《现代仪器分析教学课件》2.紫外-可见吸收光谱法.ppt

UU Ultraltraltravv violet and iolet and iolet and VisVisVisible Absorption Spectrumible Absorption Spectrumible Absorption SpectrumUU Ultraltraltravv violet andiolet andiolet and Vis Vis Visible Spectrophotometryible Spectrophotometryible SpectrophotometryFor ShortFor ShortFor Short：UV-VISUV-VISUV-VISn n2.1 光学分析法概要n n2.2 紫外可见吸收光谱的产生n n2.3 紫外可见吸收光谱与电子跃迁类型n n2.4 紫外可 见分光光度计n n2.5 光的吸收定律n n2.6 紫外可见光谱法的应用2.1 光学分析法概要光学分析法概要2 2 2 2电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列。电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列。电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列。电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列。10-40.01nm1定义：定义：光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。近红外 红外 远红外 微波 无线电波 X射线远紫外光紫外光 0.0110nm 10200nm 200400nm可见光400760nm760nm2.5um 2.550um50300um 0.3mm1m1m1000m 高能辐射区高能辐射区射线射线能量最高，来源于能量最高，来源于核能级跃迁核能级跃迁射线射线来自原子或分子来自原子或分子内层内层电子能级的跃迁电子能级的跃迁光学光谱区光学光谱区紫外光紫外光来自分子来自分子外层外层电子能级的跃迁电子能级的跃迁可见光可见光红外光红外光来自来自分子振动和转动能级分子振动和转动能级的跃迁的跃迁波谱区波谱区微波微波来自来自分子转动能级及电子自旋分子转动能级及电子自旋能级跃迁能级跃迁无线电波无线电波来自来自原子核自旋能级原子核自旋能级的跃迁的跃迁 根据电磁辐射的本质，光谱方法可分为分子光谱和原子光谱。根据辐射能量传递的方式，光谱方法又分为发射光谱法、吸收光谱法、荧光光谱、拉曼光谱。可见吸收光谱法可见吸收光谱法：外层电子跃迁光谱，吸收光波长范围400780nm，主要用于有色物质的定量分析。紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法：分子的外层电子跃迁光谱，吸收：分子的外层电子跃迁光谱，吸收光波长范围光波长范围200400nm，主要用于，主要用于有机物结构鉴定和定有机物结构鉴定和定性分析性分析。可见、紫外吸收光谱法属于可见、紫外吸收光谱法属于分子吸收光谱法。分子吸收光谱法。1 1分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起由能级间的跃迁引起物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式：（1 1）电子电子相对于原子核的相对于原子核的运动运动；（2 2）原子原子在其平衡位置附近的相对在其平衡位置附近的相对振动振动；（3 3）分子分子本身绕其重心的本身绕其重心的转动转动。分子具有三种不同能级：分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级、转动能级电子能级、振动能级、转动能级电子能级、振动能级、转动能级电子能级、振动能级、转动能级.用一连续波长的电磁辐射按波长大小顺序分别照射分子，并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线，这就是分子吸收曲线分子吸收曲线，通常叫分子吸收光谱分子吸收光谱。