导电高分子材料的进展(1).pdf
作者简介:张凯,男,1973 年生,现为四川大学高分子材料系 99 级研究生。导电高分子材料的进展张 凯 曾 敏 雷 毅 江潞霞(四川大学高分子材料科学与工程系,成都 610065)摘 要 主要论述了导电高分子材料的种类、发展概况及其应用,对新近开发的复合型导电高分子材料产品进行了介绍,并对导电高分子材料的发展进行了展望。关键词 导电高分子材料,复合型导电高分子,结构型导电高分子,应用Advance of conductive polymerZhang Kai Zeng Min Lei Yi Jiang Luxia(Dep.of Polym.Mat.&Eng.,Sichuan Univ.,Chengdu 610065)Abstract The varieties,the development and the uses of conductive polymers were introduced.The advances and ap2plications of conductive polymers were reviewed.Key words conductive polymer,composite conductive polymer,structural conductive polymer,application 传统的高分子材料为绝缘材料,在使用时存在静电积累、电磁波干扰等危害,如用其制造的传送带,在传送煤炭的过程中易发生火灾和爆炸;油船因静电引起火灾;塑料薄膜在生产过程中常因静电发生事故。随着大规模集成电路的迅速发展,静电及电磁波公害更加突出。随着电子线路集成化水平的提高,电磁波的影响将会引起误动等危害。这些问题的出现已严重阻碍了高分子材料的发展,因此,必须研制开发导电高分子材料来解决上述问题。1 导电高分子材料的种类1 4按照材料的结构与组成,可将导电高分子材料分为两大类。一类是复合型导电高分子材料,另一类是结构型(或本征型)导电高分子材料。111 复合型导电高分子材料复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺(如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等)填充到聚合物基体中而构成的材料。几乎所有的聚合物都可制成复合型导电高分子材料。其一般的制备方法是填充高效导电粒子或导电纤维,如填充各类金属粉末、金属化玻璃纤维、碳纤维、铝纤维、不锈钢纤维及锰、镍、铬、镁等金属纤维,填充纤维的最佳直径为 7Lm。复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势,用量最大最为普及的是炭黑填充型和金属填充型。112 结构型导电高分子材料结构型(又称作本征型)导电高分子是指那些高分子材料本身或经过掺杂后具有导电功能的聚合物。这种高分子材料本身具有/固有0的导电性,由其结构提供导电载流子,一旦经掺杂后,电导率可大幅度提高,甚至可达到金属的导电水平。从导电时载流子的种类来看,结构型导电高分子材料又被分为离子型和电子型两类。离子型导电高分子通常又称为高分子固体电解质,它们导电时的载流子主要是离子。电子型导电高分子指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料。导电时的载流子是电子(或空穴),这类材料是目前世界导电高分子中研究开发的重点。第 30 卷第 7 期化工新型材料Vol130 No172002 年 7 月NEW CHEMICAL MATERIALSJuly 20022 导电高分子材料的发展概况1 4复合型导电高分子材料在工业上的应用始于20 世纪 60年代。它是将导电的炭黑、金属粉末、金属丝或碳纤维混到高分子基质中而形成的导电材料。进入 80 年代,美、德、日等国先后制定了有关限制电磁干扰/射频干扰(EMI/RFI)公害的规定,规定生产的各种电子电气设备必须有电磁屏蔽设施,使得导电高分子材料的研究开发空前活跃,市场需求量增大。从 1982 1987 年,美国对导电高分子材料的需求量增长了 313 倍,日本从 1980 1987 年需求量增长了 414倍。90 年代随着微电子工业的发展,导电高分子材料的市场越来越大。据预测,到 21 世纪初,导电塑料总消费量将从上世纪 90 年代初的5145万 t 增至 2019 万 t,保持年增长率 15%的势头。