二维碳材料_石墨烯研究进展.pdf

第32卷第3期2010年5月南 京 工 业 大 学 学 报(自 然 科 学 版)JOURNAL OF NANJ I NGUN I VERSITYOF TECHNOLOGY(Natural Science Edition)Vol.32 No.3May 2010doi:10.3969/j.issn.1671-7627.2010.03.021二维碳材料 石墨烯研究进展顾正彬,季根华,卢明辉(南京大学 材料科学与工程系 固体微结构物理国家重点实验室,江苏 南京210093)收稿日期:2009-03-20基金项目:国家自然科学基金资助项目(10674057)作者简介:顾正彬(1973),男,山东即墨人,副教授,主要研究方向为宽带隙半导体,E2mail:.摘 要:石墨烯被喻为材料科学与凝聚态物理领域正在升起的“新星”,它所具有的许多新颖而独特的性质与潜在的应用正吸引了诸多科技工作者.介绍了近年石墨烯在制备、性能等方面的一些研究情况,就其应用前景也作了简要介绍.关键词:碳;石墨烯;器件中图分类号:O611162 文献标志码:A 文章编号:1671-7627(2010)03-0105-06Research progress of 22D carbon material:grapheneGU Zheng2bin,J I Gen2hua,LU Ming2Hui(NationalLaboratory of Solid StateMicrostructures,Department ofMaterialsScience and Engineering,NanjingUniversity,Nanjing 210093,China)Abstract:The graphenewas considered as a“rising star”in the field ofmaterials science and condensed2matter physics.It had attracted an intensive attention because of its unique properties and potential tech2nical applications.The preparation methods of the graphene and its propertieswere summarized.The ap2plications of the graphene were introduced.Key words:carbon;graphene;devices 碳元素(C)可以说是自然界最为神奇的元素.首先碳是构成地球上生命体不可或缺的元素,所有的生物体都含有大量的碳元素;其次,碳元素可以构成许多性质奇特的材料,例如,它不仅可以构成已知最为坚硬的物质(金刚石),也能够形成如石墨这种较软的材料,而完全由碳元素所构成的炭/炭复合材料,是一种可以在2 000 以上使用,甚至可以承受高于3 000 的温度而仍保留很高强度的材料,是目前在惰性气氛中高温力学性能最好的材料1.在纳米世界,碳元素的表现也同样令人们吃惊,除了已知的神奇碳纳米管(Carbon Nanotube)、富勒烯(Fullerene)外,2004年,Novoselov等2-3制备了由碳原子构成的另一类纳米材料:石墨烯(Graphene),也被翻译为单原子层石墨晶体(或单层石墨).实际上,Graphene正是构成碳纳米管、富勒烯,以至石墨块材等的基本单元(Basic BuildingBlock),如图1所示4.现在,由碳原子所构成的具有几个原子层(通常小于10层)的晶体也都可称为Graphene.石墨烯的迷人之处不仅在于它神奇的二维结构,还在于它所拥有的独特的物理性质5-8.自从石墨烯被发现以来,引起了大量科学工作者的关注,他们投入大量的热情去挖掘这种新奇材料的特性,至今,已发现石墨烯在电、光和磁等方面都具有的许多奇特的性质,如室温量子霍尔效应9-11、铁磁性12-13、超导性14 和巨磁阻效应15 等.本文总结了近几年,尤其是近两年许多科学工作者在此领域图1构成碳纳米管、富勒烯和石墨体材料的基本单元 石墨烯 4Fig.1M other of all graphitic form s:graphene wrapped up into0D fullerene,rolled into 1D nanotubes or stacked into3D graphite 4取得的新的成果.1 石墨烯的基本结构单元与石墨材料相同,构成石墨烯的每个碳原子与其他3个碳原子通过 键相连接.