2.2 2.2 紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生2 2分子吸收光谱的分类：分子吸收光谱的分类：分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序：分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序：3 3紫外紫外-可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生 由由于于分分子子吸吸收收紫紫外外-可可见见光光区区的的电电磁磁辐辐射射，分分子子的外层电子（或价电子）发生能级跃迁而产生。的外层电子（或价电子）发生能级跃迁而产生。例：紫外例：紫外-可见吸收光谱的产生是由于：可见吸收光谱的产生是由于：A、电子能级跃迁产生；B、振动能级跃迁产生；C、转动能级跃迁产生；D、其他能级跃迁产生。2.3 紫外可见吸收光谱与电子跃迁类紫外可见吸收光谱与电子跃迁类型型预备知识：预备知识：预备知识：预备知识：分子轨道理论：在有机化合物的分子中，有三种不同性质的电子：（1）形成单键的电子电子 （2 2）形成双键的 电子电子 （3）未成对的孤对电子）未成对的孤对电子n n电子电子电子n电子电子轨道：轨道：电子围绕原子或分子运动的几率电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同，电子所具有能量不同轨道不同，电子所具有能量不同 成键轨道与反键轨道能量高低一般顺序：成键轨道与反键轨道能量高低一般顺序：n n*基态与激发态：基态与激发态：电子吸收能量，由基态电子吸收能量，由基态激发态激发态 价电子：价电子：电子电子 饱和的饱和的 键键 电子电子 不饱和的不饱和的 键键 n n电子电子2.3.1 电子跃迁类型电子跃迁类型电子跃迁类型电子跃迁类型 *n nP Px x P Py y P Pz zP Px x P Py y P Pz z*n*n*n n*CCCC*CCCC *能量降低A.A.*：E很高，很高，n*n*注：注：注：注：A A、紫外光谱电子跃迁类型紫外光谱电子跃迁类型 ：n*n*跃迁跃迁 *跃迁跃迁 B B、饱和化合物无紫外吸收、饱和化合物无紫外吸收 C C、电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系、电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 根据分子结构根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型；推测可能产生的电子跃迁类型；根据吸收谱带波长和电子跃迁类根据吸收谱带波长和电子跃迁类 推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）2.3.2 2.3.2 相关的基本概念相关的基本概念 不同波长光对样品作用不同波长光对样品作用 不同，吸收强度不同；不同，吸收强度不同；以以A A 作图所得曲线作图所得曲线 2 2 2 2吸收光谱特征：吸收光谱特征：吸收光谱特征：吸收光谱特征：定性依据定性依据 吸收峰吸收峰maxmax 吸收谷吸收谷minmin 肩峰肩峰shsh 末端吸收末端吸收饱和饱和-*跃迁产生跃迁产生 1 1紫外吸收光谱曲线：紫外吸收光谱曲线：3 3 3 3生色团（发色团）：生色团（发色团）：生色团（发色团）：生色团（发色团）：有机化合物中能吸收紫外有机化合物中能吸收紫外-可可见光的基团见光的基团;具有不饱和键以及未成对电子的基团具有不饱和键以及未成对电子的基团,具有具有n n 电子和电子和电子的基团，产生电子的基团，产生n*n*跃迁和跃迁和*跃迁，跃迁跃迁，跃迁E E较低。较低。例：例：C CC C；C CO O；C CN N；NNN N 注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。4 4 4 4助色团：助色团：助色团：助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团。峰加强同时使吸收峰长移的基团。