可生物降解的天然高分子材料应用于农药的研究现状与展.pdf

?2009,35(5):6?9Plant Protection收稿日期:?2008?12?15?修订日期:?2009?02?20基金项目:?广东省教育部产学研结合项目(2006D90204003)*通讯作者E?mail:zdsys ;T el:020?85285127可生物降解的天然高分子材料应用于农药的研究现状与展望王?磊,?徐汉虹,?张志祥*(华南农业大学天然农药与化学生物学教育部重点实验室,广州?510642)摘要?可生物降解的天然高分子材料是目前极具开发潜力的材料之一,在多个领域都有应用。本文综述了这类材料应用于农药的研究现状,重点介绍淀粉、纤维素及其衍生物、甲壳素、壳聚糖、环糊精等材料的应用,并展望了未来的发展方向。关键词?可生物降解材料;?天然高分子;?农药中图分类号:?O 629?文献标识码:?A?DOI:?10.3969/j.issn.0529?1542.2009.05.002Research status and prospects of biodegradable natural polymers in pesticidesWang Lei,?Xu Hanhong,?Zhang Zhixiang(Key Laboratory of Pesticide and Chemical Biology,Ministry of Education,South China A gricultural University,Guangzhou?510642,China)Abstract?Biodegradable natural polymers have profound potential for development at present.T he article gives anoverview of the research status of these materials in pesticides,focusing on their applications,such as starch,cellu?lose and cellulose derivatives,chitin,chitosan and cyclodextrins.Finally,the prospects for future development werediscussed.Key words?biodegradable material;?natural polymer;?pesticides?农药作为一种特殊的化学产品,在为人类作出贡献的同时,也给人类的生活和环境造成了危害。绿色农药与绿色农药制剂概念的提出和应用符合农业可持续发展的要求。绿色农药与绿色农药制剂要求对有害生物的天敌和非靶标生物高度安全,对农作物无药害,使用后在农作物体内外、农产品以及在土壤、大气、水体中无残留或即使有微量残留也可以在短期内降解,生成无毒天然物质而完全融入大自然,即优良的环境相容性 1。可生物降解的天然高分子化合物因为具有无毒、可生物降解、来源广、易化学改良以及良好的生物相容性等优点,使它在控制释放体系中应用较多,在农药的研究与应用中具有重要意义和广阔前景。本文将主要对几种可生物降解的天然高分子材料应用于农药的研究现状作一简述。1?可生物降解的天然高分子材料的定义及种类?可生物降解高分子材料(biodegradable poly?meric materials)是指在一定条件下,一定时间内,能被微生物(细菌、真菌、藻类等)或其分泌物在酶或化学分解作用下,高分子主链断裂、分子量逐渐变小,以至最终成为单体或代谢成 CO2和 H2O 的高分子材料 2。自然界中原本就存在这类物质,即可生物降解的天然高分子化合物。可生物降解高分子材料按照在活体内分解的性质可分为酶解型和水解型。其中,天然的可生物降解高分子都属于酶解型,主要包括天然的蛋白质、多糖类(如淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、甲壳素、壳聚糖、环糊精、明胶、魔芋胶、阿拉伯胶等)以及核酸等 3。