多孔陶瓷过滤材料的研究进展.pdf

第 2 3卷 2 0 09仨 第2期 5月 山东轻工业学院学报 J O U R N A L O F S HA N D O N G I N S T I T U T E O F HG H T I N D U S T R Y Vo 1 2 3 No 2 Ma r 20 o9 文章 编号：1 0 0 4 4 2 8 0(2 0 0 9)0 2 0 0 1 7 0 4 多孑 L 陶瓷过滤材料 的研 究进展 陈士冰，王世峰，辛旭亮，李 亮 (山东轻工业学院 材料科学与工程学院，山东 济南 2 5 0 3 5 3)摘要：多孑 L 陶瓷是一种含有较多孔洞并利用其结构或表面积来达到所需性能的无机非金属过滤材料。主要制备方 法有添加造孔剂法、发泡法、有机泡沫浸渍法和溶胶一凝胶法。常用于电化学陶瓷膜及熔融金属、液体、气体等的过 滤。由于再生性差、成本高及孔结构难控制等不足使其应用受到制约。通过完善制备工艺、改 良材质、协调孔隙度 与强度的关系等措施可提高其应用性能。关键词：多孔陶瓷；过滤材料；材料制备；陶瓷膜；绿色材料 中图分类号：T Q 1 7 4 7 5 文献标识码：A Re s e a r c h p r o g r e s s o n p o r o us c e r a mi c ma t e r i a l f o r fil t r a t i o n CHEN S h i b i n g，WANG S h i f e n g，XI N Xu l i a n g，L I Li a n g (S c h o o l o f Ma t e r i a l S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g，S h a n d o n g I n s t i t u t e o f L i g h t I n d u s t r y，J i n a n 2 5 0 3 5 3，C h i n a)Abs t r a c t：Th e po r o us c e r a mi c i s a n i n o r g a n i c n o nme t a l ma t e r i a l f o r fil t r a t i o n，i t c o nt a i n s ma n y p o r e s a n d a-c h i e v e s t h e r e q u i r e d p e rfo r ma nc e t h r o u g h i t s s t r u c t u r e o r s u r f a c e a r e a Th e ma i n ma n u f a c t u rin g p r o c e s s e s a r e s uc h a s a d d i n g p o r e f o r mi n g p r o c e s s，f o a mi n g p r o c e s s，p o l y u r e t ha n e s p o n g e i mp r e g n a t i o n p r o c e s s a n d s o l g e l p r o c e s s I t h a s b e e n u s e d i n t h e fil t r a t i o n o f mo l t e n me t a l s，l i q u i d，g a s a n d e l e c t r o c h e mi c a l c e r a mi c fil m I t s a p p l i c a t i o n wa s r e s t r i c t e d b e c a u s e o f b a d r e g e n e r a t i o n，h i g h c o s t a n d r e f r a c t o r y p o r e s t ru c t ur e T hr o u g h i mp r o v i n g t he pr e p a r a t i o n p r o c e s s，e x p l o rin g n e w ma t e ria l s a n d c o o r di na t i n g t h e r e l a t i o n s h i p be t we e n p o r o s