峰加强同时使吸收峰长移的基团。峰加强同时使吸收峰长移的基团。有机物：连有杂原子的饱和基团有机物：连有杂原子的饱和基团有机物：连有杂原子的饱和基团有机物：连有杂原子的饱和基团 例：例：例：例：OHOHOHOH，OROROROR，NHNHNHNH，NRNRNRNR2 2 2 2，XXXX5 5红移和蓝移：红移和蓝移：红移和蓝移：红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫叫红移（长移），红移（长移），吸收峰位置向短波方向移动，叫吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）蓝移（紫移，短移）。6 6增色效应和减色效应增色效应和减色效应增色效应和减色效应增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应减色效应：吸收强度减小的效应7 7强带和弱带：强带和弱带：强带和弱带：强带和弱带：maxmax10104 4 强带强带 minmin10102 2 弱带弱带吸收蓝移红移增色减色2.3.3吸收带类型和影响因素吸收带类型和影响因素2 2R R带：带：由含杂原子的不饱和基团的由含杂原子的不饱和基团的n*n*跃迁产生跃迁产生 C CO O；C CN N；NNN N E E小，小，maxmax 280 400nm 280 400nm，max max 10010104 4 共轭体系增长共轭体系增长，maxmax红移，红移，maxmax K K K K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构轭结构吸收带：相同跃迁类型所产生的吸收峰。吸收带：相同跃迁类型所产生的吸收峰。3 3B B带：带：芳香族化合物的主要特征吸收带。芳香族化合物的主要特征吸收带。苯在苯在230230230230270nm270nm270nm270nm处出现的多重吸收带。处出现的多重吸收带。max max=254nm254nm，宽带，具有精细结构；，宽带，具有精细结构；max=200 max=200左右左右 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失。极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失。4 4E E带：带：由苯环环形共轭系统的由苯环环形共轭系统的 *跃迁产生跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带芳香族化合物的特征吸收带 。E E1 1 180nm 180nm maxmax10104 4 （常观察不到）（常观察不到）E E2 2 200nm 200nm maxmax=7000 =7000 强吸收强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E E2 2带与带与K K带合并带合并 一起红移（长移）一起红移（长移）影响吸收带位置的因素：影响吸收带位置的因素：主要是溶剂极性对主要是溶剂极性对主要是溶剂极性对主要是溶剂极性对maxmaxmaxmax的影响；的影响；的影响；的影响；n-*n-*n-*n-*跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性，maxmaxmaxmax蓝移蓝移蓝移蓝移 -*-*-*-*跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性 ，maxmaxmaxmax红移红移红移红移 对吸收光谱精细结构影响对吸收光谱精细结构影响对吸收光谱精细结构影响对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性溶剂极性溶剂极性溶剂极性，苯环精细结构消失，苯环精细结构消失，苯环精细结构消失，苯环精细结构消失例例1：某化合物在乙烷溶剂中的某化合物在乙烷溶剂中的 为为305nm305nm，而在乙醇溶剂中，而在乙醇溶剂中 为为307nm307nm。试问：引起。试问：引起该吸收的是该吸收的是n n*还是还是*跃迁？跃迁？