分离膜高分子材料及进展.pdf
新新新新新新新新新新新新新新新!材材材材材材材材材材材材材材材料料料料料料料料料料料料料料料#分离膜高分子材料及进展!吴学明，赵玉玲，王锡臣（北京工商大学化学工程系，北京!#$）摘要：膜材料是膜分离技术的关键。本文主要介绍了具有重要应用和发展前景的%类高分子膜材料：纤维素膜材料、聚酰亚胺膜材料、有机硅膜材料、液晶复合高分子膜材料、高分子金属络合物膜材料。内容涉及结构、性能、改进方法、用途等。关键词：膜材料；聚酰亚胺；液晶；络合物中图分类号：&#()$(!文献标识码：*文章编号：!+,-%.（(!）(+-(+$!#$%&()*&+)#,-.&/)*+0(&%1)0&,)02 34&+5&6&0*7&8&#/%&0*,/0 12345678，9:*;?164A37（B3CDEF537F GH IA356D=J786733E678，K36L678&3A7G=G8M D7N K2O673OO 076P3EO6FM，K36L678!#$，IA67D）91,*)6*：Q7FEGN23N DE3 H6P3 R67NO GH CG=M53E 535SED73 5DF3E6D=O FADF DE3 GH DCC=6DF6G7 65CGEFD73 D7NCEGOC3FO：3=2=GO3，CG=M656N3，GE8D76 O6=6G73，=6T26N EMOFD=G5CGO6F3，CG=M53E 53FD=G5C=3U):&$;2,：535SED73 5DF3E6D=；CG=M656N3；=6T26N EMOFD=；53FD=G5C=3U!前言膜技术是一种节能、高效的新技术，广泛用于电力、电子、化工、食品、医药、生物、饮料和环保领域。膜材料的发展很快，高分子分离膜是一种具有特殊传质功能的高分子材料!。例如，聚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚四氟乙烯等材质的微滤膜，以及聚氯乙烯、聚砜酰胺、磺化聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺等材质的超滤膜。随着科技的发展和社会的进步，膜材料不断获得新的发展和新的应用，其中气体分离膜材料研究与开发以及应用已取得了较大进展。本文侧重气体分离介绍。透过率!（VD）W透过气体的体积（5#）X膜的厚度（5）膜的面积（5(）X时间（O）X压差（55:8）X!+%其中!又称透过系数。气体首先在膜的一方溶解，通过膜扩散到膜的另一方排出。透过率!#（溶解系数）$%（扩散系数）选择系数!&（气体*的透过率）!（气体 K 的透过率）透过速率(!（透过率）)（膜厚）$!*!其中：!、!、(是气体分离膜#个重要技术参数。(纤维素膜材料纤维素是一种稳定的亲水天然高分子化合物。它具有规则的线性链结构，结晶度高，加之其羟基之间形成分子间氢链，故虽高度亲水却不溶于水。纤维素及其衍生物膜材料广泛用于微滤和超滤，也可以用于反渗透、气体分离和透析。因此是最重要的一类膜材料。醋酸纤维素（I*）是目前广泛应用的膜材料，是典型的纤维膜，具有选择性高、透水量大、耐氯性好、制膜工艺简单等优点。由于纤维素分子中的羟基被乙酰基所取代，削弱了氢键的作用力，使大分子间距离增大。因此利用具有良好血液相容性和生物相容性的 I*可以制得具有泡沫结构的中空纤维膜，用于气体分离(Y#、血液过滤等。