原位反应法制备丙烯酸钐丁腈橡胶复合材料及其荧光性能.pdf
原位反应法制备丙烯酸钐?丁腈橡胶复合材料及其荧光性能研究刘力,张秀娟,金日光,杨程,贺磊,张婉,张立群(北京化工大学新型高分子材料的制备与加工北京市重点实验室,北京100029)摘要通过两种不同的原位反应制备了丙烯酸钐?丁腈橡胶Sm(AA)3?NBR 复合材料.SEM和TEM结果表明,原位反应使稀土配合物的粒径减小,且均匀地分散在基体聚合物中.荧光分析表明,以260 nm作为激发波长时,两种复合材料在379 nm(4D1?2,6P7?26H5?2)和418 nm(4L15?2,4G1?26H5?2)处出现了与自由离子基本相同的发射峰(374和390 nm),属于受配体微扰的中心离子发光.原位反应制备的复合材料在不同激发波长下的荧光强度均比非原位反应体系的荧光强度高.随着稀土含量的增加,其荧光强度增加,至稀土质量分数为30%时出现荧光猝灭.关键词丙烯酸钐;丁腈橡胶;原位反应;荧光性能中图分类号O63文献标识码A文章编号025120790(2004)0320570205收稿日期:2003201210.基金项目:国家科技部“863”计划(批准号:2003AA324030),国家自然科学基金(批准号:50173004)和中国节能投资公司资助.联系人简介:张立群(1969年出生),男,博士,教授,博士生导师,主要从事弹性体科学与技术研究.E2mail:稀土配合物以其独特的荧光特性广泛应用于发光与显示领域1,将稀土配合物与高分子进行复合制备高稀土含量、高透光率等优良性能的稀土高分子材料一直是人们追求的目标.常用的制备方法有简单掺混法2、聚合法(包括均聚与共聚)3和溶液共混法4,但均存在局限性.本文采用原位反应法制备稀土高分子复合材料.将制备的不饱和有机稀土盐和过氧化物通过混炼工艺分散在高分子中,交联时,在过氧化物自由基的引发下,有机稀土盐单体发生原位聚合,生成聚有机稀土盐.聚有机稀土盐与基体相容性较差,会从高分子基体中析出,并聚集形成较小的聚稀土盐粒子.原位反应法避免了简单掺混法,聚合法和溶液共混法三种方法的局限性,不仅可以提高稀土用量和发光效率,而且显著地提高了基体聚合物的性能.将易于与稀土离子配位的丁腈橡胶(NBR,含有N元素和双键)和具有较高活性且易于形成双齿配位的丙烯酸(HAA)配体5,通过直接加入与原位生成两种方法进行反应,制备了具有较好荧光性能的稀土?NBR荧光复合材料.并对稀土配合物在高分子体系中的分散情况及原位反应过程中的粒径变化进行了表征.1实验方法1.1试剂及仪器氧化钐(Sm2O3),纯度为99.95%;2,52二甲基22,52双(叔丁基过氧基)己烷(DMBPH),纯度为90%,江苏东洋化工厂;丁腈橡胶41(NBR41),兰州化学工业公司;丙烯酸(HAA)及其它试剂均为分析纯.H itachi F24500型荧光光度计,狭缝均为5 nm;英国剑桥S250扫描电子显微镜(SEM);日本日立公司H280021型透射电镜(TEM).1.2Sm(AA)3的合成在Sm2O3中加入过量1倍的HAA和一定量的去离子水,水浴80加热,反应约1 h后溶液清澈透明,过滤,将滤液减压蒸馏至有少量晶体出现.用无水乙醇洗至中性,于4050真空烘干至恒重,得白色固体配合物.元素分析实验值(理论值,%):C 29.40(29.75),H 2.43(2.48),O 26.24Vol.25高 等 学 校 化 学 学 报No.32 0 0 4年3月 CHEM ICAL JOURNAL OF CH I NESE UN I VERSIT IES 570574 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/(26.45).确定组成为Sm(AA)3.1.3Sm(AA)3?NBR复合材料的制备基本配方为m(NBR)m(DMBPH)=1003,改变m(Sm2O3)?m(HAA)或Sm(AA)3用量.1.3.1直接共混法将NBR在开炼机上塑炼,将Sm(AA)3少量多次加入混炼的NBR中至均匀,最后加入硫化剂混炼薄通.将混炼胶于160按照正硫化时间硫化成型.1.3.2原位生成法在热辊80上将Sm2O3与HAA的混合物分多次少量加入已经塑炼过的NBR中,混炼均匀,在冷辊混入硫化剂至均匀薄通出片.将混炼胶于160按照正硫化时间硫化.2结果与讨论2.1Sm(AA)3?NBR复合材料的微观形态为了较好地了解原位反应过程中粒子的形态变化,将两种反应方法获得的混炼胶和硫化胶的微观形态用SEM和TEM进行了观测.图1是丙烯酸钐原生粒子的SEM照片,可见本实验所制备的丙烯酸钐的粒径大约在4050m.