无铅压电陶瓷材料研究进展.pdf
第 11期 电子元件与材料 Vol.23 No.112004 年 11月 ELECTRONIC COMPONENTS&MATERIALS Nov.2004 无铅压电陶瓷材料研究进展 贺连星李 毅,李广成,李承恩(上海联能科技有限公司上海 2 0 1 1 0 3 )摘要:系统分析了无铅压电陶瓷材料的研究现状在此基础上对(Bi,Na)TiO3-Ba(Zr,Ti)O3及 CaBi4Ti4O15(CBT)基两类无铅材料进行了研究结果表明非化学计量掺杂及 A 位空位的存在有助于提高(Bi,Na)TiO3-Ba(Zr,Ti)O3材料的压电活性通过引入适量的 Sn在该体系中得到了 d33高达 196 pC/N 的材料通过 A 位小离子复合取代及引入 A位空位的方法大大提高 CaBi4Ti4O15材料的压电性能居里温度及高温电阻率得到了居里温度高达 866d33为20 pC/N 的优质高温无铅压电材料 关键词:无机非金属材料无铅压电陶瓷综述压电性能BNT-BZTCBT 中图分类号:TM22 文献标识码:A 文章编号:1001-2028200411-0052-04 Progress in Lead-free Piezoelectric Ceramics HE Lian-xing,LI-yi,LI Guang-cheng,LI Cheng-en,(Sinoceramics Inc.,Shanghai 201103,China)Abstract:Recent progress in lead-free piezoelectrics is systematically reviewed.Two important lead-free materials,the modified(Bi,Na)TiO3-Ba(Zr,Ti)O3 and CaBi4Ti4O15(CBT),are studied in this work.The results show thatnonstoichiometry doping and A-site vacancy are effective to enhance the piezoelectric properties of(Bi,Na)TiO3-Ba(Zr,Ti)O3and an excellent material with d33=196 pC/N is thus obtained through the addition of suitable amount of Sn in this system.The piezoelectric properties,Curie temperature and high temperature resistivity of CaBi4Ti4O15 are greatly improved through small size cation doping and additional vacancy in A-site,and an excellent high-temperature lead-free piezoelectric material with tc=866,d33=20 pC/N is obtained.Key words:inorganic non-metallic materials;lead-free piezoelectric ceramics;review;piezoelectric properties;(Bi,Na)TiO3-Ba(Zr,Ti)O3;CaBi4Ti4O15 压电热释电及铁电材料在各类信息的检测转换存储及处理中具有广泛的应用是一种重要的国际竞争激烈的高技术材料然而迄今为止绝大多数的压电热释电及铁电材料仍是含铅的其中氧化铅或四氧化三铅约占原材料总重量的70%在生产过程中氧化铅粉尘以及在高温下合成或烧结中挥发出来的氧化铅易造成环境污染再加上由于全球铅资源存量有限据国际权威部门估算预计在二三十年内全球的铅将消耗殆尽因此开发非铅基环境协调性绿色压电陶瓷材料是一项紧迫且具有重大实用意义的课题事实上在压电陶瓷无铅化的研究与开发上世界各国均进行了不少的工作并取得了局部性的进展从结构组分来看可供选择的无铅压电 陶 瓷 组 分 主 要 有:钙 钛 矿 结 构(如 BaTiO3NaNbO3-KNbO3Bi0.5Na0.5TiO3BNT等),铋层状结构(如 Bi4Ti3O12CaBi4Ti4O15等)及钨青铜结构(如SrxBa1xNb2O6Ba2NaNb5O15等)三类 钙钛矿结构的 BaTiO3是最早发现的典型的无铅材料其压电性能属于中等水平且难于通过掺杂大幅度改善其压电活性此外由于居里温度较低只有130因而工作温区较窄NaNbO3-KNbO3体系有较高的机电耦合系数及相对较低的介电常数但由于钠易挥发 