纳米二氧化钛光催化材料研究进展.pdf

2 陶 瓷 科 学 与 艺 术2 0 0 7.5纳米二氧化钛光催化材料以其优异的性能广泛应用于灭菌和环境净化等方面。作为高效光催化剂，它的显著优点是：能有效吸收太阳光谱中的弱紫外辐射部分，在较大p H 值范围内的稳定性强。具有高效、无毒的特点。适用于废气、废液的治理和灭菌，能处理多种有毒化合物，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、木材防腐剂、染料及燃料油等，迄今详细研究过的有机物达1 0 0 种以上。此外，T i O2光催化技术也被用于无机污染物的处理，可以使Hg2+、P b2+等水中金属离子还原或氧化而沉积在T i O2表面。T i O2光催化可能降解的无机污染物还有氰化物、S O2、H2S、N O 和N O2等有害气体也能被吸附在T i O2表面，在光的作用下转化成无毒无害物质。由于T i O2的禁带宽度为3.2 e V，只能吸收波长小于3 8 7 n m 的紫外辐射，不能充分利用太阳能,光催化降解率低。特别是对一些难降解有机物如苯基的降解性能较差。为了进一步改善二氧化钛光催化材料的性能目前国内外进行了大量的研究工作。一、掺杂改性1.贵金属掺杂：掺杂的贵金属主要有P t-R u 1 a n d A u 2,3 等，这些贵金属通常作为还原性催化剂，可以改善T i O 2 的性能，但价格昂贵，应用受到限制。2.窄禁带半导体复合和掺杂:目前研究的半导体主要有C d S 4-8,C d S e 9,P b S 1 0,V2O5 1 1 ,B i2S3 1 2 ,S n O2 1 3-1 5 等，一项研究表明在C d S-T i O2凝胶系统中的对甲基紫的还原率比T i O2系统增大1 0 倍，另一项研究表明C d S 的掺杂量达4 5%时达到最大的光催化效果，对甲基橙的降解率比未掺杂增加近2 0倍，半导体掺杂由于效果好可以充分利用自然光纳米二氧化钛光催化材料研究进展贺海燕（陕西科技大学材料科学与工程学院 西安 7 1 0 0 2 1）摘 要:综合评述了T i O2光催化材料的掺杂改性和大比表面积气凝胶制备和性能等方面的国内外研究进展。关键词:T i O2；掺杂；气凝胶D e v e l e p me n t o f S t u d y o n T i O2 P h o t o c a t a l y s tHe Ha i y a n（C o l l e g e o f ma t e r i a l s s c i e n c e a n d e n g i n e e r i n g,S h a a n x i u n i v e r s i t y o f s c i e n c e a n d t e c h n o l o g y 7 1 0 0 2 1）A b s t r a c t:D e v e l e p me n t s o f d o p i n g i mp r o v e me n t s a n d a e r o g e l s y n t h e s i s o f T i O2 n a n o c a t a l y s t we r e o v e r v i e we d.K e y w o r d s:T i O2；D o p i n g；a e r o g e l工 业 与 实 践I n d u s t r y a n d P r a c t i c e3 C e r a m i c s S c i e n c e&A r t2 0 0 7.5源、原材料成本低、合成工艺简单以混合凝胶悬浮体系 6,7,1 0,1 3、薄膜 8,9,1 2,1 4,1 5 和复合粉体 4,5,1 0-1 2 的方式得到广泛研究。但C d2+、P b2+离子有毒对环境和人类健康有害，一些掺杂物在环境中稳定性较差,主要表现为在水中溶解度大，容易发生光化学变化而失去半导体性质，此外还必须考虑掺杂半导体本身的催化性能。因此，探索新型半导体、优化掺杂量和合理化制备工艺减小粒子尺寸和改善分散性应当是目前值得关注的问题。3.S 和N等掺杂：S、N等掺杂和他们的复合掺杂可以减小T i O2的带宽能量得到了广泛的关注，有大量的研究报导,例如N 1 6 、S 1 7 等和N 和S 复合掺杂 1 8 可以显著增大光吸收限、吸收率和光催化效果。这种掺杂可能由于T i 和N、S 等的化合物有比T i O2较小的禁带宽度，增大了粉体的光吸收范围。合成工艺主要有水热法 1 8 等。4.