研究表明，作为超滤膜，三醋酸纤维素比二醋酸纤维具有较高的耐热和耐酸等性能，可制成能分离相对分子质量范围狭小的超(-分离膜高分子材料及进展塑料(!年第(期（#卷）!收稿日期：(+,+#万方数据滤膜，用于血液过滤!#。由于$%膜的化学、热稳定性、压密性较差，而且易降解，因此，近年来开展了不同用途的改性醋酸纤维素膜的研制工作，例如以$%为基质，加入适量的丙烯腈与衣康酸共聚物（&%）共混纺丝，制取中空纤维血浆分离膜，此膜具有较好的形态及结构稳定性(；分离油水用的聚苯乙烯与三醋酸纤维素共混膜；耐高温的羟丙基醋酸纤维素膜和钛醋酸纤维素反渗透膜)。三醋酸纤维素（$*%）分子结构类似于$%，但在乙酰化程度以及分子链排列的规整性方面有一定的差异。$*%不仅具有较好的机械强度，同时具有生物降解性、热稳定性能，所以将其与$%共混有可能改善$%的性能。$%也可用来制备胶囊，这类胶囊的应用多数是为达到药物可控释放的目的，也有用来进行膜分离的纤维素胶囊，把醋酸纤维素制成胶囊，胶囊皮层是具有选择渗透性的$%超滤膜，并将高吸水树脂封入囊中，制成高吸水醋酸纤维素胶囊膜，此膜可用来浓缩水中的脲酶或悬浮微粒。纤维素膜材料其它方面进展包括：+,-+./0 等1用亲油单体、亲水单体和两亲单体均相接枝纤维素制取的甲基丙烯酸羟乙基酯（234%）接枝纤维素膜，具有优良的生物相容性、亲水性，适宜作血液透析膜。陈联楷等5首次合成了作为反渗透膜的高取代（6789:9(9:)9）氰乙基纤维素。该产物溶于丙酮，且具有耐酸、碱水解和抗微生物性能。;聚酰亚胺膜材料聚酰亚胺（&膜（亲油及亲水基团分别有序排列的双层选择膜）等。聚酰亚胺是由芳香族或脂肪环族四酸二酐和二元胺缩聚得到的芳香环或者脂肪环高聚物，一般结构式为：!?!#$!#!#$!9#!#?：芳环或脂肪环；9：脂肪族碳链或芳环二酐和二胺的化学结构是影响其透气性的主要因素。由苯二胺、联苯胺、稠环芳二胺制得的聚酰亚胺由于主链刚性大，自由体积小，透气性差，需改性。因此引入取代基增大聚酰亚胺的自由体积，改善透气性。例如：三甲基间苯二胺（*4&6%）或四甲基对苯二胺（*A4&6%）与六氟二酐（(B6%）缩聚得到的多取代聚酰亚胺提高了透气性，不过透气选择性多取代型比非取代型要低一个数量级。二酐的化学结构也是影响聚酰亚胺透气性的主要因素。刚性二酐聚酰亚胺自由体积较大，玻璃化温度（%&）高，内聚能密度大，所以具有较好的透气性和透气选择性。柔性二酐聚酰亚胺由于链段活动性大，有碍于气体扩散，透气性好，但透气选择性低。改进方法是把柔性二酐与某些刚性二胺缩聚，可得到兼具有较高透气性和良好选择性的聚酰亚胺分离膜?C。理想的聚酰亚胺气体分离膜材料具有如下结构特征：（?）刚性分子骨架，低链段活动性；（9）较差的链段堆砌，即大的自由体积；（;）链段相互作用要尽可能弱。含氟聚酰亚胺(B6%D6%和(B6%D6%是具有上述结构特征的两个例子：!$%$#;$%;!#%$%$!$#!#(B6%D6%!$%$#;$%;!#%$#(!#!#(B6%D6%它们具有很高的透气性和透气选择性，前者的$E9透过系数（)）和$E9F$2!透过选择系数!分别为#GC#H?C(&0 和?!；后者的 29透过系数和 29F$2!透过选择系数分别为;G9 H?C(&0 和!9)。二酐残基中的“(B”基团有二方面作用，其一是增大自由体积和分子主链的刚性，其二是增大$E9和 E9的溶解性，二者的协同效应使(B6%型聚酰亚胺兼具有高透气性和高透气选择性?。在保持聚酰亚胺高透气选择性的前提下，通过改变单体化学结构来提高其透气性。