该材料在空气中难于烧结致密BNT是1960 年由 Smolensky 等人1发现的另一种钙钛矿铁电材料其居里温度为 320并有适中的烧结温度及较高的压电活性 被认为是最有可能取代PZT的无铅收稿日期2004-09-13 修回日期2004-09-16 作者简介贺连星1969-男湖南涟源人高级工程师博士主要从事功能陶瓷材料及微波通信元器件的研发Tel:(021)64384700-823 E-mail: 综 述 REVIEW 万方数据 第 11 期 53 贺连星等无铅压电陶瓷材料研究进展 材料之一然而纯 BNT 材料的矫顽场强度较高达73103 V/cm且铁电相的电导率较高因而极化极为不易难以制得实用的压电陶瓷因此需通过掺杂改性 进一步改善其可极化特性 而CaBi4Ti4O15等铋层状结构的化合物其谐振频率的经时稳定性与温度稳定性较好居里温度高介电常数低机械品质因数 Qm高因而这种材料在高温高频场合有很好的应用前景2综合考虑上述各种无铅材料的特点及其应用前景笔者对钙钛矿结构的 Bi0.5Na0.5TiO3BNT及铋层状结构的CaBi4Ti4O15进行了掺杂改性工作 分别获得了高压电活性及高居里温度的两类无铅压电陶瓷材料 1 Bi0.5Na0.5TiO3BNT 基无铅压电材料的研究 如前所述,为了改善 BNT材料的极化特性,日本学者Takenaka等人3 6曾长期致力于BNT材料的改性工作通过引入PbBaCaSrMn等元素后成功解决了BNT材料极化难的问题 他们主要对以下体系进行了较详细的研究 11xBNT+xBaTiO3 21xBNT+xMNbO3M 为NaK 31xBNT+x/2Bi2O3Sc2O3 上述体系中性能较好的代表性配方的压电性能如表1 表 1 材料体系1xBNT+xBaTiO3,1xBNT+xMNbO3M为 NaK 及1xBNT+x/2Bi2O3Sc2O3的压电性能 Tab.1 Piezoelectric properties of1xBNT+xBaTiO3,1xBNT+xMNbO3M is NaKand1xBNT+x/2Bi2O3Sc2O3ceramics 体 系 1xBNT+xBaTiO3 x=0.06 1xBNT+xMNbO3 x=0.03M=Na 1xBNT+x/2Bi2O3Sc2O3 x=0.02 d33(pCN1)125 71 75 33T/0 580 431 k33 0.55 0.43 0.42 tC/288 341 358 此外美国学者 Areeherbut 等7将 La 引入 BNT后获得了 93%理论密度的陶瓷,居里温度为 370kt=0.49 kp=0.15 d33=80 pC/N 法国学者Sendai Said8日本学者 A.Sasaki 等人9在K0.5Bi0.5TiO3(KBT)加入BNT 中,对 BNT-KBT 体系的准同型相界及压电特性进行了研究,在准同型相界附近获得了压电性能较好的材料,如kt=0.42kp=0.31国内中科院硅酸盐所初宝进10四川大学肖定全等人11对 BNT-BTBNT-SrTiO3等体系也进行了相应的研究工作 笔者对Bi0.5Na0.5TiO3BNT-BaZryTi1yO3(BZT)体系进行了掺杂改性工作获得了压电活性较高d33=196 pC/N的无铅压电材料 研究表明 BaZryTi1yO3在相界区 y=0.0400.060具有良好的压电及介电特性而 Takenaka3,4及初宝进等10对1xBNT-xBT 体系的研究表明该材料的准同型相界位于 x=0.06 处考虑到 BaTiO3及BaZryTi1yO3在 晶 体 结 构 上 的 相 似 性在(1x)BNT-xBZT 体系中笔者们对 x 值分别取 0.040.06 0.080.10y分别取 0.0400.045 0.0500.060进行实验获得材料的压电性能与组分的关系如图1(a),(b)所示由图可见当x=0.06y=0.045 时材料的介电常数及压电常数 d33均达到最大值,说明对(1x)BNT-xBZT体系而言,其准同型相界也位于 x=0.06处,与1xBNT-xBT体系相类似当 x=0.06y=0.045时材料最大的压电常数d33=167 pC/N这一结果比多数文献报道的1xBNT-xBT 的最优值还要高说明用 Zr 部分取代 B位的 Ti 对提高材料的压电活性是有帮助的 为了进一步提高材料的压电活性 以上述体系的最佳组分 0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaZr0.045Ti0.955O3为基础加入少量的Sn进一步取代BNT中B位的Ti 