金属离子掺杂：一项对多金属离子掺杂研究表明 1 9，经烧成后实际都变为金属氧化物，只有F e3+、V5+等少量掺杂具有较好的效果，这是由于F e2O3、V2O5等的禁带宽度分别为2.2 e V、2.8 e V，小于T i O 2 的禁带宽度。5.碱土金属氧化物掺杂：研究表明C a O 和Mg O掺杂可以增大T i O2对N Ox有害气体的光催化还原性能 2 0，这可能是由于它们本身具有良好的还原性催化作用。B a T i O3和S r T i O3的带宽能量分别为3.1 e V 和3.2 e V，与T i O2的相近，它们的陶瓷和单晶在水环境中金属离子的氧化和还原方得到研究和应用 2 1。近年来，有大量关于S r T i O3 2 2,2 3 和各种掺杂S r T i O3粉体 2 4-2 8 应用于降解水中有机物的研究。由于碱土金属离子强的还原性催化作用，在对难降解的有机物中苯基的降解中比T i O2有较好的效果，笔者在这方面已经有研究证明了这一点。由于苯基特别是一些取代苯是有毒和剧毒的，是很多有机污染物的初步分解产物，而T i O2对它们的降解性能较差，因此这方面的研究和应用具有主要的意义。但制备尺寸接近T i O2的粉体比较困难，对一般有机物会有较小的降解率，这是制约该类粉体应用的主要因素。应用辅助s o l-g e l 法 2 9，水热法 3 0 有机溶剂热合成法 3 1 等一些工艺可以获得粒子尺寸较小B a T i O3和S r T i O3粉体。6.S i O2掺杂：有研究表明添加1 0-3 0 mo l%的S i O2可以改善T i O2气凝胶的亲水性、促使锐钛矿向晶红石转变，因而增大T i O2粉体的光催化活性 3 2。二、改进Ti O2粉体制备工艺 通过制备工艺控制T i O2粉体以及掺杂T i O2粉体的晶体结构、结晶性能、粉体形态、粒子尺寸和H2O/T i2.03.04.03.03.8商业T i O2粉体R O H/T i2 0（乙醇）2 0（乙醇）2 0（乙醇）2 0（2-丙醇）2 0（2-丙醇）凝胶时间4 d a y s3/2 d a y s1 mi n4 d a y s1 5 mi n凝胶特征透明、松软透明、坚硬不透明、坚硬混浊、坚硬混浊、坚硬干燥工艺冰干冰干、退火超临界超临界、退火超临界超临界、退火超临界、水洗超临界超临界超临界、水洗超临界超临界、退火比表面积（m2/g）2 3 76 53 7 31 8 84 9 51 2 86 0 74 6 54 6 53 7 83 1 61 3 65 44 0 0-5 0 0 下退火1-3 h表1 不同工艺条件下制得的凝胶特征工 业 与 实 践I n d u s t r y a n d P r a c t i c e4 陶 瓷 科 学 与 艺 术2 0 0 7.5分散性以增大光催化性能等曾经有大量的研究报道。目前以利用冰干和超临界干燥法制备T i O2凝胶态粒子由于可以显著增大比表面积得到广泛关注并且有大量的研究报道。工艺参数如催化剂、鳌合剂、H2O/T i、R O H/T i 比和凝胶时间等对T i O2凝胶粒子的比表面积有显著影响，表1 列出一项研究结果 3 3。一般溶胶凝胶法制备的T i O2粉体的比表面积一般约在1 5 0 m2/g 以下，而利用超临界干燥法制备的T i O2凝胶态粒子的比表面积可以达约2 5 0 m2/g（经退火）-约4 9 5 m2/g（未经退火）3 3。图1 示出脂环酸在一组未退火、退火T i O2气凝胶和商业T i O2上的光降解曲线 3 2，他们的 比表面积分别为3 1 6m2/g、1 3 6 m2/g，和5 4 m2/g，可见气凝胶特别是未经退火的气凝胶由于大的比表面积有大的降解速度。关于S i O2-T i O2 3 4,3 5,3 6 、V2O5-T i O2 3 7,3 8 二元气凝胶的研究结果表明可以使气凝胶的光催化活性明显大于T i O2气凝胶。这方面的研究目前十分活跃，受到广泛关注。三、改善光催化条件光催化条件包括环境介质的p H值以及光照强度对光催化材料的降解性能有明显的影响。多数半导体当p H增大导带电子相对空穴移向较高能级,光激发电子变的更具还原性,还有研究表明p H增大T i O 2 粉体对一些有机物的吸附性能增强,他们都有助于光降解性能的提高。实际上从催化原理的观点，这两点本质上是一致的，因为催化剂表明的还原性增强则对有机物中的酸性中心有强的吸引力，导致对有机物强的吸附，从而实现强的催化作用。光照强度对光催化材料的降解性能也有明显的影响，S h i r a g a mi 等 3 9 的研究结果表明增大光照强度可以显著增大在纳米C d S 上的有机物光催化转化和分解效率。