如在联苯二酐（&6%）的两个苯环间引入具有较大体积的六氟异丙基后，透气性可提高一个数量级，且其透气选择性并;!分离膜高分子材料及进展塑料9CC?年第 9 期（;C&卷）万方数据不比联苯型聚酰亚胺逊色!。李悦生等对三苯二醚四酸二酐（#$%&%）型聚醚酰亚胺研究发现：二苯甲烷二胺（%(）的氨基邻位甲基取代比氨基间位甲基取代能更有效地改善气体分离性能，表明取代位次可调节#$%&(型聚醚酰亚胺的链段局部运动能力和自由体积及其分布!。聚酰亚胺也可通过交联改性来获得较理想的选择性和透气性。聚酰亚胺交联形成网络后，链段活动性减小，透气性下降，透气选择性升高。有时交联在减小链段活动性的同时，也可能增大自由体积，导致透气性和透气选择性同时升高。含羧基的聚酰亚胺)*%(+%,(与乙二醇反应交联后，透氢系数和#-./#0选择系数可分别提高!12和)-2!-。3，3，0，0 4二苯甲酮四羧酸二酐（,5%(）分子中两个苯环间的羰基是光活性基团，在 3)1 6789 的辐射下,5%(型/+:键邻位多取代聚酰亚胺会发生分子间光交联。#;-性无太大减小的情况下，-.:-选择性显著增大，其主要原因在于气体扩散系数的增大和气体扩散选择性的减小引起的，化学交联改性也是改进多取代聚酰亚胺透气选择性的有效方法。例如：溴甲基化改性 3，3，0，0 4联苯四羧酸二酐间苯二胺（,&%(43&%）的膜在!2?12的氨水及有机胺溶液中浸泡 3?!后，发生表面交联反应，/-的透过系数可从-A!B&减小至!)&?!B&左右，而/-.:-透过选择系数从 3 增至 0?B 左右!0。聚酰亚胺膜作为气体分离用膜材料得到广泛研究并获得初步应用，但常规&C 膜较厚，气体的透过率均比较小。根据气体通量与膜厚成反比的关系，运用D,膜技术从分子水平上进行厚度控制得到超薄有序的 D,膜，是一种提高气体透过速率的潜在方法，由于聚酰亚胺 D,膜具有超薄、机械强度高、膜中缺陷结构少、并可以进行多层复合等优点，因而聚酰亚胺D,膜也被尝试用于气体分离。!#$#$#$#!$#%#EF;GHI!1，!)等将 3 层&C0D,膜复合到最大孔为!J67 的聚苯醚（&）不对称支撑膜上，得到带有超薄&C 功能分离层的复合型气体分离膜。用不同长度侧链烷基叔胺制备的聚酰亚胺预聚物（令其为&(E0）的 D,膜、&C0D,膜及&C0 涂膜的气体分离性能列于表!，&(E0 或&C0 的 D,复合膜的透气速率比&C0 均质膜大两个数量级，侧链为十六烷基的&(E0（!)）D,膜亚胺化后的&C0（!)）D,膜对:-的透过速率的减小幅度，大大超过对-和/-的透过速率的减小幅度，表明该&CD,膜几乎没有缺陷，气体透过选择性很高，接近厚度数!微米的&C 均质膜!B。与&(E0（!)）相比，&C0（!)）的选择性大幅度提高，可能是因为亚胺化后化学结构的变化，使聚合物中电荷络合物、氢键、侧链、柔性、有序性、自由体积、聚合物链间距等性质发生了有利于选择性的变化，直径小的气体分子容易在其间渗透。预聚物&(E0 中侧链的长度对&C0D,膜的气体分离性能有较大影响；侧链长度为!-个碳时形成的&(E0（!-）D,膜疏水基较短，聚合物分子链不能平铺于膜面上，亚胺化时的收缩作用使 D,膜中产生褶绉和其他非均一结构，形成缺陷或针孔，表现为由此得到的&C0D,膜虽然有较高的透气速率，但是透过选择性减小（见表!）。可以认为，将超薄的&CD,膜复合在较厚的&等不对称微孔支撑膜上有希望获得同时具有较大的透过速率和良好选择性的高效气体分离膜。