结构型导电高分子材料是 1971 年由日本白川研究用齐格勒-纳塔催化剂合成聚乙炔时发现的。80年代以来,发现聚对苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚喹啉等共轭型聚合物均可通过掺杂形成高导电塑料。90 年代,结构型导电高分子材料已部分进入实用化阶段,如德国Zippering Kessler 公司制成了用于生产高剪切的结构型导电高分子材料模塑部件的专用小型设备。BASF 公司研制的聚乙炔,在导电率与质量比上已经达到许多金属相同的量级。虽然结构型导电高分子材料已开始进入实用化,但因其性能不稳定、难加工、成本高等缺点,使其占整个导电高分子材料的比重相当低,目前市场供应的产品 90%以上是复合型的。据预测,到 2010 年结构型导电高分子材料将占总导电高分子材料销售额的 1715%。此外,日本的道化学、三菱气体化学、宇部工业、德国的 BASF 等公司对导电塑料已经进入了更高层次的研究。目前聚乙炔是技术上最为成熟的结构型导电高分子材料,并且得到了推广应用。3 新近开发的复合型导电高分子材料产品复合型导电高分子材料与金属材料相比较,具有质量轻、力学性能好、加工性好、工艺简单、耐腐蚀性好、可在较广的范围内调节电阻率、价格较低廉等优点,因此被广泛应用作导电塑料、导电涂料、自限温发热材料、抗静电材料、电磁屏蔽材料、导电薄膜等产品。现将导电塑料、导电涂料、自限温发热材料三类产品作简要介绍。311 复合型导电塑料1,2,5复合型导电塑料是指经物理改性后具有导电性的塑料,一般是将导电性物质如炭黑、金属粉末或细片、金属纤维等掺加于树脂中制成的。一些导电塑料及其电磁屏蔽性能列于表 1中。表 1 导电塑料及其电磁屏蔽性能导电填料塑料填充率/Vol%屏蔽效果/dB生产厂家AlPS、ABS-45 65Mobay Chemical(美)Fe 纤维PP、PC20 2760 80钟纺(日)不锈钢纤维PVC640(美)Cu 纤维PS1067日立化成(日)镀镍石墨纤维ABS4080氰胺(美)超细炭黑PP-40三菱人造丝(日)导电塑料在美国、日本等国发展较快,而在我国还刚刚起步。与表面导电屏蔽材料相比,导电塑料的制造工艺复杂、成本高、屏蔽性能差,这类材料的研究方向是提高性能、降低成本,所以近年来对填料(类型、形态、表面状态及制造工艺)、偶联剂及偶联技术、成型工艺及成型设备进行了大量研究。312 导电涂料 1,2,6 10导电涂料是一种功能性涂料,既有一般涂料的特点,又有普通涂料所没有的导电功能。导电涂料通常由合成树脂、导电填料、溶剂和添加剂组成,将其涂敷于物体表面而形成一层固体膜,产生导电效果。因此导电涂料也可以归类于表面屏蔽材料。导电涂料用的合成树脂有丙烯酸树脂、环氧类树脂、聚氨酯和乙烯基树脂等,常见的导电填料有银、镍、铜及炭黑等。导电涂料用作电磁屏蔽的最大的优点是简单实用而且适用面较广。部分电磁屏蔽用导电涂料的一般特性列于表 2。表 2 部分导电涂料的一般特性特性银粉/丙烯酸树脂(D-500)铜粉/丙烯酸树脂(CPX-5)镍粉/丙烯酸树脂(PN-101)炭黑/丙烯酸树脂(XC-12)相对密度216 316118 210118 210018 112体积电阻率/(8#m)510-5 10-4 510-4 510-3 510-2连续使用温度/e-50 100-50 85-50 85-50 100屏蔽效果/dB45 6530 6030 6020 50导电涂料可分为银系、镍系、铜系以及碳系四类。银系导电涂料的导电性好,电阻率为 10-610-78#m,性能稳定,电磁屏蔽效应好,但是由于其#14#化 工 新 型 材 料第 30卷价格高,应用受到限制,只能在特殊场合下使用。镍系导电涂料的电阻率为 10-58#m 左右,性能较稳定,涂层硬度大、耐磨,适合作民用和一般工业用电磁屏蔽材料,是目前应用最多的一类屏蔽涂料。铜系导电涂料的电阻率为 10-68#m 左右,虽然导电性好,但抗氧化性较差。随着近年来抗氧化处理技术的发展,铜系导电涂料的开发和应用也逐渐增多。目前,主要采用如下两种处理技术来防止铜粉氧化,一是用较不活泼金司(如 Ag、Al、Sn 等)包覆铜粉表面,或用抗氧剂对铜粉进行表面处理,抗氧剂包括有机胺、有机硅、有机钛、有机磷等化合物;另一种方法是在制备铜系涂料过程中,加入还原剂或其它添加剂等成分,从而制得具有一定抗氧化性的导电涂料。与镍系导电涂料相比,铜系导电性能更好,在达到相同屏蔽效率的情况下,所需铜系涂料的厚度只有镍系涂料的一半左右。