碳原子的排列也与石墨单原子层一样,形成如图2所示的结构,换言之,石墨烯就是由单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体3,16,这些很强的CC键(sp2)使石墨烯成为已知最为牢固的材料之一:单层石墨烯的厚度只有01335 nm,仅为头发丝直径的1/200 000,理论上,如果能够制作出厚度为100 nm的石墨烯,那么需要施加约200 kN的力才能够将其扯断.图2 石墨烯的结构Fig.2Basic structure of graphene碳原子有4个价电子,其中3个电子生成sp2键,即每个碳原子都贡献一个未成键的电子位于pz轨道,近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成键,此时 键为半填满状态,所以电子可在二维晶体内自由移动,赋予石墨烯良好的导电性和其他独特的电学性质16.2 石墨烯的制备通常认为,严格意义上的二维晶体在热力学上是不稳定的,也就不可能在自然界中存在,Mer min2Wanger理论也声称不可能存在长程有序的二维晶体3,如果在一般自由状态下,石墨烯片会卷曲成为富勒烯、碳纳米管或堆叠成为体块石墨,如图1所示.实际上薄膜熔点将随其厚度的减小而急剧降低,当薄膜只有几十个原子层厚时,将变得极不稳定,发生分解或聚集在一起.因此,长期以来通常认为单原子层只能外延在晶格匹配的单晶衬底之上.2004年,英国Manchester大学Geim教授所领导的研究小组利用一种极为简单的方法 机械剥离法(Mechanical Exfoliation),获得单层和23层石墨烯二维晶体,并测试了石墨烯的电学性质与场效应,继碳纳米管后,引起了科学界新一轮的“碳”热潮和二维晶体热潮.在短短几年,利用多种方法开展了石墨烯的制备工作,主要包括化学剥离法、SiC表面石墨化法和金属表面外延法等.2.1 机械剥离法机械剥离法或微机械解理法(MicromechanicalCleavage)就是利用机械力,如透明胶带的黏力,将石墨烯片从具有高度取向热解石墨晶体(HOPG,HighlyOriented Pyrolytic Graphite)表面剥离开来,2004年,Novoselov等2-3就是运用这一简单而有效的方法,首次制备并确认石墨烯的存在.目前机械剥离法仍然是制备石墨烯最为简单直接的方法,此方法可以获得的石墨烯尺寸可达100m4.关于此方法如何制备石墨烯在科学美国人网上有比较详细的描述17.2.2 化学剥离法早在1860年就有文献记载利用KCl O3和HNO3可以制备氧化石墨18,氧化石墨的组分没有一定的化学计量比,因此人们试图利用各种模型来解释它的原子结构.现在,核磁共振(NMR,Nuclear Magnetic Reso2nance)与X线光电子谱(XPS,2ray PhotoelectronSpectroscopy)的分析测试表明,氧化石墨含有大量的羟基和羧基等官能团,其层间距(017112 nm)也较石墨的层间距大(01335 nm).研究表明,由于大量氧官能团的存在,使得氧化石墨经过适当的超声处理极易在水溶液或者有机溶剂中分散,成为均匀的单层氧化石墨溶液.现在化学剥离分散法成为大规模制备石墨烯的一种重要的方法19-24,此方法存在的缺点是石墨烯片容易发生皱褶或折叠,另外,由于不能彻底消除石墨烯片上的官能团,所以化学剥离分散法所制得的石墨烯片厚度较大,一般在1 nm以上.Stanford大学戴宏杰(Hongjie Dai)教授所领导601南 京 工 业 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第32卷 的研究小组在利用化学法剥离HOPG制备石墨烯纳米带(Graphene Nanoribbons)方面做了重要工作21,他们的方法十分简单,首先将石墨在H2SO4和HNO3中进行氧化处理,然后在Ar气氛下(含3%氢)快速加热至1 000,在此条件下石墨片将发生剥离,最后将它们在化学溶液中再进行超声分散,就可以得到许多细长的纳米带,且边缘十分平滑,如图3所示21.他们对这些纳米带进行了测试,结果表明,宽度在10 nm以下的纳米带均为半导体,室温下开关速率达到107.图3 化学剥离方法制备的各种尺度石墨烯纳米带(标尺均为100 nm)21Fig.3Chem ically derived graphene nanoribbons(all scale bars indicate 100 nm)21 戴宏杰教授与中科院物理研究所王恩哥教授的研究小组合作,对石墨采用剥离 2 再嵌入 2 扩张(Exfo2liation2Reintercalation2Expansion)的方法22,成功制备了高质量石墨烯.