图2是Sm(AA)3?NBR复合体系混炼胶的SEM照片,其中丙烯酸钐的粒径在10m以下,表明通过强机械剪切的共混方式有助于提高原生粒子在高粘度基体中的分散,但分散相中仍存在较大颗粒.Fig.1SE M i mage of pure Sm(AA)3particlesFig.2SE M i mage of Sm(AA)3in uncured NBR blend图3是不同放大倍数的Sm(AA)3?NBR复合体系硫化胶的SEM照片,可以看出硫化后丙烯酸钐粒径明显减小,说明在硫化过程中丙烯酸钐在过氧化物的作用下与橡胶发生部分交联.同时自身发生Fig.3SE M i mages of Sm(AA)3in cured NBR compositeFig.4TE M i mages of Sm(AA)3in curedNBR composite自聚,生成聚丙烯酸钐,其粒径尺寸很小,约为1m(图4).这种原位反应一方面使稀土配合物的粒径减小以便于制备分散均匀、透光性好的稀土配合物高分子复合材料,另一方面其自聚和交联形成的离子簇对NBR基质有增强作用.从Sm2O3?HAA?NBR体系的SEM(图5和图6)可以看出,硫化前后丙烯酸钐颗粒数量明显减少,但仍存在部分粒径较大的颗粒,这些大的粒子在未交联体系和交联体系中都存在,而且粒径相175No.3刘力等:原位反应法制备丙烯酸钐?丁腈橡胶复合材料及其荧光性能研究 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/Fig.5SE M i mage of Sm2O3?HAA inuncured NBR blendFig.6SE M i mage of Sm2O3?HAA incured NBR compositeFig.7TE M i mages of Sm2O3?HAA in cured NBRcomposite差不大,说明这些大粒子可能是未反应的Sm2O3粒子,因为它不会进行原位反应.从图7的TEM照片可以看出,尽管Sm2O3?HAA之间的反应并不十分完全,但由于Sm(AA)3是在混炼过程中动态生成的,其分散远比直接掺混法均匀,而且分散得十分细微.在交联条件下,原位反应会更充分,分散相粒子尺寸会更小,可见在共混过程中将稀土盐粒子分散的更加完善是利用原位反应制备具有良好分散结构和形态复合材料的前提.2.2稀土含量对复合材料荧光性能的影响对于稀土配合物,其特征发光的前提是配体能够很好地将所吸收的外界能量传递给中心稀土离子,其荧光性能与配体和稀土离子之间的配位空间结构密切相关.首先稀土离子应具有尽量多的空间配位数;其次,配体的三重态能级与稀土离子的最低激发态能级相匹配.图8和图9是纯NBR的荧光光谱和纯Sm2O3,Sm(AA)3粉末的荧光谱图.其中Sm2O3和Sm(AA)3粉末的荧光发射峰位较多,但未见特征峰,Sm2O3发射的荧光来自于中心Sm3+的离子发光,配位氧不会将能量转移给Sm3+离子.Sm(AA)3粉末中的配体AA吸收的能量也未很好地转移给稀土离子,配合物所发射荧光仍属于受配体微扰的中心离子发光6.X射线衍射结果证明,Sm2O3和Sm(AA)3的晶体结构基本相似,中心Sm3+离子的配位场空间结构基本一致,因此受配体的微扰程度一致,故二者荧光谱图基本相似.Fig.8Em ission spectra of pure NBR(a)(ex=260 nm)and pure NBR vulcan izate(b)Fig.9Em ission spectra of pure Sm2O3(a)and Sm(AA)3(b)(ex=210 nm)NBR中大量的双键会产生 3跃迁,吸收的能量以辐射跃迁的形式发射分子荧光,纯NBR硫化胶双键的减少使得其荧光强度低于纯胶(图8).NBR的荧光发射谱峰位恰好和Sm2O3,Sm(AA)3的相近,两峰分别位于370和420 nm附近.图10为填加不同质量分数Sm2O3的Sm2O3?NBR复合硫化胶的荧光谱图 ex分别为260和370 nm),可以看出,其峰位为Sm2O3和NBR的复合,荧光强度来源于稀土配合物数量的贡献,且均275高 等 学 校 化 学 学 报Vol.25 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/Fig.10Em ission spectra of different Sm2O3contents of the cured Sm2O3and NBR composites(A)ex=260 nm;(B)ex=370 nm.小于粉末荧光强度,分散相Sm2O3的质量分数达到45%时,也未出现荧光猝灭现象.