i t y a n d s t r e n g t h c a n i mp r o v e i t s c a pa b i l i t y Ke y wor ds：p o r o u s c e r a mi c s；fil t r a t i o n ma t e ria l s；p r e p a r a t i o n；c e r a mi c s fil m；g r e e n ma t e ria l s 0 引言 多孔陶瓷一种含有较多孔洞 的无 机非金属材 料，并且是利用材料 中孑 L 洞的结构或表面积，结合材 料本身 的材质，来达到所需要的物理及化学性能 的 材料。多孔陶瓷具有化学稳定性好、机械强度和刚 度高、耐热性好以及使用寿命长等特点，使其在过滤 方面得到了广泛的应用和开发前景。1 多孑 L 陶瓷过滤材料的发展现状 多孑 L 陶瓷的发展开始于 1 9世纪 7 0年代，初期 用作铀提纯材料和作为细菌过滤材料。随着控制材 料的细孔结构水平的不断提高，多孔 陶瓷不仅具有 陶瓷基体 的优 良性能，而且还具有巨大的气孔率、气 孔表面以及可调节的气孔形状、气：f L：f L 径及其分布、气孔在三维空间的分布、连通等，它的发展得到了质 的飞跃 。2 0世纪 5 0年代，法国、美 国等先后开发 了各种 S i C、莫来石、Z r O，、陶瓷纤维等气、液过滤、微生物处 理用微孔陶瓷过 滤元件，主要用 于化工、食 品、饮料 及水处理行业。2 0世纪 7 0年代 日本等 国家在高温 气体净化、烟气除尘用 多孔 陶瓷过滤材料研究方面 取得 了较大进展。从 2 0世纪 8 0年代开始，国外在 陶瓷膜的研究及开发应用、高温 陶瓷热气体净化技 收稿 日期：2 0 0 9 0 31 1 作者简介：陈士冰(1 9 8 5一)，男，山东省潍坊市人，山东轻工业学院材料科学与工程学院在读研究生，研究方 向：功能陶瓷 1 8 山东轻工业学院学报 第 2 3 卷 术方面研 究又取得较 大的突破 j。随着使用范 围 的扩大，其材质也由普通的粘土发展到耐高温、耐腐 蚀、抗热冲击的材质，如 S i C、堇青石、莫来石、Z r O，和 S i O 2 等。以多孔陶瓷材料做过滤介质的陶瓷微过滤技术 及陶瓷过滤装置，不仅解决 了高温、高压介质、强酸 碱介质和化学溶剂介质等难过滤问题，而且本身由 于具有过滤精度高、洁净状态好以及容易清洗、使用 寿命长等特点，目前 已在石油、化工、制药、食品、环 保和水处理等领域得到广泛应用 。2 多孔陶瓷的制备方法 多孔陶瓷材料 由于使用 目的不 同材质种类繁 多，对材料的性能要求各异，因此近年来逐渐开发出 许多不同的制备技术。其 中应用 比较成功，研究 比 较活跃的有：添加造孔剂法，发泡法，有机泡沫浸渍 法，溶胶一凝胶法等 J。2 1 添加造孔剂法 该工艺通过在陶瓷配料中添加造孑 L 剂，利用造 孔剂在坯体中占据一定的空问，然后经过烧结，造孔 剂离开基体而成气孔来制备多孔陶瓷。王海 利用单一分散的 P MMA为造孔剂，利用 高分子悬浮技术，制得 了平均粒径 5 0 0 n m 的 Z r O，多孔陶瓷，孔径尺寸通过改变造孑 L 剂尺寸来控制，孔 隙率通过改变造孔剂和陶瓷颗粒的比例来控制。该法制备多孔陶瓷关键在于造孔剂种类和用量 的选择。造孔剂加人的 目的在于促使孑 L 隙度增加，通常可分为无机和有机二类，这些造孑 L 剂均在低于 基体陶瓷烧结温度下分解或挥发，气孑 L 的大小和形 状由造孔剂颗粒的大小和形状所决定，因此在较低 温度形成的微孑 L 会在高温烧结时封闭，造成渗透性 能降低。采用熔点较高而又可溶于水、酸或碱溶液的各 种盐或化合物做为造孔剂可以克服这些缺点，这类 造孔剂在烧结温度下 不熔化、不分解、不烧结、不与 基体反应，特别适用于制备玻璃质较多的多孔陶瓷。f 3 本专利用 6 0 的 Y S Z(3 Y)与 4 0 的 Y 0 混合，在 1 1 5 0 o C 烧结后，浸在 3 0 w t 的热盐酸 中 5 h，制 成了 Z r O，多孑 L 陶瓷。2 2 有机 泡沫 浸渍 法 有机泡沫浸渍法 1 9 6 3年首次应用，其独特之处 在于它凭借了有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨 架的特殊结构，将制备好的浆料均匀地涂覆在有机 泡沫网状体上，干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种 网眼多孔陶瓷。