表!&(E、&C 复合分离膜的透过速率和选择系数单位：K（A!+!7LM 7N6+!F7+-）超薄膜K-K:-K/-!-.:-!/-.:-&(E0（!-）;1OJ-O10-O1!-O-JJOJ&(E0（!)）;-BO3!-OBB)OJ!-O!1)O1&C0（!-）;!PO00JO)JBO!3-O-0JOJ&C0（!)）;!-O1-!O)0!O!BOB!-1OB3&C0 FL;QN6RSOJ1O!O-BBJO!-)O3J;：括号中的数据是&(E0 中的侧链烷基的长度；S：&C0 膜层的厚度为 37?170有机硅膜材料有机硅膜材料具有良好的前景，已开发出许多优良的分离膜，特别是用于气体分离方面。有机硅材料耐热，耐电弧性，空间自由体积大，分子间作用力小，内聚能密度低，结构疏松。这类高分子属于半无机，半有机结构的高分子，兼有有机高分子和无机高分子的特性。其中聚二甲基硅氧烷（&%E）是典型代表。&%E 分子链为：#$%&3&3$%&3&3#00分离膜高分子材料及进展塑料-!年第-期（3&卷）万方数据作为膜材料的!#$具有螺旋形结构，分子间作用力非常微弱，它是目前工业化应用中透气性最高的气体分离膜材料。但有以下几个缺点：%&透气选择性低；&超薄化困难；(&强度很差，不能单独做膜。如与其他高分子共聚解决支撑问题，其选择系数亦可提高。)*+,-./0/1*使!#$(%&%&#$(!#(#(#(#(与#（#）(#（2 3 4 5%4）于%647 5%8479中热缩合(:5;:，热压成膜。当共聚物中含硅量为%?中;:不降解。其中透过率（)）为 A4;B%4C;!，选择系数!*!为 A8(。)*+,-./0/1*%D又在上述反应中加入一种三元酸，如苯间三羧酸为交联剂，也可做成透明柔软膜，在 647时氧气透过率最高可达(&B%4C;!，选择系数!*!为 6+D。9E.F%G鉴于含氟化合物对氧之溶解性能高，而硅苯撑基又能使?H9分离选择性提高，合成了硅氧!主链上有苯撑，侧基上含氟的聚合物。#%&#(#(%&）,#(#(（%&）-#(#(（%&）$#(./#0(，（#）(#（#0(）0其中苯撑链段平均 I 为%44，熔点 J%(47。结果表明，K 取代烷基或芳基以后都可提高选择系数!*!之值，以至达到&，而选择系数!?H9将提高到(&G。更主要的是它可制得超薄化的膜，从而大大提高了透过率。主链改性是通过共聚法在!#$主链 C$*C?C 上增加较大的基团，或用 C$*C NC 刚性代替 C$*C?C 柔性主链。两种改性都将提高聚合物的玻璃化温度（QE）和链段堆砌密度。渗透系数随侧基的增大而下降，但选择性有所提高，这是由于侧基增大后，高分子链的空间位阻增大，不利于分子链的运动。由$*C?构成的高分子主链其运动能力较由$*C N 或 NC N 构成的高分子链要强，有利分子的扩散透过。另外，聚三甲基甲硅烷基丙炔（!Q#$!）、聚乙烯基三甲基硅烷（!RQ#$）也有较高的透气性。其中!Q#$!的气体透过率比聚二甲基硅氧烷（!#$）要高一个数量级，这是由于其自由体积大之故。液晶复合高分子膜高分子与低分子液晶构成的复合膜具有选择渗透性。普遍认为，液晶高分子膜的选择渗透性是由于粒子（气体分子、离子等）的尺寸不同，因而在膜中的扩散系数有明显差异，这种膜甚至可以分辨出粒子直;分离膜高分子材料及进展塑料44%年第 期（(4(卷）万方数据径小到!#$%的差异&#。功能性液晶高分子膜易于制备成较大面积的膜，强度和渗透性良好，对电场，甚至对溶液(值有明显响应。