可见受微扰的中心离子发光与稀土离子含量相关.对于Sm2O3?HAA?NBR和Sm(AA)3?NBR体系,两者都是以370nm为最佳激发,在450 nm处出现单的宽峰,配体所吸收能量未能很好地转移给中心离子,而是以无辐射跃迁的形式发射配合物荧光.当选用260 nm作为激发波长时,两种复合材料发射峰位有2个,分别在379 nm(4D1?2,6P7?26H5?2)和420 nm(4L15?2,4G1?26H5?2)处,峰位与自由离子的发射峰(374,390 nm)基本相同7;而Sm3+的特征发射峰560 nm(4G5?26H5?2),610 nm(4G5?26H7?2),650 nm(4G5?26H9?2)均未出现,因此复合体系的荧光发射属于受配体微扰的中心离子发光,没有发出Sm3+的特征发射峰,说明了配体三重态能级与钐离子的最低激发态能级间没有形成良好的匹配8.实验结果表明,原位反应制备的两种复合材料的荧光强度均比未有原位反应的Sm2O3?NBR体系的荧光强度高,另外随着稀土含量的增加其荧光强度增加,直至分散相Sm2O3的质量分数为30%时才出现荧光猝灭.通过分析,我们认为两种复合材料荧光强度增加的主要原因可能有两个:(1)复合材料中生成的Sm(AA)3能够溶解于基体中,进行多种反应,并形成离子簇结构,这种原位反应的过程实际上也是改善发光物质荧光发射所需环境的过程,配合物的受激几率得到提高;(2)Sm(AA)3分子配位环境在溶解过程中发生变化,原有的晶格结构被破坏,存在NBR中的CN与Sm形成新的配位键的可能性,增加了稀土离子的配位数,使能量转移效率和几率增加,当然新生成的结构还有待进一步研究来确定.稀土配合物在橡胶体系中荧光性质与其在橡胶基质中的分散及稀土与其配体之间的能量传递有很大关系.Sm2O3?HAA?NBR体系的荧光强度要比Sm(AA)3?NBR体系的荧光强度高出许多.与Sm(AA)3?NBR体系相比,在Sm2O3?HAA?NBR体系中Sm(AA)3由于是动态生成的,其分散非常均匀(图7),这进一步导致其在交联过程中发生原位反应生成聚丙烯酸钐的程度较高,并且反应后在橡胶基体中得到的颗粒粒径很小,更有利于提高发光性能.而在Sm(AA)3?NBR体系中,由于稀土配合物的初始合成的颗粒很大,对材料的荧光性能有不良影响,并进一步影响了后面的聚丙烯酸钐的生成量,所以得到的Sm(AA)3?NBR体系的荧光强度较低.总之,原位反应法的应用为新型稀土特种材料的制备提供了一条崭新的途径,是一种非常有发展前途的制备高稀土含量、高荧光强度的稀土?高分子复合材料的方法.参考文献 1 YAO Guang2Q ing(姚光庆),ZHANG L iang(张 亮),SU M ian2Zeng(苏勉曾).Chem.J.Chinese U niversities(高等学校化学学报)J,1997,18(1):15 2 WANG L ian2Hui(汪联辉),ZHANGW en2Gong(章文贡).Journalof the Chinese Rare Earth Society(中国稀土学报)J,1999,20(3):5862 3 WANG L ian2Hui(汪联辉),ZHANGW en2Gong(章文贡).Chem.J.Chinese U niversities(高等学校化学学报)J,1996,17(5):808811 4 L I U L i,J I N Ri2Guang,ZHANG L i2Qunet al.Journalof Rare EarthJ,2002,20(4):241248 5 KANG Jie2Yuan(唐洁渊),ZHANGW en2Gong(章文贡).Chem.J.Chinese U niversities(高等学校化学学报)J,2003,24(3):541546 6 Tobita S.,M asayukiA rakawa,Ikuzo Tanaka.J.Phys.Chem.J,1985,89(26):5 6495 654375No.3刘力等:原位反应法制备丙烯酸钐?