐弯成G构象，这样有会破构象，这样有会破坏一级近程作用力，形成的坏一级近程作用力，形成的GG构象构象也不稳定，所以需要也不稳定，所以需要TTTT更长一些更长一些以维持以维持GG构象的稳定。构象的稳定。当温度进一步上升使晶体熔化时：很当温度进一步上升使晶体熔化时：很多多T构象变成了构象变成了G构象，但还是存在构象，但还是存在较有规律的结构。较有规律的结构。2.球晶的结构球晶是高分子多晶体的一种主要形式，球晶是高分子多晶体的一种主要形式，它可以从浓溶液或熔体冷却结晶时获得。它可以从浓溶液或熔体冷却结晶时获得。当它的生长不受阻碍时其外形呈球状。当它的生长不受阻碍时其外形呈球状。其直径通常在其直径通常在05至至100m之间，大的甚之间，大的甚至可达至可达cm数量级。较大的球晶（数量级。较大的球晶（5m以以上）很容易在光学显微镜下观察到。在上）很容易在光学显微镜下观察到。在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字（即马尔他十字，十字（即马尔他十字，Maltese Cross）消光图像，如右图所示。消光图像，如右图所示。聚丙烯球晶的偏光聚丙烯球晶的偏光显微镜照片显微镜照片光源光源起偏镜起偏镜球晶球晶检偏镜检偏镜rAOP光源光源起偏镜起偏镜球晶球晶检偏镜检偏镜聚丙烯球晶的偏光聚丙烯球晶的偏光显微镜照片显微镜照片在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字（即马尔他十字，黑十字（即马尔他十字，Maltese Maltese CrossCross）消光图像，如右图所示。）消光图像，如右图所示。黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映。性质和对称性的反映。粗浅地说由于分粗浅地说由于分子链的排列方向一般是垂直于球晶半径子链的排列方向一般是垂直于球晶半径方向的，因而在球晶黑十字的地方正好方向的，因而在球晶黑十字的地方正好分子链平行于起偏方向或检偏方向，从分子链平行于起偏方向或检偏方向，从而发生消光。而在而发生消光。而在4545方向上由于晶片方向上由于晶片的双折射，经起偏后的偏振光波分解成的双折射，经起偏后的偏振光波分解成两束相互垂直但折射率不同的偏振光，两束相互垂直但折射率不同的偏振光，它们发生干涉作用，有一部分光通过检它们发生干涉作用，有一部分光通过检偏镜而使球晶的这一方向变亮。偏镜而使球晶的这一方向变亮。球晶生长过程示意图球晶生长过程示意图聚乙烯球晶生长过程聚乙烯球晶生长过程典型球晶的典型球晶的SALS图图小角激光散射以示意图小角激光散射以示意图球晶内部扭曲球晶内部扭曲片晶示意图片晶示意图PE的条带球晶的条带球晶正交偏光显微镜照片正交偏光显微镜照片球晶切口表面球晶切口表面显微镜照片显微镜照片研究球晶的结构、形成条件、影响因素和研究球晶的结构、形成条件、影响因素和变形破坏，以及在加工过程中如何避免球变形破坏，以及在加工过程中如何避免球晶的形成，有着十分重要的实际意义。晶的形成，有着十分重要的实际意义。例如：球晶的大小直接影响聚合物的力学例如：球晶的大小直接影响聚合物的力学性能，球晶越大，材料的冲击强度越小，性能，球晶越大，材料的冲击强度越小，越容易破裂。越容易破裂。再如：球晶的大小对聚合物的透明性也有再如：球晶的大小对聚合物的透明性也有很大影响，球晶尺寸越大，透明性越差很大影响，球晶尺寸越大，透明性越差