将高分子材料聚碳酸酯（)*!）：#!（#+）!&!$和小分子液晶对（,-乙氧基苄叉氨基）丁苯（./0）：!#%!$,#2按,!34!混合比制成复合膜，可用于$5*,(#!、65*,(#!、*+(7、*(,、(8 和 9&的气体分离。在液晶相，气体的渗透性大大增强，而且更具选择性&。:6$;(&+制备了含有介晶侧基的硅氧烷：!#&#&#&!#%&!$!(!(在甲苯中成膜，将该膜夹在两片聚丙烯的膜中测试它对,种气体在不同温度下的透气率和选择系数，结果如表&所示。表&,种气体在不同温度下的透过率和选择系数热状态温度3?)&3 A#!1)B)9&3 A#!1)B)*(,3 A#!1)B)*&3 A#!1)B!&39&!*&3*(,玻璃态!&7!C4!C2#1+!#,4#!+C1!#&4!#+C&!C&27#1&向 列晶 态&1#+1!+7!411#,4!#42,14+C#4+&4,+24+2!#1!4!#74,21C,&C,&+C1#!各向同性 态C1,47#14#!+!1!,7&4&C&,+!2#1&7!1!2!7C#+#1+2!&!&C41#+表&中数据表明，几种气体的透过率都是随温度升高而增加，从玻璃态到向列晶态都有一飞跃，增加了 1 倍，而从向列晶态到各向同性态，虽有增加但无飞跃。通常是透过率加大，选择系数降低，但从玻璃态转变到介晶态时，&39&、*&3*(,两对气体的!值都突然升高，分别从&27 到,4 和#1&到#42，若温度继续升高，!反而下降。解释为：液晶复合高分子中的液晶由两种不同的微区组成，一种是有螺旋形的硅氧主链骨架，另一种是各向异性的较为有序的介晶侧基。当温度小于 D;时，侧基被冻结，介晶区域成为气体通过的障碍。气体主要是通过无定形的硅氧主链区通过，透过率较小。当温度大于 D;时，侧基有相当的链段运动，气体不仅可通过无定形区，亦可通过介晶区，透过率因之大许多。选择系数!在介晶范围何以加大，初步解释为此时有超高分子的有序排列所致。木尾山等在聚碳酸酯（)*）或聚氯乙烯（)E*）中添加液晶化合物如./0 等。发现在液晶的 9 F G 相变温度附近，膜的透气率有&F+个数量级的突变。这样的膜可由温控来调节其透气率。若将液晶./0添加于)E*中，外加电场使其垂直排列也能大幅度提高透气率。孙群辉和林尚安&,用合成橡胶（H/I，)/）和聚二甲基硅氧烷（)JKH）分散!，一对乙氧羰基苯甲酸聚乙二醇酯（).*/）而得到聚合物分散液晶复合膜（)JL*K）。).*/-%结构式如下：&#&#&!)!!其中：%M&、+、,!1、42!用这种膜进行富氧分离，当).*/5,!1（,!1 为聚醚软段的数均聚合度J)）的含量超过某一临界值（约&+!NOP）时，室温下 H/I3).*/5,!13)JKH 体系膜的氧气透过率)&值达 C A#!4)B F 4Q+,A#!C)B，增加约 4!倍，!&39&M+,C F&12 且).*/5%中聚醚软段的长短将直接影响膜选择透气性能，当).*/5%中聚醚软段重复单元为奇数时，)JL*K 复合膜的)&值较高。因为当%为奇数时，短程的聚醚软段较%比偶数时更易于构象伸展，有利于氧气的溶解和扩散。高分子聚合物5液晶5冠醚复合膜在紫外（#M4,分离膜高分子材料及进展塑料&!#年第&期（+!(卷）万方数据!#$%）和可见光（!&#$%）照射下，金属离子()会发生可逆扩散。复合膜的这一奇异功能可用于人工肾脏和环境保护。