丁腈橡胶复合材料及其荧光性能研究 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/ 7 FU Jun(付俊),PANGM ao2L in(逄茂林),WANG Shu2Bin(王淑彬)et al.Journalof the Chinese Rare Earth Society(中国稀土学报)J,2002,20(6):544547 8 YANG Yue2Tao(杨跃涛),ZHANG Shu2Yi(张淑仪).Chem.J.Chinese U niversities(高等学校化学学报)J,2003,24(4):666670Studies on the Preparation of Sm(AA)3?NBR Composites byin situReaction M ethod and Their Fluorescent PropertiesL I U L i,ZHAN G Xiu2Juan,J I N Ri2Guang,YAN G Cheng,HE Lei,ZHAN GW an,ZHAN G L i2Q un3(K ey L aboratory of B eijing City on P reparation and P rocessing of N ovel Polym erM aterials,B eijing U niversity of Chem ical T echnology,B eijing100029,China)AbstractTwo methodswere used to prepare the Sm(AA)3?NBR composites.The photographs of SEMand TEM indicated thatin2situreaction not only reduced the sizes of the particles but also made them welldispersed.The fluorescent results showed that there were two em ission peaks at 379 nm(4D1?2,6P7?26H5?2)and 418 nm(4L15?2,4G1?26H5?2)when the compositeswere excited by a 260 nm excitation.Theem ission peaks are si m ilar to those of the free samarium ion at 374 nm and 390 nm,which belong to theem ission of the central ion.The fluorescent intensity of the compositesprepared byin situreaction methodismuch stronger than thosemade by othermethods.M oreover,the fluorescent intensity of these compos2itesw ill be enhanced w ith the increase of the content of the rare earth element until the rare earth elementcontent reaches 30%(mass fraction).KeywordsSm(AA)3;NBR;In situreaction;Fluorescent property(Ed.:W,Z)欢迎订阅 Chem ical Research i n Chi nese Un iversitiesChem icalResearch in ChineseU niversities(高等学校化学研究,英文版)是中华人民共和国教育部委托吉林大学主办的化学学科综合性学术刊物,1984年创刊。该刊以研究论文、研究快报、研究简报和综合评述等栏目集中报道我国高等院校和中国科学院各研究所在化学学科及其交叉学科、新兴学科、边缘学科等领域所开展的基础研究、应用研究和重大开发研究所取得的最新成果。该刊由中华人民共和国教育部从全国重点高等院校和中国科学院聘请70位学术造诣精深的化学家组成学术阵容强大的编委会,其中两院院士占52.3%,由国内外著名的理论化学家唐敖庆教授任主编。该刊以“新、快、高”(即选题内容新,文章发表速度快和学术水平及编辑出版质量高)为办刊特色,刊载国家自然科学基金、攀登计划、“八六三”和“九七三”等项目及其它科学基金资助项目成果文章达90%以上。刊文长期被 中国化学化工文摘、美国 化学文摘(C.A.)、美国 E I,Compendex、俄罗斯 文摘杂志(P.)和日本 科技文献速报 等中外著名检索刊物和文献数据库摘引和收录,从1992年起先后被美国科技情报所(ISI)的数据库和 SC IExpanded、SC ISearch、Research A lert、Chem istry Citation Index 等检索刊物所收录,从1999年起被 Current Contents?Physical,Chem ical&Earth Science 收录,据美国科技情报研究所期刊引证报告(JCR)公布的文献计量学数据,该刊影响因子2001年为01223。