例例2 2：采用什么方法可以区别采用什么方法可以区别n n*和和*跃迁类跃迁类型？型？溶剂的选择溶剂的选择 （1 1 1 1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶液应具有良）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶液应具有良）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶液应具有良）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。好的化学和光化学稳定性。好的化学和光化学稳定性。好的化学和光化学稳定性。（2 2 2 2）尽量选择）尽量选择）尽量选择）尽量选择极性较小极性较小极性较小极性较小的溶剂。的溶剂。的溶剂。的溶剂。（3 3 3 3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。根据吸收峰的强度2.3.4有机化合物的电子光谱有机化合物的电子光谱A.A.饱和烃及其衍生物：饱和烃及其衍生物：饱和烃及其衍生物：饱和烃及其衍生物：*、n n*：maxmax 150 nm 150 nm n*n*H H2 2O CHO CH3 3CI CHCI CH3 3Br CHBr CH3 3I I maxmax/nm /nm：167 173 204 258 167 173 204 258取代元素的极性取代元素的极性取代元素的极性取代元素的极性直接用烷烃或卤代烃的吸收光谱来分析这些化直接用烷烃或卤代烃的吸收光谱来分析这些化直接用烷烃或卤代烃的吸收光谱来分析这些化直接用烷烃或卤代烃的吸收光谱来分析这些化合物的实用价值不大，是极好的溶剂。合物的实用价值不大，是极好的溶剂。合物的实用价值不大，是极好的溶剂。合物的实用价值不大，是极好的溶剂。B.B.不饱和烃及共轭烯烃：不饱和烃及共轭烯烃：不饱和烃及共轭烯烃：不饱和烃及共轭烯烃：*、*(K K K K 吸收带吸收带吸收带吸收带)化合物化合物化合物化合物1,3-1,3-丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯1,3,5-1,3,5-己三烯己三烯己三烯己三烯1,3,5,7-1,3,5,7-辛四烯辛四烯辛四烯辛四烯1,3,5,7,9-1,3,5,7,9-葵五烯葵五烯葵五烯葵五烯1,3,5,7,9-,111,3,5,7,9-,11十六烷基六烯十六烷基六烯十六烷基六烯十六烷基六烯 maxmax/nm/nm 217217268268304304334334364364 maxmax21,00021,00043,00043,000121,000121,000138,000138,000共轭体系增长，共轭体系增长，maxmax红移，红移，maxmaxC.C.C.C.羰基化合物：羰基化合物：羰基化合物：羰基化合物：n n n n*(*(*(*(R R R R 吸收带吸收带吸收带吸收带)、n n n n*、*醛、酮醛、酮醛、酮醛、酮:n n*maxmax 270300 nm 270300 nm maxmax10-2010-20羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物:n n*存在助色团：存在助色团：存在助色团：存在助色团：-OH-OH、-OR-OR、-NH-NH2 2、-Cl-Cl形成形成形成形成 n n 共轭，共轭，共轭，共轭，轨道能量降低，轨道能量降低，轨道能量降低，轨道能量降低，*轨道能量升高轨道能量升高轨道能量升高轨道能量升高n n 轨道能量不受影响，因此轨道能量不受影响，因此轨道能量不受影响，因此轨道能量不受影响，因此 nn*蓝移蓝移蓝移蓝移maxmax210nm210nmD.D.