覃军*+等人还研究了冠醚液晶,-./二元复合膜的离子传输性质，发现 01)，()，23)在复合膜为液晶态时的传输速度比在晶态和各向同性液态快。由此可见，液晶复合高分子膜材料必将随着研究的深入而显示巨大的发展前景。高分子金属络合物膜从空气中分离出 0*和 4*是工业上进行的规模最大的气体分离。现有聚合物膜受透过率和选择性的限制，目前仅在有限的情况下（如从空气中小规模分离出 0*）使用膜进行气体分离才是经济的。因此找到一种其透过率和选择系数都很高的气体分离膜很有必要。从目前的研究状况和已取得的进展来看，高分子金属络合物膜很有发展前景。高分子金属络合物（55/）*是指由金属和高分子通过键合而成，而性质不同于聚合物与普通的过渡金属络合物、金属原子或金属簇的简单混合物体系。键合于聚合物基质上的金属络合物，即 55/，在键合小分子的反应中常常表现出特殊性质。金属离子及其络合物的特有化学功能之一是对小分子或气体分子的特定的和可逆的结合。在人体中，由血红蛋白进行的有效氧输运是一个典型例子。将络合物固定在刚性聚合物链上作成固体 55/膜，并且避免两个络合物互相太靠近以免发生二聚反应。通过固体膜中的固定载体（络合物）进行小分子或气体分子的促进输运*6。以氧气为例，固定载体从上流膜的接触面处的空气中选择性地提走氧分子，如进入膜的氧分子按其在膜内纵向的浓度梯度被固定载体从膜上流侧转移到膜下流侧，在膜下流侧接触面处载体将氧分子释放出来。如果固定载体构成的氧通道效率高，则氧气的输运会得到增强。通过微容积的测量证实了固定络合物对氧气具有选择性可逆键合。例如，含!#7钴卟啉（/8-）络合物的膜可吸附氧气大约 6%9,:聚合物，这已超出了物理方式溶解进去的 4*的+#倍，如此超大量的氧气溶解到聚合物膜中，是以聚合物膜中/8-络合物对氧气的化学选择性可逆键合为基础的*;。将一种固体 55/膜（其中的/8-具有反应动力学活性）用于化学选择性氧气输运，从而成功实现了气体分子透过固体 55/膜的促进输运*。此结果表明，使用 55/膜可实现气体的高渗透选择性分离，而且以络合作用为媒介的促进输运可同时提高透过率和选择性，克服了现有聚合物膜的高透过率和选择性不能同时满足的缺点。目前，从空气中分离 0*，当产品流出速率和要求的产品纯度大小居中时，膜分离往往是最佳选择。试验表明，用现有膜分离得到的粗 0*经 55/膜体系进一步分离，纯度可达*7络合物的膜的4*,0*大于#。通过将一些金属络合物引入聚合物中制作成55/膜，可获得高选择性和高效的气体分离。55/膜的实际应用可行性已得到肯定。并且这类膜具有容易制备，膜和载体稳定性高的优势，因而具有巨大发展潜力和商业价值。6展望上面介绍的+类膜材料从整体上代表了膜材料的发展水平和发展方向，并顺应了集约、环保、高效的发展要求。随着对它们更进一步的认识和深入研究，必将使其潜在应用价值更加体现出来。参考文献：李群，王槐三=高分子化学 5，成都科技大学出版社，：;=*葛怡=产业用高科技纤维和特种产业用纺织品的开发现状与发展思路 C=纺织导报，*6=裴玉新，沈新元，王庆瑞=血液净化用高分子膜的现状与发展 C=膜科学与技术，;（）：#D!=+58M8T3(，E3LJA3T8?=U988L PFO3B31M38$%J%QO1FJN，MAJ3O%1$B1MFOJ，1$L%8LF9JN B8O Q988L PFO3B31M38$-=C-#;（）：D+=6 高洁，汤烈贵=我国纤维素科学发展近况 C=纤维素科学与技术，（）：D=;0 03NA38T1，5 V$8 1$L(8N13=-JO%J1Q393MS MAO8F:A6分离膜高分子材料及进展塑料*#年第*期（!