35 卷第 5 期王磊等:可生物降解的天然高分子材料应用于农药的研究现状与展望2?可生物降解的天然高分子材料在农药中的研究现状目前,可生物降解的天然高分子材料应用领域广泛,可用于医药、农业、园林、包装、卫生、化妆品等领域,研究最热的当推医用生物降解高分子材料 4。但随着研究的不断深入以及农业对环境友好型的要求,其在农药上应用的研究也加大了力度,主要是针对农药缓释体系的研究,微胶囊剂型的发展是其主要方向 5。2.1?淀粉淀粉(starch)是一种含吡喃葡萄糖环基的均聚物。其来源丰富,但热塑性很差,亲水性过强,使其加工成形变得非常困难。因此,通常需要将淀粉进行改性,或与其他高聚物共混。将淀粉与聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙烯?乙烯醇共聚物等共混,可以形成可生物降解、性能良好的高分子材料。目前,关于淀粉在农药研究上的报道颇多,并且都证明农药的活性成分可以有效地囊化在淀粉基质中。Sun 6等将 聚 苯 乙 烯(PS)通 过 马 来 酸酐(MAH)接枝改性,再与淀粉共混制成可降解材料,并以此为载体对多菌灵控制释放进行了研究。当m(PS)?m(MAH)?m(淀粉)?m(农药)=0.072?0.018?0.81?0.1、温度 80 、pH9 时,多菌灵的释放效果最佳。张贞浴 7等主要研究以淀粉为基材的可降解农药释放材料的配方及其缓释性质。其研究表明该类材料有很好的缓释性能,3 个月左右包埋材料能够全部释放。随着溶剂用量增多,在其作用下淀粉能充分溶胀至溶解,淀粉分子更易与交联剂反应,交联度越大,试样的初始释放值越小。随着交联剂用量增加,交联度增大,释放更加缓慢。关于以淀粉为基材包埋除草剂的报道颇多。祝志峰通过交联的方式制备了以淀粉和变性淀粉为囊材的胶囊制品,并对羧基类除草剂进行包埋,系统研究囊材结构、粒径大小、交联剂用量以及载药量对药剂缓释性能的影响 8。他还研究了不同来源的淀粉做成的药剂载体对 2,4?滴和 2,4,5?涕释放速率的影响 9。结果表明,对于 2,4?滴而言,释放速率最大的是木薯淀粉,玉米淀粉次之,马铃薯淀粉第 3,小麦淀粉最小;对于 2,4,5?涕而言,释放速率最大的是木薯淀粉和玉米淀粉,并且两者的释放速率比较接近,马铃薯淀粉次之,小麦淀粉最小。以上的研究是用单一的淀粉作载体,但由于淀粉自身的一些特性,往往需要将淀粉与其他材料进行共聚,例如台立民 10研究将淀粉与 EVA 共聚对除草剂 3,7?二氯喹啉?8?羧酸的控制释放,喻翠云 11研究将淀粉与 PVA 共聚对含羧基类除草剂的缓释性能,曾鑫年 12则研究了淀粉接枝丙烯酸钠后灭鼠毒力的变化,都取得了很好的效果。因此,在选择以淀粉作载体进行农药的包埋与释放的研究或者生产过程中,要根据不同的释放要求选择不同来源的淀粉,甚至对其进行改造。淀粉在农药研究中将是一种极具发展潜力的可降解天然高分子材料。2.2?纤维素及其衍生物纤维素(cellulose)是自然界中最丰富的天然高分子,纤维素及其衍生物能够用农作物秸秆大量制备 13。其分子组成为(C6H10O5)n,由?葡萄糖苷键与脱水 D?六环葡萄糖所组成的线型多糖。由于纤维素分子间有强氢键,取向度、结晶度高,且不溶于一般溶剂,高温下分解而不融,因此不能直接用来制作生物降解材料,必须对其改性 14。纤维素改性后其衍生物繁多,性质各异,被用于多个领域。目前,纤维素及其衍生物中很多产品已经商品化,但是用于农药上研究的报道不多。Zineb 15报道了用乙基纤维素(EC)为载体控制释放 2,4?滴,表明在 25 下 2,4?滴的释放遵循 Fick 扩散原理,并且可以通过改变载体的制备方法来调节释放速率。李建法 16则是以羧甲基纤维素(CMC)为基材,以乙草胺为目标分子进行控制释放研究。用乙基纤维素水凝胶释放时,50%乙草胺被释放所需时间 t50不足8 h。当将 CMC 水凝胶干燥处理后,t50可以达到100 h,同时制剂中的载药量越少释放速度越慢,可用于控制释放系统。