苯及其衍生物：苯及其衍生物：苯及其衍生物：苯及其衍生物：*max255nmmax255nm max200max200max204nmmax204nm max800max800max180nmmax180nm max60000max600002.4 2.4 紫外分光光度计紫外分光光度计2.4.1 2.4.1 基本组成基本组成1 1光源：光源：光源：光源：钨灯或卤钨灯钨灯或卤钨灯可见光源可见光源3501000nm氢灯或氘灯氢灯或氘灯紫外光源紫外光源200360nm2 2单色器：单色器：单色器：单色器：包括狭缝、准直镜、色散元件包括狭缝、准直镜、色散元件包括狭缝、准直镜、色散元件包括狭缝、准直镜、色散元件棱镜棱镜对不同波长的光折射率不同对不同波长的光折射率不同色散元件色散元件分出光波长不等距分出光波长不等距光栅光栅衍射和干涉衍射和干涉分出光波长等距分出光波长等距3 3吸收池：吸收池：吸收池：吸收池：玻璃玻璃玻璃玻璃能吸收能吸收能吸收能吸收UVUV光，仅适用于可见光区光，仅适用于可见光区光，仅适用于可见光区光，仅适用于可见光区石英石英石英石英不能吸收紫外光，适用于紫外和可见光区不能吸收紫外光，适用于紫外和可见光区不能吸收紫外光，适用于紫外和可见光区不能吸收紫外光，适用于紫外和可见光区要求：匹配性（对光的吸收和反射应一致）要求：匹配性（对光的吸收和反射应一致）要求：匹配性（对光的吸收和反射应一致）要求：匹配性（对光的吸收和反射应一致）4 4检测器：检测器：检测器：检测器：将光信号转变为电信号的装置将光信号转变为电信号的装置将光信号转变为电信号的装置将光信号转变为电信号的装置5记录装置：记录装置：讯号处理和显示系统讯号处理和显示系统2.4.2.2.4.2.紫外紫外紫外紫外-可见分光光度计仪器的类型可见分光光度计仪器的类型可见分光光度计仪器的类型可见分光光度计仪器的类型1.1.单光束分光光度计单光束分光光度计单光束分光光度计单光束分光光度计优点：结构简单、优点：结构简单、优点：结构简单、优点：结构简单、价格低廉价格低廉价格低廉价格低廉缺点：受光源、缺点：受光源、缺点：受光源、缺点：受光源、检测器的检测器的检测器的检测器的波动影响：波动影响：波动影响：波动影响：不能自动不能自动不能自动不能自动记录吸收记录吸收记录吸收记录吸收光谱光谱光谱光谱。2.2.双光束分光光度计双光束分光光度计双光束分光光度计双光束分光光度计优点：能自动记录吸收光谱优点：能自动记录吸收光谱优点：能自动记录吸收光谱优点：能自动记录吸收光谱（自动扫描）；比切光（自动扫描）；比切光（自动扫描）；比切光（自动扫描）；比切光器的频率慢的光源、检器的频率慢的光源、检器的频率慢的光源、检器的频率慢的光源、检测器的波动不影响；是测器的波动不影响；是测器的波动不影响；是测器的波动不影响；是目前用得最多的分光光目前用得最多的分光光目前用得最多的分光光目前用得最多的分光光度计度计度计度计3.3.双波长分光光度计双波长分光光度计双波长分光光度计双波长分光光度计优点：可以测定较高浓度的样品溶液；优点：可以测定较高浓度的样品溶液；优点：可以测定较高浓度的样品溶液；优点：可以测定较高浓度的样品溶液；可以扣除背景吸收（样品池、浑浊等）；可以扣除背景吸收（样品池、浑浊等）；可以扣除背景吸收（样品池、浑浊等）；可以扣除背景吸收（样品池、浑浊等）；比切光器的频率慢的光源、检测器的波动不影响；比切光器的频率慢的光源、检测器的波动不影响；比切光器的频率慢的光源、检测器的波动不影响；比切光器的频率慢的光源、检测器的波动不影响；导数吸收光谱曲线（导数吸收光谱曲线（导数吸收光谱曲线（导数吸收光谱曲线（=12nm)=12nm)。2.5 光的吸收定律光的吸收定律2.5.1.Lambert Beer 2.5.1.Lambert Beer 定律定律定律定律.光吸收定律的表达式及其含义光吸收定律的表达式及其含义光吸收定律的表达式及其含义光吸收定律的表达式及其含义布格布格布格布格(Bouguer)(Bouguer)和朗伯和朗伯和朗伯和朗伯(Lambert)(Lambert)先后于先后于先后于先后于17291729年和年和年和年和17601760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系：年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系：年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系：年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系：A A b b 