多孑 L 体的孔尺寸主要取决于有机泡 沫体 的孔尺寸，与浆料在有机泡沫体上 的涂覆厚度 也有一定的关系。网眼多孔体的孔结构与有机泡沫 母体的结构近乎相同，即呈开孑 L 三维网状骨架结构。D u a n G u o r o n g 等通过乳液聚合法制得 甲基丙烯 酸甲酯做为有机模板，锆氧化物和草酸为初始原料 制得了平均孔径尺寸 3 5 n m的 T Z P介孔陶瓷。该法典型的工艺流程如图 1所示：图 1 有 机 泡 沫 浸 渍 法 工 艺 流 程 2 3 发泡 法 发泡法是陶瓷组分添加有机或无机化学物质，在处理期间形成挥发性气体产生泡沫，经干燥 和烧 成制成多孔 陶瓷 J。1 9 7 3年 S u n d e r ma n等用碳化 钙、氢氧化钙、硫酸铝和双氧水作发泡剂，率先发 明 了发泡工艺。发泡法制备 的多孔陶瓷气孑 L 率较高。较容易控制制品的形状、成分和密度，并且可制备各 种孔径大小和形状 的多孑 L 陶瓷，特别适于生产闭气 孔 的陶瓷制品，但其工艺较为复杂，整个制备工艺过 程不能进行精确地量化控制，导致产品的性能规格 不一致。1 9 9 8年 S e p u l v e d a等在发泡法 的基础上，提出 了发泡一有机单体的原位聚合工艺。有机单体的原 位聚合促使极大 的加快 固化过程，形成 的素坯强度 较高，有一定的加工性能。相应 的泡沫 陶瓷具有相 互连通的网络结构，孑 L 径范 围是 3 O 6 0 0 m，由于 孔与孔之间高强化支撑体 的存在，其抗 弯强度高达 2 6 MP a。同时，发泡剂 的选择也更加合理化。传统的发 泡剂在挥发时易产生有毒气体，危害人的健康和污 染环境，有研究以卵清蛋 白作为发泡剂，加入蔗糖为 添加剂，制备了不 同气孔率的 Z r O 多孔陶瓷。2 4溶胶一凝胶工艺 该工艺主要利用凝胶化过程 中胶体粒子的堆积 第 2期 陈士冰，等：多孔陶瓷过滤材料的研究进展 1 9 以及凝胶处理过程 中留下小气孔，形成可控多孔结 构。这种方法主要用来制备微孔 陶瓷材料，特别是 在制备微孑 L 陶瓷薄膜过程中，由于工艺简单，制膜方 便，孔径分布宽，膜厚可控，并且可制得复合膜。该法是 2 0世纪 7 0年代以来新兴的一种制备材 料的湿化学方法，8 0年代 已应用于陶瓷膜材料的制 备。迄今为止，科学 家采用溶胶一凝胶法成 功制备 了 Z r O 膜，还用该法制得了等双组分复合陶瓷 S i O：一 Z r O 2、A 1 2 O 3 Z r O2 等膜材料。R L i n a c e r o l o j 利用该法 成功制得了介孑 L T i O ，并 阐述 了阴、阳离子不 同表 面活性剂的应用对所得 T i O，孔大小、体积及 数量的 影 响。孔径在纳米级且气孔分布均匀的多孔陶瓷膜等 优点而倍受人们关 注，正在成为无机分离膜制备工 艺中最为活跃 的研究领域。但此法采用大量的有机 物，成本高，产量低，不宜用于_T业生产中。以上制备方法各有优势和不足，在对造孔剂的 选取、有机模板的制备、发泡剂的选择及制备工艺等 方面都需要加以控 制，条件 的改变都将会引起产 品 性能的变化，一些特殊的制备技术，如：流延成型法、浸渍热解法、气相反应渗入法等也得到 了更 广发 的 应用，因此选择合适的制备方法对材料的制 备是相 当重要的。3 多孔过滤陶瓷的应用 从多孑 L 陶瓷材料的性能特性来讲，由于其具有 良好的耐热性能和介质腐蚀性能，因此可以应用 于 除 H F、热磷酸以外所有介质过滤。另外，多孑 L 陶瓷 过滤材料高的过滤精度、在线清洗性能以及 自洁性 能，作为绿色材料具有很强的环保意义。3 1 熔融金属过滤 多孑 L 陶瓷用于金属过滤已有一段时间，它必须 经受住恶劣的外界环境，必须承受各种络融金属 的 高温侵蚀。这些熔融金属往往含有一些活性元素，如铝、钛和碳。过滤用材料的选择要依据被过滤 的 金属而定，通常含有各种金属氧化物，如氧化铝、硅 酸盐、莫来石、滑石(块)、堇青石和氧化锆。目前，国内外金属液净化的方法大致分为两类：一类采用 去除或防止夹杂物形成 的冶金设备，如真空熔炼、精 炼、电渣重容等工艺；另一类采用多孔 陶瓷过滤器。大量的研究表明，用多孔 陶瓷过滤器过滤金属 液可显著去除金属中的夹杂物和气体等，提高金属 的内在质量。其中泡沫 陶瓷过滤器应用较 为广泛，其孔隙率高达 8 0 9 0，通过流体的压力损失 小，与流体的接触效率高。