相关文献还报道用泥土对CMC 水凝胶进行改进,并研究了对乙草胺控制释放的效果 17。在杀虫剂方面,用氯化铝交联 CMC 后对涕灭威进行包埋发现,在棉花田防治烟粉虱有很好的缓释效果,持效期可达到 7 周以上 18。NishaMathew 19等人则研究了 CMC 控制释放苯甲酰脲类几丁质抑制剂、倍硫磷的作用,结果表明这种缓释剂防治致倦库蚊幼虫效果显著。2.3?甲壳素及其壳聚糖甲壳素(chitin),又名甲壳质、几丁、几丁质、壳蛋白、蟹壳素等,是 N?乙酰?2?氨基?2?脱氧?D?葡萄糖以?1,4 糖苷键连接而成的无分支的线形高分子化合物,是自然界中仅次于纤维素的第二大天然聚合!7!2009物。甲壳素在农业上有着十分广泛的用途 20,其在农药上可用作昆虫生长调节剂和杀菌剂。有文献报道甲壳素具有抑制辣椒上的立枯丝核菌(R.solani)的活性,降低发病率,对辣椒有很好的保护作用 21。壳聚糖(chitosan)为甲壳素的脱乙酰化产物,能溶于大多数稀酸(如盐酸、醋酸、苯甲酸)生成盐,常被称为可溶性甲壳素。壳聚糖有很好的生物高分子优势,如生物相容性、低毒性、可生物降解性以及可食用性等,从某种意义上说,壳聚糖的出现是甲壳素利用史上一个不可忽视的里程碑。壳聚糖自身就可以作杀菌剂使用,它对蔬果炭疽病、水稻白叶枯病、棉花角斑病、番茄茎腐病以及黄瓜霜霉病等 20 多种病原菌都有一定的抑制作用,对某些病害效果明显 22?24,并且壳聚糖的分子量大小不同,它的杀菌效果也不同 25。Struszczyk 等 26研究了壳聚糖对病毒的抑制作用。同时,壳聚糖作为一种天然高分子材料,具有安全无毒,可生物降解等优点,是一种很好的农药载体和优秀的种子包衣材料 27。2.4?环糊精在药物载 体材料 中,环糊精(cyclodextrins,CDs)占有重要的地位,这主要由于 CDs 具有特殊的分子结构,即分子略呈锥型,锥腔内为疏水性,锥腔外为亲水性。疏水的内腔能与许多种外来分子形成包合复合物 28。因此,环糊精在农药中的研究与应用备受关注,研究得较多的是?环糊精(?CD)。为了开发菊酯类农药新剂型,诸多文献报道了?环糊精与菊酯类农药包合物的性能。例如,侯怀恩 29采用液相法制备了?CD/氯氰菊酯包合物,分析确认该包合物为水包油型包合物,使得包合物形成后,氯氰菊酯的稳定性增加,热挥发性降低,并且由于?CD 的分子屏蔽作用,通过空间阻碍干扰了靶标害虫体内解毒酶系的作用。何华 30则主要采用光谱法及热动力学法研究了?CD 与高效氯氟氰菊酯的包合作用,推测出高效氯氟氰菊酯同?CD 的包合方式是从大口端进入?CD。采用饱和水溶液法也能用?CD 包合印楝素,制成新型漂浮性缓释型灭蚊制剂,试验证明该制剂对蚊虫滋生地有良好的控制效果,持效期长,有良好的开发应用前景 31。2.5?其他除了上述天然高分子被用于农药外,还有明胶(gelatin)、魔 芋胶(konjak gum)、海 藻胶(algaecolloid)等在微胶囊上的应用也偶有报道。魏勇 32利用明胶与海藻酸三钠、异氰酸酯聚合制成微胶囊,并测定包合 50%乙草胺的作用效果。田间试验表明:高施药量条件下 60 d 后微胶囊剂的抑草效果为72.95%,比乳油高 31.74 百分点;乙草胺微胶囊剂可以延长药效,减少用药次数,达到高效安全的目的。另有文献报道分别以海藻酸钠、海藻酸钠/明胶、海藻酸钠/羧甲基纤维素钠作基材,以戊二醛做交联剂制备互穿网络,并进一步研究对甲萘威的控制释放,发现该释放过程符合 Fick 扩散原理 33。很早前有用魔芋叶驱蚊的记载,因此魔芋碱被推测有驱虫作用。它同样属于纯天然产物提取的成分,因此也具有可降解性。将魔芋胶与明胶共聚后包埋魔芋碱,制成微胶囊,并用小菜蛾和斜纹夜蛾作试虫进行生测试验,结果表明该微胶囊剂对小菜蛾产卵有显著驱避作用,对斜纹夜蛾幼虫有忌避作用 34。3?展望微胶囊化的各种制剂已经在发达国家广泛应用,而我国对这类药剂的研究和应用起步较晚。