18521852年比耳年比耳年比耳年比耳(Beer)(Beer)又提出了光的吸收程度和吸又提出了光的吸收程度和吸又提出了光的吸收程度和吸又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系收物浓度之间也具有类似的关系收物浓度之间也具有类似的关系收物浓度之间也具有类似的关系:AAc c二者的结合称为朗伯二者的结合称为朗伯二者的结合称为朗伯二者的结合称为朗伯-比耳定律，其数学表达式为：比耳定律，其数学表达式为：比耳定律，其数学表达式为：比耳定律，其数学表达式为：A AlglgT T lglg（I It t/I I0 0)=)=b c b c 式中：式中：A：吸光度；：吸光度；T T:透射率；透射率；b：液层厚度：液层厚度(光程长度光程长度)，通常以，通常以cm为单位；为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位：溶液的摩尔浓度，单位molL-1；：摩尔吸光系数，单位：摩尔吸光系数，单位Lmol-1cm-1；A ALamber-BeerLamber-Beer定律的适用条件（前提）定律的适用条件（前提）入射光为单色光，入射光为单色光，溶液是稀溶液溶液是稀溶液B B在同一波长下，各组分吸光度具有加和性在同一波长下，各组分吸光度具有加和性 应用：多组分测定应用：多组分测定注意注意：2.2.摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数 vv吸吸吸吸光物质的特征常数光物质的特征常数光物质的特征常数光物质的特征常数()；在最大吸收波长在最大吸收波长在最大吸收波长在最大吸收波长 maxmax处，常以处，常以处，常以处，常以 maxmax表表表表示示示示。vv在温度和介质条件一定时，在温度和介质条件一定时，在温度和介质条件一定时，在温度和介质条件一定时，仅与吸光物质的结构与性质有关，仅与吸光物质的结构与性质有关，仅与吸光物质的结构与性质有关，仅与吸光物质的结构与性质有关，可作为定性鉴定的参数；可作为定性鉴定的参数；可作为定性鉴定的参数；可作为定性鉴定的参数；vv不随浓度不随浓度不随浓度不随浓度c c 和光程长度和光程长度和光程长度和光程长度b b 的改变而改变：的改变而改变：的改变而改变：的改变而改变：b cb c/A A。vv吸光能力与测定灵敏度的度量；吸光能力与测定灵敏度的度量；吸光能力与测定灵敏度的度量；吸光能力与测定灵敏度的度量；maxmax越大表明该物质的吸光能越大表明该物质的吸光能越大表明该物质的吸光能越大表明该物质的吸光能力越强，测定的灵敏度越高。力越强，测定的灵敏度越高。力越强，测定的灵敏度越高。力越强，测定的灵敏度越高。10105 5：超高灵敏；超高灵敏；超高灵敏；超高灵敏；C=C=A A/b b 0.01/100.01/105 5=10=10-7-7mol/Lmol/L =(6=(610)1010)104 4：高灵敏高灵敏高灵敏高灵敏C=C=A/bA/b=0.01/510=0.01/5104 4=210=210-7-7mol/Lmol/L 100.01/100.01/104 4=10=10-6-6mol/Lmol/L2.5.2.Beer 2.5.2.Beer 定律的的局限性定律的的局限性定律的的局限性定律的的局限性.仪器偏离单色光仪器偏离单色光仪器偏离单色光仪器偏离单色光Lambert BeerLambert Beer定律的前提定律的前提定律的前提定律的前提条件之一是入射光为条件之一是入射光为条件之一是入射光为条件之一是入射光为单色光单色光单色光单色光。但实际上难以获得真正意义上但实际上难以获得真正意义上但实际上难以获得真正意义上但实际上难以获得真正意义上的纯单色光。分光光度计只能获得近的纯单色光。分光光度计只能获得近的纯单色光。分光光度计只能获得近的纯单色光。分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光谱通带。复合光可导乎单色的狭窄光谱通带。复合光可导乎单色的狭窄光谱通带。复合光可导乎单色的狭窄光谱通带。复合光可导致对朗伯致对朗伯致对朗伯致对朗伯-比耳定律的正或负偏离。比耳定律的正或负偏离。比耳定律的正或负偏离。比耳定律的正或负偏离。1.01.00.50.50 0A AC C正偏离正偏离正偏离正偏离负偏离负偏离负偏离负偏离.