利用透射电子显微术对石墨烯进行表征并做了深入的晶体结构分析.电学测量表明,所制备的石墨烯在室温和低温下都具有很高的电导,比通常用还原氧化石墨方法获得的石墨烯的电导高2个数量级.通过LB膜组装技术,将悬浮在溶剂里的石墨烯一层一层地转移到固体表面,制成大面积的透明导电膜,研究了它们的光学透过率与膜厚的关系.高质量石墨烯及其LB膜的制备对未来石墨烯的大规模应用具有重要意义.美国加州大学洛杉矶分校的研究人员将氧化石墨纸置于纯肼溶液中,这种溶液将氧化石墨纸压缩成单层石墨烯23,此方法生产出的石墨烯具有更高的电导率.研究认为,用溶液加工大规模石墨烯薄层的方法,能够显著简化电子器件的制备,代表了石墨烯纳米电子研究的未来.此外,他们还可以通过改变肼溶液的浓度和成分来控制石墨烯薄层的面积.同时,这种方法也能保存薄层的完整性,制备的石墨烯薄层达20m40m.美国Rutgers大学的研究人员同样在利用化学方法制备石墨烯方面做了十分有意义的工作24,他们利用石墨烯所形成的薄膜,可以替代ITO电极而应用于有机太阳能电池,也可能成为Si晶体管替代者,从而制成速度更快、更节能的晶体管.2.3SiC表面石墨化法早在19世纪90年代中期,Acheson25 就已发现,加温SiC至一定的温度后(通常在1 000 以上)SiC中的Si原子将被蒸发出来,而发生石墨化反应.现在,此方法也被应用于石墨烯的制备26-27,如在超高真空下将4HSiC或6HSiC加热到1 300 以上,SiC晶体表面的Si原子被蒸发后,碳原子发生重构,就可以在单晶Si(0001)面上外延生长出石墨烯,此方法外延生长的石墨烯被认为是最终实现碳集成电路的唯一途径.在此方面做重要工作的有Geogia理工学院(GIT)的Walt A.de Heer教授所领导的研究团队28-39,他们发现在4HSiC(00021)外延生长的多层石墨烯具有单层石墨烯的一些特性;2006年3701 第3期顾正彬等:二维碳材料 石墨烯研究进展月,他们宣布成功地制造了石墨烯平面场效应晶体管并观测到了量子干涉效应28;2008年5月其研究组与麻省理工学院(M IT)林肯实验室合作在单一芯片上生成的几百个石墨烯晶体管阵列40.与在SiC表面外延生长石墨烯相类似,利用热循环法以富含C的金属Ru(0001)面为模板,在Ru原子的填隙中也可以实现C原子的层状生长41-42.2.4 金属表面外延法Land等43 研究结果表明,利用乙烯热解退火方法可以在Pt(111)上生长单层石墨(Singlelayer ofGraphite);迄今为止,人们已分别研究了乙烯、乙炔与甲烷等碳氢气体在Co(0001)44、Ni(111)45、Pt(111)46 和Ir(111)47-49 等金属表面上的热解,适当工艺条件下,可以形成石墨烯50.以利用CVD方法在Ir(111)表面上生长石墨烯为例48,由于乙烯等碳氢气体在Ir(111)表面有很强的吸附性,所以可以将在室温下吸附有乙烯的Ir(111)加热至820 K以上,得到石墨烯;另一种方法也可以将乙烯气体直接导入已加热(如1 320 K)的Ir(111)表面,控制适当的工艺条件,乙烯在其表面裂解后就形成石墨烯,实验表明,乙烯将首先在没有发生沉积的Ir金属表面裂解,从而保证了石墨烯的质量.3 石墨烯的物理性质及潜在应用早在石墨烯被制备出来,人们就已经在关注它可能具备的许多电学等性质51-52,由于石墨烯的能带与电子结构与它的层数和剪裁形状密切相关,更加赋予石墨烯更多的新奇特性.石墨烯的能带结构如图4所示,由于导带与价带在费米能级的6个顶点相交,因此石墨烯为零带隙半导体(Zero Gap Semiconductor),显示金属性,具有优良的导电性,研究表明,电子在石墨烯中的传导速率可达106m/s,远远大于电子在一般半导体中的传导速率.即使在室温下载流子在石墨烯中的平均自由程和相干长度也可为微米级2,所以它是一种性能优异的半导体材料,是将来应用于纳米电子器件最具希望的材料53.利用石墨烯来制备弹道输运晶体管吸引了大批科学家的兴趣,Gei m小组在成功制备石墨烯后就首先利用如图5所示的结构来研究它的场效应特性.