同时为了图 1 BNT-BZT体系中压电性能参数与 BZT量 x 的关系 Fig.1 Dependence of dielectric constant(a)and piezoelectric constant(b)on the mole fraction x of BZT 0.040.050.060.070.080.090.10156158160162164166 y=0.04 y=0.045 y=0.05 y=0.06 d33/pC/NMole fraction X of BZT0.040.050.060.070.080.090.106007008009001000 y=0.04 y=0.045 y=0.05 y=0.06 Dielectric constanceMole fraction X of BZT0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 1661641621601581561000900800700600 xBZT r y=0.040 y=0.045 y=0.050 y=0.060 a相对介电常数 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 xBZT b压电常数 d33/(pCN1)y=0.040 y=0.045 y=0.050 y=0.060 万方数据54 电 子 元 件 与 材 料 2004 年 保持电价平衡相应地减少 A位(Bi0.5Na0.5)的离子数,新材料的配方通式为 0.94Bi1/2Na1/2)12y2yTiSnyO30.06Ba Zr0.045Ti0.955O3材料性能与掺杂量y的关系如表 2 所示 表 2 0.94Bi1/2 Na1/21-2y2yTiSnyO3-0.06BaZr0.045Ti0.955O3压电性能与 Sn掺杂量 y 的关系 Tab.2 Dependence of piezoelectric properties on the doping amounty of Sn in 0.94(Bi1/2Na1/2)12y2y)TiSnyO3-0.06BaZr0.045Ti0.955O3 y=0 y=0.010 y=0.020 y=0.025 y=0.030 33T/0 1 023 1 189 1 263 1 388 1 270 kp 0.08 0.16 0.15 0.18 0.22 kt 0.5 0.51 0.55 0.51 0.43 d33/(pCN1)167 190 196 189 186 tg/102 1.47 3.06 3.04 3.13 3.01 从表2 可见加入少量的 Sn 后介电常数与压电常数均相应有较大的提高 但损耗也增加较快 在 Sn4+取代量为0.020 时材料的 d33达到了 196 pC/N而kt也达到了0.55这一数值已十分接近于PZT材料的值其主要原因是B位过量 Sn 的加入引起的非化学计量,在A位引入了大量的(Bi0.5Na0.5)离子空位如PZT材料一样A位空位的存在使电畴的转向更为方便从而改善了材料的压电活性 考虑到这类用 Sn改性的 BNT-BZT材料的居里温度约为 240相应地其实际使用温度与 PZT相比仍显不足 因而在上述二元系统中进一步加入了BiFeO3以提高材料的居里温度 新材料的配方组成为 0.94(Bi1/2 Na1/2)12y2y)(TiMy)O3-0.06Ba Zr0.045Ti0.955O3+z BiFeO3此处 y 取恒值 0.020代表空位其压电性能与BiFeO3掺杂量 z 的关系如表3 所示 表 3 0.94(Bi1/2 Na1/2)1-2y2y)(TiMy)O3-0.06Ba Zr0.045Ti0.955O3+zBiFeO3压电性能与 BiFeO3掺杂量 z 的关系 Tab.3 Dependence of Piezoelectric properties on the doping amount of BiFeO3 in 0.94(Bi1/2 Na1/2)1-2y2y)(TiMy)O3-0.06Ba Zr0.045Ti0.955O3+z BiFeO3 压电性能 z=0 z=0.010 z=0.020 z=0.025 z=0.030 33T 1 263 1 092 776 729 659 kp 0.15 0.16 0.33 0.26 0.20 kt 0.55 0.46 0.46 0.45 0.44 d33/(pCN1)196 161 151 124 107 tg/102 3.04 3.64 2.70 4.08 4.27 tC/240 250 264 276 