浓度的限制浓度的限制浓度的限制浓度的限制稀溶液稀溶液稀溶液稀溶液.化学偏离化学偏离化学偏离化学偏离 恒定的化学环境恒定的化学环境恒定的化学环境恒定的化学环境.非均相体系偏离非均相体系偏离非均相体系偏离非均相体系偏离 真溶液真溶液真溶液真溶液2.6紫外可见分光光度法的应用紫外可见分光光度法的应用定性分析定性分析定性分析定性分析定量分析定量分析定量分析定量分析 定性鉴别定性鉴别纯度检查和杂质限量测定纯度检查和杂质限量测定 单组分的定量方法单组分的定量方法多组分的定量方法多组分的定量方法2.6.1定性分析定性分析 利用紫外吸收光谱对有机化合物进行定性鉴定的主要依据是：这些化合物的光谱吸收特征这些化合物的光谱吸收特征。鉴定的主要参数包含：吸收光谱形状，吸收峰数量，各吸收峰的最大吸收波长以及吸收光谱形状，吸收峰数量，各吸收峰的最大吸收波长以及相应的摩尔吸光系数。相应的摩尔吸光系数。对有机物进行定性鉴定的主要步骤对有机物进行定性鉴定的主要步骤:（1）将试样尽可能提纯，以除去干扰杂质；（2）绘制已提纯试样的吸收光谱，由其光谱特征依据初步判断；（3）根据对比法对该化合物进一步定性鉴定；（4）应用其他化学、物理、物理化学等分析方法进行对照和验证。根据吸收光谱进行初步判断的一般规律：根据吸收光谱进行初步判断的一般规律：（1）如果该化合物在220-800nm波长范围内无吸收，则可能是直链烷烃、环烷烃、脂肪族饱和的胺、腈、醇、醚、羧酸和烷基氟或烷基氯等，可以判断该化合物不含直链或环状共轭体系，不含醛基、酮基或溴、碘等基团。(3)如果在250-300nm波长范围内出现中等强度的谱带，说明存在苯环。（2）如果该物质在210-250nm波长范围内有强吸收带，可能含有二个双键的共轭单位，如果该物质在260-350nm波长范围内有强吸收带，可能含有3-5个共轭单位。（4）如果该物质在270-350nm波长范围内有一低强度的吸收带，且在约200nm无其它吸收，则该化合物含有一个简单的、非共轭的并含有未成键电子的生色团。此谱带往往是n*n*n*n*跃迁产生跃迁产生的吸收带。的吸收带。2.6.2 定量分析紫外分光光度法进行定量分析的紫外分光光度法进行定量分析的理论基础理论基础比耳定律比耳定律。1、一般定量分析法、一般定量分析法（1）单组份测定）单组份测定（2）多组分测定根据吸光度所具有的加和性根据吸光度所具有的加和性根据吸光度所具有的加和性根据吸光度所具有的加和性:1 1MAXMAX 2 2MAXMAXab解联立方程式解联立方程式解联立方程式解联立方程式:2、示差分光光度法、示差分光光度法 示差分光光度法示差分光光度法是用一个已知浓度的标准溶液作参比，与未知浓度的试样溶液比较，测量其吸光度差其吸光度差，即：本本章章练练习习题题1、符合吸收定律的稀溶液稀释时，其最大吸收峰波长位置：A、向长波方向移动 B、向短波方向移动 C、不移动 D、不移动，吸收峰值增大 一、选择题一、选择题2、光学分析中，使用到电磁波谱，其中可见光的波长范围：A、10400nm，B、400780nm C、0.752.5m D、0.1100cm 3、指出下列哪个化合物的紫外吸收波长最大：A、CH3CH2CH3 B、CH3CH2OHC、CH2=CHCH2CH=CH2 D、CH3CH=CH-CH=CHCH34.下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高()A、*B、n *C、*D、*5以下四种化合物，能同时产生以下四种化合物，能同时产生B吸收带、吸收带、K吸收带和吸收带和R吸收吸收带的是（带的是（）A.B.C.D.6在下列化合物中，*跃迁所需能量最大的化合物是（）A.1,3丁二烯 B.1,4戊二烯 C.1,3环已二烯 D.2,3二甲基1,3丁二烯7下列基团或分子中，能发生n*跃迁的基团是（）A.C=C B.C=O C.CN D.CH3OH二、填空题二、填空题1 1、分子内部的运动方式有三种，即：、分子内部的运动方式有三种，即：_、_ 和和 _ _，相应于这三种不同的运动形式，相应于这三种不同的运动形式，分子具有分子具有 _ _能级、能级、_ _能级和能级和 _ _能级。能级。2、R带是由 _跃迁引起，其特征是波长_；K带是由_跃迁引起，其特征是波长_。