虽然我国已经在这方面有些成果,但发展微胶囊这类环保剂型还有很多工作要做,必须继续加强可生物降解的天然高分子材料在农药中的研究与应用。我国的制备工艺还不够完善,因此要想方设法地摸索更加成熟化的加工技艺,以降低生产成本,以便规模化利用;各类高分子材料在农业上的用途还相对较窄,要拓宽它们的利用范围,例如对淀粉、纤维素、壳聚糖等技术相对成熟的高分子物质进行改性,使其具备更多的优良特性,以便符合多方面的要求;某些蛋白质或者多肽类也是可生物降解的高分子物质,也可用于药物的控制释 放体系中,例如丝素蛋白 35,可将其引入农药的研究与应用中;农药智能化是以后发展的趋势,而环境敏感型凝胶能被用于靶标释放体系中 36,如果将可生物降解的天然高分子材料和这类凝胶的环境敏感性结合起来,可以更好地做到对环境友好释放,控制释放,降低用药成本,提高防效。参考文献 1?刘建超,贺红武,冯新民.化学农药的发展方向 绿色化学农药 J.农药,2005,44(1):1?3.!8!35 卷第 5 期王磊等:可生物降解的天然高分子材料应用于农药的研究现状与展望 2?王周玉,岳 松,蒋珍菊,等.可生物降解高分子材料的分类及应用 J.四川工业学院学报,2003(增刊 1):145?147.3?王身国.可生物降解的高分子类型、合成和应用 J.化学通报,1997(2):45?48.4?伍冬平.生物医用天然高分子纤维材料 J.国外丝绸,2008(3):27?30.5?严 锐,赵 华,胡永琪.农药控释技术研究进展 J.农药,2006,45(7):437?439.6?孙晓巍,台立民.淀粉/PS?g?MAH 共混体系和多菌灵控制释放的研究 J.塑料工业,2008,36(6):48?50.7?张贞浴,师奇松,李丽萍,等.可降解的控制农药释放材料(淀粉基)的研究 J.黑龙江大学自然科学学报,2002,19(1):92?94.8?祝志峰.交联淀粉囊材对含羧基类除草剂的缓释性能研究 J.高等学校化学学报,2001,22(7):1163?1165.9?Zhu Zhifeng,Yu Cuiyun,Wang Liping.Effect of starchsources on the release rates of herbicides encapsulated J.Wu?han University Journal of Natural Sciences,2006,11(2):423?426.10 台立民,朱秀云,林长福.淀粉/EVA 复合基材对除草剂控制释放的影响 J.农药,2007,46(9):599?601.11 喻翠云,祝志峰,马玉龙,等.淀粉/PVA 囊化含羧基类除草剂的缓释性能 J.高分子 材料科学 与工程,2005,21(4):280?283.12 曾鑫年,陈均湛,杨淑芳,等.淀粉接枝丙烯酸钠灭鼠毒力及适口性研究 J.植物保护,2006,32(4):89?91.13 王万森.农作物秸杆制备羧甲基纤维素工艺的研究 J.天津化工,2004,18(1):10?12.14 宋贤良,温其标,郭 桦.以纤维素为基础的功能材料 J.高分子通报,2002(4):47?52.15 Zineb Elbahri,Jean Louis T averdet.Optimization of an herbi?cide release from ethylcellulose microspheres J.Polymer Bul?letin,2005,54(4):353?363.16 李建法,吕金红,李凡利.羧甲基纤维素凝胶对乙草胺的控制释放研究 J.林产化学与工业,2008,28(4):13?16.17 Li Jianfa,Li Yimin,Dong Huaping.Controlled release of her?bicide acetochlor from clay/carboxylmethyl cellulose gel formu?lations J.Journal of 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