目前对金属系电磁屏蔽用导电涂料的研究关键是如何更好地解决铜粉和镍粉的抗氧化性和涂料在贮存过程中金属填料的沉降问题,这方面仍有一些技术问题尚未解决。313 自限温发热材料 1,2,11 13自限温发热材料是一类具有正温度系数(简称PTC)的热敏电阻材料,其特点是随温度升高,材料电阻率增加,当达到一定温度时,材料电阻率迅速增加至一极限值(可增大 115 8 个数量级),发生导体到半导体的转变,其自限温度通过配方的改变可在一定范围内加以调节。这种材料可用于制备自限温加热器、过流保护元件及其它感温元件等,被广泛应用于石化、农业、水产畜牧业、汽车、医疗保健及家庭日用品等诸多领域,并且已在电子、航空、建筑及印刷等领域里赢得了市场。近年来,国际上有关自限温发热材料的研究开发和应用发展较快,美、日、法、英、德、意等国对此进行了专项研究。国内许多大学和科研机构也对自限温发热材料进行了研究开发。复合型自限温发热材料是通过表面导电膜形成法、导电填料分散复合法、导电填料层积复合法等向高分子材料中加入各种导电填料的办法来实现其导电功能。对于复合型自限温发热材料,其导电填料的种类主要有碳系、金属系及其它系列,如表3 所示。将树脂、导电填料及其它助剂混炼后造粒,即可得到粒状的自限温发热材料,而后可用压制、挤出和注射等成型方法制成片状、带状和管状的自限温发热材料制品。将制品交联可提高制品性能的稳定性,并提高制品的使用寿命。自限温发热材料的制备工艺流程如图 1 所示。表 3 复合型自限温发热材料的导电填料种类填料系列填料种类填料名称碳系炭黑碳纤维(石墨纤维)槽法炭黑、炉法炭黑、热裂解炭黑PAN基碳纤维、沥青基碳纤维金属系金属粉及金属碎屑铜、银、镍、镍合金、铝等金属氧化物氧化锌、二氧化硅、二氧化钛金属片铝金属纤维铝、镍、不锈钢其它镀金属玻璃纤维及微珠、镀金属云母、镀金属碳图 1 自限温发热材料制备工艺流程图4 导电高分子材料的展望1 4随着电子、电器领域对导电高分子材料需求的增长,导电高分子材料的开发及应用也日益扩大。目前导电高分子材料在美、日、德等国家的使用量已经达到较高的程度,需求量正在逐年成倍地增加。以美国为例,其导电高分子材料的市场值在 1987 年仅为 170 万美元,而 2000 的市场值就达到了 900 万美元。在中国导电高分子材料各方面的开发研究正在积极展开,而且在电子、电器工业中,导电高分子材料的需求量也在逐年增加。结构型导电高分子材料主要的开发应用方向是大功率蓄电池、微波吸收材料、太阳能电池、新型感光材料。复合型导电高分子材料是目前开发应用的重点,主要集中在抗静电材料和电磁屏蔽产品。复合型导电高分子材料的发展趋势主要有以下几个方面:(1)提高导电性,同时降低填料填充量;(2)在增加填充量和提高导电性的前提下,维持和改善复合材料的成型加工性能、力学性能及其它性能;(3)开发导电材料新品种,拓宽应用领域;(4)复合材料的多功能化,除了具有导电性外,还具有优良的阻燃性、阻隔性、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦等性能。经过几十年的探索与研究,导电高分子材料无论在分子结构理论、导电机理上,还是在品种、高导电率和实际应用上都已取得惊人的进展。导电高分子材料结构与性能之间关系的研究,(下转第 24 页)第 7 期张凯等:导电高分子材料的进展#15#4 高分子作隔离剂的粉末橡胶在粉末橡胶的制备中,一般需用隔离剂。而高分子 隔离剂 作为 最新 一代的 隔离 剂而受 人重视19 27。采用高分子包覆凝聚法制备粉末橡胶时,在胶乳粒子表面形成一层胶体保护膜,从而将胶粒隔离成粉末。高分子作隔离剂的粉末橡胶用作改性塑料时,由于高分子可兼具双重作用,即隔离剂的作用和增容剂的作用,故有其特别之处。例如,使用PVC作粉末丁腈橡胶的隔离剂时,由于它与 PVC树脂的相容性好,因此,粉末丁腈橡胶(PNBR)/高聚合度 PVC(HPVC)共混物表现出较好的力学性能28。再有,用糊状 PVC作粉末 SBR 的隔离剂时,粉末 SBR 在与其它树脂进行共混改性时,糊状 PVC具有增容剂等作用 29。以高分子为隔离剂的粉末橡胶无疑是今后粉末橡胶发展的一个重要方向。