国内外开发 的陶瓷过滤器主要材质有莫来石、A 1 O 、Z r O 等，孔径可到几百个微米，耐压强度可达 4 Mp a，具 有 较 好 的应 用 性 能，北 京 科 技 大 学 用 A 1 O 作为材质，过 滤工 业 纯铁：除渣 率 为 1 0 4 0 ，氮除去率为 1 9 5 3。在应用 中也 出现了 一些 问题需要进一步改进，如：器件不能修理、表面 出现氧化物夹杂、低粘度熔渣引起半球形熔渣等。3 2 废气治理 最早 的气体过滤是用于空气净化。在防毒面具 中的活性炭有过滤作用，同时还存在重要 的气体吸 附作用。原子能发电厂等产生 的大量放射性废物，经过燃烧能成为化 学稳定 的固体粉，用 陶瓷过滤器 进行 固化，保管起来 方便 而且经济。多孔 陶瓷还可 以根据不 同分子量 的气体在多孔陶瓷的孔隙结构 中 的扩散速率不同，进 行不同分子 的气体分离。谢锦 秋 使用“T wL型陶瓷质微孔过滤式除尘器”除尘 效率能达到 9 9 5 以上。采用陶瓷过滤器进行风机、压缩机含油气体处 理，净化后气体含油量质量分数小于 1 51 0，去除 效率 9 9 5 以上。不同孔径的过滤器在该方面发挥 着不同的作用：采用孔径 6 0 8 0 m的陶瓷过滤器可 进行石化行业中干气过滤；4 06 0 m的陶瓷过滤器 用在处理高温烟气，如化铁炉，P F B C燃煤锅炉排放烟 气除尘净化，工作温度可达 8 0 0，3 胂 以上尘埃粒 子去除效率高于 9 9 ；孔径 2 0 m的可进行制药、啤 酒等酿造行业发酵用无菌空气处理。3 3 液体过滤 多孔陶瓷已广泛用于饮用水的净化，常见的氧化 铝多孔过滤材料，其采用非对称结构，通过不同的工 艺条件，可制备出从 0 1 微米至几十微米不等的过滤 材料，可出去水中杂质、细菌、微生物、重金属离子等，并具有抗菌、杀菌防霉功能。以及对含油废水 的处 理，采用 的无机超滤膜透过液中油 的浓度通常低于 1 0 m g L利用无 机膜 水 中油 的去除率 可达 9 9 5 以上。同时，在海水淡化、食品医药过滤 以及工业废水 的处理等方 面有着广 泛的应用。J o n s s o n和 P e t e r s son_ 1 采用 0 2 m氧化锆膜处理造纸废水，随污水 不 同，通量为 1 5 01 3 0 0 I J(m h)，C O D去除率为 2 5 4 5。王怀林 等人采用南京 化工大学膜 科学技术研究所研制的0 8 Ix m氧化铝膜和 0 2 m 氧化锆膜对江苏石油勘探局真武油田真二站三相分 离器 出口水进行 了处理，并将 国产 膜与 Me m b r a l o x (U S F i l t e r)的 0 2 I x m氧化铝膜进行 了比较，认为两 2 0 山东轻工业学院学报 第 2 3卷 种国产膜的长期稳定运行通量高于 U S F i l t e r 的膜。多孔陶瓷还可以用于脱水，如：在陶瓷颜料生产 中，采用多孔陶瓷脱水再烘干 的方法 与传统的电烘 干方法相 比，其能耗低、产量高、污染少、操作方便等 优点，尤其可节能 8 0 以上。所以多孑 L 陶瓷可以净 化环境、防止污染、省能、省资源。3 4 电化学陶瓷膜 多孔陶瓷膜 由于高比表面积可提高化学活性，而且比重小，能用于电解槽、电池等 中作 电化学膜。由中国科学海洋研究所研制的一种涉及阴极保护的 电位监测的参 比电极膜。它是在 已有电极的基础上 增加了两个白金片组成 的电极，用于多孔 陶瓷片无 损后的自更新，提高了参比电极的使用寿命。多孔陶瓷还可以用作其他分离膜，小于 1 m的 多孔陶瓷还可以作半透过性材料，应用于胶体技术 等。N G K公司采用氧化锆陶瓷膜从盐酸溶液 中回收 Z r O 细微粒子，用去离子水进行洗涤，以除去产品中 的酸根，经过处理，洗涤水的电导率从 2 0 0 I n s c m 下降到 0 5 ms t In 4 问题及展望 近几年不断有新 的制备技术诞生，多孔陶瓷制 备技术已从初期的摸索逐步进人 了应用阶段，但仍 有很多问题有待解决，在实际工业生产及相关领域 它的作用并没有完全发挥出来，合理 的制备技术对 材料的生产有着相当重要的影响。从多孔陶瓷在过滤方面的应用来看，它在节约 能源、环境保护方面的意义重大，同时在应用过程中 还存在不少问题有待解决：降低材料成本，制备大尺寸 的多孑 L 陶瓷制品。理论研究重于实际开发应用，难于得到推广。合理协调孑 L 隙度和强度的关系，通过优化工 艺配方与技术，制备高孔隙率高强度多孔陶瓷材料，提高材料气孔均匀性，并做到对孔结构的精密控制。