292 由表3 可见BiFeO3的加入对提高材料的居里温度确实是有利的 但不利的是材料的压电活性 压电常数 d33与机电耦合系数kt相应也有所降低 因而加入BiFeO3的量不可过多 2 CaBi4Ti4O15CBT高温压电材料的研究 如前所述铋层状的无铅压电陶瓷 CaBi4Ti4O15有很好的经时稳定性与温度稳定性在高温高频场合应有很好的应用前景 然而纯的 CaBi4Ti4O15的压电活性因受其二维晶体结构对自发极化的限制压电活性很低d33值只有 6 pC/N 左右尚难以满足实际应用要求而多数掺杂改性工作在提高材料压电活性的同时居里温度也大大降低因而不能满足高温使用要求前人对铋层状结构化合物的研究证明从提高材料压电活性的角度讲A位取代改性比 B位取代改性效果明显12而居里温度的高低与取代离子的半径和电负性有关 居里温度随取代离子半径的增大而降低随取代离子电负性的升高而增加13由于碱金属离子Li+Na+K+具有较小的离子半径故利用它们取代A位离子又由于 A位铋含量的减少会导致居里温度的降低且考虑到电价平衡的需要计划利用 MCe取代CBT中 A位的 Ca其中 M 代表 LiNaK选择 Ce 的另一原因是它对提高材料的电阻率有利这样可提高极化电压使材料的潜在的压电性能充分发挥出来此外 Ce的加入对提高材料的时间稳定性与温度稳定性均有利 基于原子半径对居里温度的考虑更进一步在 A位引入空位 认为空位是一种半径为零或可使平均半径变小的离子也许会有助于居里温度的提高因此笔者对下述两大材料体系进行了研究 1Ca1xMCex/2Bi4Ti4O15M=LiNa或 Kx=0.10.9 2Ca1xMCex/2?yBi4Ti4O15M=LiNa或Kx=0.10.9y=0.010.05 1体系典型配方的压电性能参数如表4 所示 表 4 CBT,CLBT,CNBT 及 CKBT 的压电性能 Tab.4 Piezoelectric Properties of CBT,CLBT,CNBT 及 CKBT 压电性能 CBT CLBT(M=Li)CNBT(M=Na)CKBT(M=K)33T/0 141 139 137 123 d33/pCN1 7 20 16 17 tg/102 0.2 0.18 0.11 0.28 tC/784 807 760 794 kp/0.054 0.06 0.05 由表4 可见除 CNBT的居里温度略有下降外用MCe(M=M=LiNa或K)复合取代的 Ca对提高材料的压电活性及居里温度均有利 此外在 A位引入适量的空位压电活性及居里温度还可进一步提高材料(2)体系中某典型配方与纯CBT材料相比的性能参数如表5 所示 表 5 CBT 及 CNBT代表 A 位空位压电性能 Tab.5 Piezoelectric properties of CBT and CNBT(denoted as vacancy)材料 tC/d33 pC N1 tg 102 33T/0 S33E/(pm2N1)k33/%CBT 784 7 0.2 141 8.66 3.6 CNBT 866 20 0.16 140 8.65 8.4 由表 5 可见除了压电性能与居里温度这两项性能参数得到提高外 通过 A位小离子复合取代及引入A 位空位的方法还可提高材料的高温电阻率如图2 所示尽管改性后的 CNBT 与 CNBT 材料在 300以下的电阻率比纯 CBT材料要小 但在 300以上的电阻率高了约一个数量级这一改进对材料的高温应用而言是非常有利的 万方数据 第 11 期 55 贺连星等无铅压电陶瓷材料研究进展 CBT CNBT及CNBT三种材料的电滞回线测试结果图3表明CBT材料的剩余极化Pr及矫顽场强Ec均要高于改性后的CNBT与CNBT 但 CBT材料的压电常数却远低于改性后的材料说明它过高的矫顽场强限制了其压电活性而两类改性材料 CNBT与CNBT材料尽管Pr不高 但因其矫顽场强Ec较低因而更易通过极化获得更高的压电活性 CNBT材料与 CBT材料相比 尽管其压电活性有较大的提高但其居里温度的提高却不明显对NaCe 取代而言 甚至是下降的 而在 A位引入适量的空位后居里温度的提高却很明显A位缺位导致居里温度提高的原因被归结于材料内部沿自发极化轴方向张应力作用的结果14 15 3 结束语 总之在BNT-BZT 无铅材料系统中笔者获得了12 个性能相当不错的材料其d33值(196 pC/N)也是所迄今为止BNT基无铅材料文献报道中最高的此材料现已进入实际应用初步实验效果良好 尤其是抗干扰性好但美中不足的是其使用温度较低(80)尚须进一步改进而改性铋层状结构的CaBi4Ti4O15CBT材料如 CNBT等由于其优异的压电性能及高温使用特性 现已为ENDEVCO