他们的研究表明石墨烯可能是制备金属晶体管的最好材料,受缺 陷 散 射 的 影 响,电 子 迁 移 率 在3 00010 000 cm2/(Vs)之间,如果石墨烯层数较多,其电子图4 石墨烯能带结构 51Fig.4Energy band structure of graphene 51图5 用于测试石墨烯场效应器件的SEM图 2Fig.5Scanning electron m icroscope i mage of experi mental de2vices prepared from graphene 2迁移率在室温下可以高达15 000 cm2/(Vs).2008年4月,Gei m小组在Science杂志上报道利用单原子层构成的石墨烯开发出了世界最小晶体管的研究结果54,该晶体管仅1个原子厚10个原子宽,此项研究工作表明,石墨烯可以被刻成尺寸不到1个分子大小的单电子晶体管,而且晶体管的尺寸越小,其性能越好.石墨烯还表现出了异常的整数量子霍尔行为9,55.其霍尔电导=2、6、10 e2/h 为量子电导的奇数倍,且可以在室温下观测到.这个行为已被科学家解释为“电子在Graphene里遵守相对论量子力学,没有静质量(Massless Electron)”56.2007年普林斯顿大学教授Stephen Chou研究团队发现了一种利用碳基板代替硅基板的方法57,研究出一种在石墨烯基板上创建晶体管的方法.尽管这项工作看起来十分繁重,但是前景十分诱人.测试表明,利用碳代替硅制成的电路,速度提高了10倍,设备可以更小,功耗更低,有更大的能量输出,并且可以首先运用在诸如手机这样使用较小规模芯片的设备中.研究者表示,他们下一步的工作是扩大石墨烯的面积,将其用于更大的应用中.最终,整个CPU都可以在碳晶体上制作,将拥有10倍于现今CPU的能力.Lin等58通过重叠2层石墨烯,试制成功了晶体管.由于2层石墨烯之间生成了强电子结合,从而控制了1/f噪音,相对于单层石墨烯,双层石墨烯可将信噪比提升10倍.该发现证明,2层石墨烯有望应用于各种801南 京 工 业 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第32卷 各样的领域,同时Lin认为,基于石墨烯晶体管面临的最大挑战是大面积的均匀和受控的材料生长.此外,由于石墨烯具有很好的导电性,很高的化学稳定性和热力学稳定性,使得它还可能作为有机光电器件的电极59;同时,石墨烯也可用于制备复合材料、电池/超级电容、储氢材料、场发射材料以及超灵敏传感器等60-67.4 结 语石墨烯奇特的物理性质正吸引材料、物理和化学等科学工作者,近年,国内碳材料研究人员在石墨烯制备和理论研究方面也取得了一系列新进展68-69.尽管目前低成本、大量且高质量制备石墨烯的方法尚面临巨大挑战,但是在人们的共同努力下,石墨烯的神奇特性会逐渐展示出来.参考文献:1 Li Hejun.Carbon/carbon composites J.New CarbonMaterials,2001,16(2):79-80.2 Novoselov K S,Geim A K,Morozov SV,et al.Electric field effectin atomically thin carbon films J.Science,2004,306:666-669.3 Novoselov K S,JiangD,Schedin F,et al.Two2dimensional atomiccrystals J.PNAS,2005,102:10451-10456.4 Geim A K,Novoselov K S.The rise of graphene J.NatMat,2007(6):183-191.5 Geim A K,MacDonald A H.Graphene:exploring carbon flatandJ.Physics Today,2007(8):35-41.6 Seyller T,Bostwick A,Emtsev K V,et al.Epitaxial graphene:anew material J.Phys Stat Sol(b),2008,245:1436-1446.7 Kopelevich Y,Esquinazi P.Graphene physics in graphite J.AdvMater,2007,19:4559-4563.8 Brink J.Graphene2from strength to strength J.Nature Nano2technology,2007(2):199-201.9 Zhang Yuanbo,Tan Yanwen,Stor merH L,et al.Experimentalob2servation of the quantum Hall effect and Berrys phase in gra2phene 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