各种制备技术对多孔陶瓷结构的精确控制，以及微孔级制造工艺扔较复杂，难以大规模生产。参考文献：1 A n d e r s o n T i t a n i a a n d A l u mi n a C e r a m i c Me mb r a n e s J J o u r n a l o f Me m b r a n e S c i e n c e，1 9 8 8，3 9(3)：2 4 3 2 5 9 2 J e a n n i n e S-W，C u r t i s E S P r o c e s s i n g o f p o r o u s c e r a m i c J A me r-i c a n C e r a m i c S o c i e t y B u l l e t i n，1 9 9 2，7 1(1 1)：1 6 7 41 6 8 2 3 张 淑会，薛向欣 多孔 陶瓷的应用、制备及进 展 J 材 料导报，2 0 0 4，1 8(1 2)：1 41 7 4 罗明华 多孔陶瓷实用技术 M 北京：中国建材工业 出版社，2 0 0 6 5 王连星，党 桂彬 系列 孔径 多孔 陶瓷 的研 制 J 功 能材料，1 9 9 7，2 8(2)：1 8 61 9 1 6 王海 二 氧化 锆多 孔 陶瓷 的制备 J 中国 陶瓷工 业，2 0 0 6，1 3(3)：7 9 7 C i h a n g i r D Ma c rop o rou s Z r O2 c e r a mi c s p r e p a r e d f r o m c o l l o i d all y s t a b l e n a n o p a rt i c l e s b u i l d i n g b l o c k s a n d o r g a n i c t e mp l a t e s J J o u r n a l o f C o l l o i d a n d I n t e r f a c e S c i e n c e，2 0 0 5，2 9 1(1)：2 9 2 2 9 5 8 G u o r o n g D，Z h a n g c X P r e p ara t i o n a n d C h ara c t e r i z a t i o n o f Me s o p o r o u s Z i r c o n i a Ma d e b y U s i n g a P o l y(m e t h y l m e t h a c r y l a t e)T e m p l a t e J Na n o s c a l e R e s L e t t 2 0 0 8，3(2)：1 1 81 2 2 9 方玲，罗丰华 碳化硅多孑 L 陶瓷制备与应用 J 陶瓷科学与艺 术，2 0 0 5，1 2(6)：6一l】1 0 L i n a e e ro R P r e p a r a t i o n o f m e s o p o rou s T i O 2 b y t h e s o l g e l m e t h o d a s s i s t e d b y s u r f a c t a n t s J J Ma t e r S c i e n c e，2 0 0 5，4 1(4)：2 4 5 7 2 4 6 4 1 1 谢锦秋 陶瓷质除尘 器在工火速 窑炉 中的应用 J 佛 山陶 瓷，2 0 0 4(1)：l 92 0 1 2 李方文，吴建锋 应用多孔陶瓷滤料治理环境污染 J 中国 安全科学学报，2 0 0 6，1 6(7)：1 1 21 1 7 1 3 J o n s s o n，P e t e ms o n E T r e a t m e n t o f C-s t a g e a n d E s t age e fflu e n t s f r o m a b l e a c h p l a n t u s i n g a c e r a m i c e m b r a n e J N o r d i c P u l p a n d P a p e r R e s J ，1 9 8 8(1)：4 7 1 4 王怀林，王忆川，姜建胜，等 陶瓷微 滤膜用 于油 田采 出水 处 理 的研究 J 膜科学技术，1 9 9 8，1 8(2)：5 9 6 4 1 5 何 明生 过滤用微 孔陶瓷 的研制 D 武汉：中 国地 质大学，2m 2