PCB Piezotronics等主要厂商广泛用于高温传感器的制作但是我们仍清醒看到由于材料性能上的局限性迄今为止尚没有任何一种无铅压电材料能获得 PZT材料那样广泛的应用性 因而通过单一无铅材料体系全面取代 PZT的可能性也非常少但针对不同的应用采用不同的无铅材料体系通过创新的研究在某些特定的场合取代PZT仍是可能的总之材料工作者实现压电陶瓷无铅化的道路仍任重而道远 参考文献 1 Smolensky G A,Isupov V A,Agranovskaya A I,et al.New ferroelectrics of complex compositionJ.Sov Phys Solid State(Engl Transl),1961,2:26512654.2 晏海学.铋层状结构陶瓷的结构与性能研究D.北京:中国科学院,2001.3 Takenaka T Huzumi A Hata T,et al.Mechanical properties of(BiNa)1/2TiO3-based piezoelectric ceramicsJ.Silic Ind,1993,7(8):136142.4 Takenaka T,Sakata K,Toda K.Piezoelectric properties of(BiNa)1/2TiO3-based piezoelectric ceramicsJ.Ferroelectrics,1990,106:375380.5 Takenaka T,Okuda T,Takegahara K.Lead-free piezoelectric ceramics based on(BiNa)1/2TiO3-NaNbO3J.Ferroelectrics,1997,196:175178.6 Nagata H,Takenaka T.Lead-free piezoelectric ceramics of(BiNa)1/2TiO3-NaNbO3-1/2(Bi2O3Sc2O3)systemJ.Jpn J Appl Phys,1998,37(9B):53115314.7 Aree Herabut,Ahmad Safari.Processing and electromechanical propterties 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Appl Phys,2000,39:63396342.15 Yan H X,Li C E,Zhou J G,et al.Effects of A-site(MCe)substitution with Na-deficiency on the structrures and properties of CaBi4Ti4-based high Curie temperature ceramicsJ.Jpn J Appl Phys,2001,40:65016505.编辑傅成君 据国际权威机构预测全球TFT-LCD产业未来58年市场总量将超过半导体新增市场总量可达1 000亿美元以上与此同时中国国内市场需求同样巨大2003年中国电视销售量占据全球销售量的20%仅次于美国为全球第二大市场中国电脑行业产值高达450亿美元仅次于美国中国国内手机拥有量超过2亿部是世界第一消费市场这些均为中国本土企业发展大中小尺寸TFT-LCD全系列产品提供了巨大的市场机遇预计20032007年国内笔记本电脑液晶LCD桌面电脑显示器以及液晶电视的需求将分别以31.8%29.8%和126.1%的复合增长率增长中国TFT-LCD市场前景乐观 01002003004005006006789101112 CBT CNBT CN_BT log(/.cm)Temperature/0C-1 5 0-1 0 0-5 00501 0 01 5 0-6-4-20246 C N B T C B T C N _ B T Pr/c/cm2E/kV cm-10 100 200 300 400 500 600 1211109876t/lg(/cm)CBT CNBT CNBT 图 2 CBTCNBT 及 CNBT材料的电阻率随温度的变化Fig.2 Dependence of resistivity on temperature in CBTCNBT and CNBT 150 100 50 0 50 100 150 Ec/103(Vcm 1)6420246Pr/106Ccm2 CNBT CBT CNBT 图 3 CBTCNBT 及 CNBT三种材料的电滞回线 Fig.3 The hysterisis loop plots of CBTCNBT and CNBT 万方数据