参考文献1 奥野昌司,日本 协会杂志,1975,48(5):3142 Widmer H,Milmer P H Rubber Age,1974,106(11):413 王亚平1 橡胶工业,1991,38(2):1914 张凯,雷毅,贾利军1 化工新型材料,2001,29(10):275 邱宏斌,董丽松,冯子榴1 高分子学报,1997(3):1796 曹同玉等1 聚合物乳液合成原理、性能及应用,北京:化学工业出版社,19977 何卫东等1 功能高分子学报,1997,10(1):1108 白如科等1 功能高分子学报,1995,8(2):1289 Wang P H,Pan C Y1Colloid and Polym Sci,2000,278(3):24510 Okubo M,Fukami M1Colloid and Polym Sci,1999,277(9):90011 王炼石等1 塑料工业,1997(3):10212 孙宁等1 橡胶工业,1998,45(6):34313 康永峰1 合成橡胶工业,2000,23(5):27514 王炼石,周奕雨,夏新江1 高分子材料科学与工程,2000,16(4):8215 夏新江等1 中国塑料,1998,12(4):4516 王炼石,周奕雨1 高分子材料科学与工程,2000,16(3):11317 张曼莉等12001 年全国高分子学术论文报告会论文集,郑州,下册:g-24718 刘轶群等12001 年全国高分子学术论文报告会论文集,郑州,下册:g-24519 US 4578411,198620 Parker D S,et al1Polymer,1990,30:226721 顾朝霞1 合成橡胶工业,1996,19(4):201;1996,19(3):13122 Lehnen J P.Liq Thermoplast Nat Rubber,Proc Symp,1981:9723 Pyne J R Pleast Rubber Int,1978,3(5):19524 Wheelans M A.Liq Thermoplast Nat Rubber,Proc Symp,1981:16725 Abbott T P,et al1Rubber world,1974,169(6):4026 Capelle G H.Rubber world,1992,206(4):2127 Reed D P.Eur Rubber J,1984,166(5):2128 赵永芸等1 合成橡胶工业,1999,22(1):3529 林保平,孙载坚1 橡胶工业,1996,43:148收稿日期:2001-12-03(上接第 15 页)是导电高分子材料研究领域中的一个重要方面。只有充分认知了二者之间的关系,才能根据材料的结构去预测它的性能及潜在应用,或根据具体的使用要求去设计材料的结构。目前,人们在广泛实验的基础上,借助于计算机,已经创立了导电高分子材料的导电机理的/电子通道0模型。但是导电高分子材料的分子结构对导电机理的影响的定量描述还很薄弱,有待于进一步深入研究。只有彻底弄清楚导电高分子材料结构和性能的关系,才能实现导电高分子材料的实用化、工业化。导电高分子材料的实用化关键是要研制出具有优良综合性能(高导电性、稳定性和可加工性等)和具有较高力学强度的导电材料。作为一种多功能性材料,导电高分子材料可能首先在小而精、技缩密集、交叉的领域获得应用。目前,虽然导电高分子材料的大部分应用尚处于研究、论证阶段,但利用导电高分子材料的电极活性已在轻量、高能电池的商业应用上取得了成功。随着研究工作的深入,导电高分子材料还可将在敏感元件、电色显示及各种半导体杂结及器件上发挥用武之地,从而开发出新一代功能材料。导电高分子材料最大的应用市场是象金属一样在电磁屏蔽和电线电缆上作为电力传输应用。参考文献1 王建国,王公善.功能高分子,同济大学出版社,19962 雀部博之.导电高分子材料,北京:化学工业出版社,19863 傅杰,王钧,胡琪.适用技术市场,1998,(1):26 284 李星玮.化工新型材料,1997,(4):3 55 万梅香.高分子通报,1999,(3):47 536 张卫东.宇航材料工艺,2000,(3):1 47 张文根,张学英.上海化工,2001,(7):23 268 北川修一.工业材料,1986,34(7):55 579 板野俊明.工业材料,1986,34(5):30 3310 管原泰男.工业材料,1988,36(4):42 4811 黄福祥.功能材料,1996,27(2):147 15012 余钢.高分子材料科学与工程,1998,14(3):5 913 杜仕国.合成树脂及塑料,1996,13(3):53 57收稿日期:2002-05-20#24#化 工 新 型 材 料第 30卷