3、在紫外吸收光谱中，随着溶剂极性增加，R带_，K带将_.三、名词解释三、名词解释 1*：2*：3n*：4n*：5生色团：6助色团：7红移：8蓝移：9R带：10K带：11B带：12E带：13强带;14弱带;练习题参考答案练习题参考答案1、符合吸收定律的稀溶液稀释时，其最大吸收峰波长位置：A、向长波方向移动 B、向短波方向移动 C、不移动 D、不移动，吸收峰值增大 一、选择题一、选择题2、光学分析中，使用到电磁波谱，其中可见光的波长范围：A、10400nm，B、400750nm C、0.752.5m D、0.1100cm 3、指出下列哪个化合物的紫外吸收波长最大：D A、CH3CH2CH3 B、CH3CH2OHC、CH2=CHCH2CH=CH2 D、CH3CH=CH-CH=CHCH34.下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高(A)A、*B、n *C、*D、*5以下四种化合物，能同时产生以下四种化合物，能同时产生B吸收带、吸收带、K吸收带和吸收带和R吸收吸收带的是（带的是（C）A.B.C.D.6在下列化合物中，*跃迁所需能量最大的化合物是（B）A.1,3丁二烯 B.1,4戊二烯 C.1,3环已二烯 D.2,3二甲基1,3丁二烯7下列基团或分子中，能发生n*跃迁的基团是（B、C ）A.C=C B.C=O C.CN D.CH3OH二、填空题二、填空题1 1、分子内部的运动方式有三种，即：、分子内部的运动方式有三种，即：电子相对于原子核运动电子相对于原子核运动、和和 原子在其平衡位置的相对振动和分子本身的转动原子在其平衡位置的相对振动和分子本身的转动 ，相应于这三种不同的运动形式，分子具有相应于这三种不同的运动形式，分子具有 电子运动能电子运动能 能级、能级、振动振动 能级和能级和 转动转动 能级。能级。2、R带是由 n*跃迁引起，其特征是波长_较长；K带是由 *跃迁引起，其特征是波长较短。3、在紫外吸收光谱中，随着溶剂极性增加，R带_蓝移，K带将_红移。三、名词解释三、名词解释1*：饱和烃类化合物由基态()跃迁到激发态(*)。此类跃迁需要的能量较高，一般吸收波长150 nm。2*：不饱和化合物由基态()跃迁到激发态(*)。此类跃迁需要的能量降较低，孤立的*吸收波长一般200 nm；共轭的*吸收波长200 nm。共轭体系越长，跃迁所需能量越小，向长波长方向移动的程度越大，吸收强度越强（=103-104）。3n*：含有杂原子的不饱和化合物由杂原子空轨道(n)跃迁到反键轨道(*)。此类跃迁需要的能量低，n*吸收波长落在近紫外区或可见区，但吸收较弱（=10-100）。4n*：含有杂原子的饱和化合物由杂原子空轨道(n)跃迁到反键轨道(*)。此类跃迁需要的能量较高，n*吸收波长一般落在远紫外区。5生色团：有机化合物结构中含有*或n*跃迁的基团，即能在紫外或可见区产生吸收的基团。6助色团：有机化合物结构中杂原子的饱和基团，与生色团或饱和烃相连时，使相连生色团或饱和烃紫外吸收向长波长方向移动或产生紫外吸收，并使吸收强度增加的基团。7红移：由于结构或实验条件的变化，使吸收峰向长波长方向移动的现象，亦称长移。8蓝移：由于结构或实验条件的变化，使吸收峰向短波长方向移动的现象，亦称紫移或短移。9R带：由含杂原子的不饱和基团 n*跃迁引起的吸收带，如CO；CN；NN，波长长（约300 nm），强度弱（100），随着溶剂极性增加，R带蓝移。10K带：由共轭双键的*跃迁引起的吸收带，波长短（1,3-丁二烯吸收217 nm），强度强（104），极性*随着溶剂极性增加，K带红移。11B带：苯环本身振动及闭合环状共轭双键*跃迁引起的吸收带，是芳香族化合物的特征吸收。苯蒸气在波长230-270 nm（中心频率254 nm）出现精细结构的吸收光谱，溶液或取代苯精细结构消失，254 nm出现吸收。强度中等。12E带：*跃迁引起的吸收带，也是芳香族化合物的特征吸收，分为E1带和E2带。E1带（苯环的不共轭双键）吸收波长为180 nm，为4.7104，E2带（苯环的共轭双键）吸收波长为203 nm，为7000，二者都是强吸收。13强带：紫外可见吸收光谱中，化合物摩尔吸光系数104的吸收峰。如：K带、E1带。14弱带：紫外可见吸收光谱中，化合物摩尔吸光系数102的吸收峰。如：R带。