#!卷）万方数据!#$#%&()*+&,)*-./01.2 31+#4%+%)&1+*2%,+%$&4&.5!56!)4#*1/,)*-./!#$#%&()*+&7 57 688#9%#4:!1，;：?AB5 郭群晕，苑学竟，陈联楷5高取代氰乙基纤维素膜材料的合成及其性能 7 5水处理技术，;，（;）：CC5;=刘茉娥等5膜分离技术 D 5北京化学工业出版社，;）：，5;丁孟贤，何天白5聚酰亚胺新型材料 D 5北京科学出版社，;?9 5;C F 6 G*4&5H:9*.5B;B C I J KL*%.%，M N*&$,1，O I*0*(*.*，.*#59)%!/1+,&%-JPKDQ P，;Q：C=C5;A 7:!2*$)，G G:!20*)R，P S#&%#/56+,0 D*L)%#P2 7 5;C，?=Q：;C5;Q D D*)L 7)，S T)4+/*，7:!2*$)，.*#59%#4)P%$+1E!*.1%+&5H#.)*E.21+8%#411/-1#*&*,*&E&8*)*.1%+#*4)-%)!%8%&1.()*+&7 59%#4)，;Q，CB：?ABB5;B I O*+*L*，G I1.*，.*#59)*(1#1.4*+/8)&#!.131.4%-,*&1+-#$%)1+*./*+/+%+E-#$%)1+*./8%#411/&7 59%#4)，;?，CC：AA5;O I14%.&$L$)1，D D1*L1，M O&$.&$15KU4,+8)*(1E#1.4%-&1#1!%+E!%+.*1+1+,+.0%)L 8%#4*1/*+/!%8%#4*1/-1#&7 59%#4)，;）：?Q=A5;M*,*&5:4+.2&1&*+/,*&8)*(1#1.4%-8%#4（.)*E.24#E8E&1#82+4#+&1#%U*+）V8%#4（/1*#L4#&1#%U*+）(#%!L!%8%#4)&!%+.*1+1+,-#$%)%*#L4#&$(&.1.$+.&7 59%#4)，;，?）：B=5?=S W W2*.#45:4+.2&1&*+/8)%8).1&%-8%#4.2).2).2)L.%+E8%#4/1.24#&1#%U*+T#%!LP%8%#4)&7 57 9%#4:!1 P2，;=，?（;=）：?;5?;周其凤，王新久5液晶高分子 D，北京科学出版社，;：?QA5?O I*X14*，:W*&21R*+/D O2*4*+,5D()*+:.)$!.$)*+/8)*.1%+8)%8).1&%-8%#4（31+4#!2#%)1/）V#1Y$1/!)4&.*#!%8%&1.()*+7 57 688#9%#4:!1，;，?：CAA5?C Z1+,G%G&1$5D*!.%#P2 7，;，;孙群辉，林尚安5液晶V高聚物复合膜的富氧性能研究7 5高分子学报，;EAA5?A 覃军，潘桂横，蒋青，等5;C 冬季液晶学术讨论文摘要集 P 5深圳5;C：;A?Q5?Q P1*)/#1，S O&$!21/*，W%2)#5高分子金属络合物D，北京大学出版社，;：;EC5?B M1&21/G，O&$!21/*S59%#4)!%8#U()*+&-%),*&8*)*.1%+P 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