该刊1992年荣获国家教委直属高校优秀科技期刊奖,1997年荣获国家教委系统优秀科技期刊二等奖,1999年荣获国家教育部全国高等学校自然科学学报及教育部优秀科技期刊一等奖(等同于教育部科技进步一等奖)。Chem icalResearch in ChineseU niversities 于2004年由原季刊扩为双月刊,国际16开本(A 4),每期112页,采用微机排版,激光照排,80 g胶版纸,胶版印刷,装帧质量高。国内定价每期9元,全年54元,国内外公开发行,刊号ISSN 1005-9040CN 22-1183?O6,邮发代号12-170。国内读者可在当地邮局订阅,国外读者可通过中国国际图书贸易总公司(国外发行代号:1533Q)或在本刊编辑部订阅。补订者可与本刊编辑部联系。竭诚欢迎广大科研工作者踊跃投稿和订阅。通讯地址:长春市解放大路117号吉林大学前卫校区北区 高等学校化学学报 编辑部;邮政编码:130023。E2mail:;电话:043128499867;传真:043128925344。475高 等 学 校 化 学 学 报Vol.25 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/542Hydrogen-bondi ng I nteraction i n Water?M ethanol M ixed Solvent and TheoreticalStudies on Solubility of Polymer Cha i nGON G Zhen,L IXiang2Yuan3,L I Ze2RongChem.J.Chinese U niv.,2004,25(3),539_ 542546A Study of(BN)nFullerene and BN M ono-layer Nanotubes by Graphic TheoryKE Hong2W ei,ZHAN G Q ian2Er3Chem.J.Chinese U niv.,2004,25(3),543_ 546559A NewM ethod for Synthesis of DAR2HClandIts Polymerizationwith TerephthalicAcidZHAN G Chun2Yan,SH I Zi2Xing3,ZHU Zi2Kang,XU Ji2PingChem.J.Chinese U niv.,2004,25(3),556_ 559564I nvestigation on Colloidal Crystals Fabricat-ed by Rapid Self-assembly of M onodispersedCross-li nked Carboxy-modif ied PolymerM i-crospheresCHEN Zhi2M in,CHEN Xin,ZHAN G Kai,CU I Tie2Yu,CU I Zhan2Chen,YAN G Bai3Chem.J.Chinese U niv.,2004,25(3),560_ 564569Synthesis and Characterization of the Cross-li nkable PMMA and PS Types of Polymerswith High Thermal Stability for Nonli nearOp-ticsWAN G Yao,FU N a,CHUA IXiao2Hong,L?U Chang2L i,CU I Zhan2Chen3,ZHAN G Da2M ing,YIM ao2Bin,L I U Shi2Yong,YAN G BaiChem.J.Chinese U niv.,2004,25(3),565_ 569574Studies on the Preparation of Sm(AA)3?NBRComposites byin situReaction M ethod andTheir Fluorescent PropertiesL I U L i,ZHAN G Xiu2Juan,J I N Ri2Guang,YAN G Cheng,HE Lei,ZHAN GW an,ZHAN G L i2Q un3Chem.J.Chinese U niv.,2004,25(3),570_ 574 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/