工业化生产造成的大气污染和废水污染已经严重地威胁着人类的生存环境，为了提高人民生活质量，促进经济结构调整和提高社会发展自身能力，解决社会可持续发展问题，国家对工业生产和日用品提出了严格的有害气体和废水等环境污染物达标排放标准。因此具有优异性能的T i O2光催化材料的研究具有十分主要的意义。致谢：本文由教育部“新世纪人才基金”（基金号：N C E T-0 6-0 8 9 3）资助。R e f e r e n c e s 1 K.D r e w,G.G i r i s h k u ma r,K.V i n o d g o p a l,a n d P.V.Ka ma t,J.P h y s.C h e m.B,1 0 9,1 1 8 5 1-1 1 8 5 7(2 0 0 5)2 V.S u b r a ma n i a n,E.E.Wo l f,a n d P.V.Ka ma t,J.Am.C e r a m.S o c.,1 2 6,4 9 4 3-4 9 5 0(2 0 0 4)3 V.S u b r a ma n i a n,E.E.Wo l f,P.V.Ka ma t,L a n g mu i r,1 9,4 6 9-4 7 4(2 0 0 3)4 K.R.G o p i d a s a n d P.V.K a ma t,P h o t o p h y s i c a lP r o p e r t i e s o f C d S C l u s t e r s i n N a f i o n Me mb r a n e,P r o c.I n d.Ac a d.S c i.(C h e m.S c i.),1 0 5,5 0 5-5 1 2 (1 9 9 3).5 P.A.S a n t,P.V.Ka ma t,P h y s.C h e m.C h e m.P h y s.,4,1 9 8-2 0 3(2 0 0 2)6 K.R.G o p i d a s,M B o h o r q u e z,P.V.K a ma t,J.P h y s.C h e m.,9 6,6 4 3 5(1 9 9 0)7 K.R.G o p i d a s a n d P.V.Ka ma t,L a n g mu i r,5,2 2-6 (1 9 8 9).8 D.L i u,P.V.Ka ma t,J.E l e c t r o a n a l.C h e m.I n t e r f a c i a l.E l e c t r o c h e m.,3 4 7,4 5 1-4 5 6(1 9 9 3)9 D.L i u a n d P.V.Ka ma t,J.P h y s.C h e m.,9 7,1 0 7 6 9-7 3 (1 9 9 3).图1 脂环酸在（）未退火（）退火T i O 2 气凝胶和（）商业T i O 2 上的光降解曲线工 业 与 实 践I n d u s t r y a n d P r a c t i c e5 C e r a m i c s S c i e n c e&A r t2 0 0 7.5 1 0 N.S e r p o n e,E.B o r g a r e l l o a n d M.G r?t z e l,J.C h e m.S o c.,C h e m.C o mmu n.,3 4 2(1 9 8 4)1 1 S c o t T.Ma r t i n,C o l i n l Mo r i s o n,Mi c h a e l R.Ha f ma n n,J.P h y s.C h e m.,9 8 5 1 ,1 3 6 9 5(1 9 9 4)1 2 R.S a u r e z,P.K.Na i r,P.V.Ka ma t,L a n g mu i r,1 4,3 2 3 6-3 2 4 1(1 9 9 8)1 3 I.B e d j a a n d P.V.K a ma t,J.P h y s.C h e m.,9 9,9 1 8 2-9 1 8 8 (1 9 9 5)1 4 K.V i n o d g o p a l a n d P.V.Ka ma t,E n v i r o n.S c i.T e c h n o l.,2 9,8 4 1-8 4 5(1 9 9 5)1 5 K.V i n o d g o p a l,I.B e d j a,a n d P.V.Ka ma t,C h e m.Ma t e r.,8,2 1 8 0(1 9 9 6)1 6 T.L i n d g r e n,J.M.Mwa b o r a,E.A v e n d a n o,J.J o n s s o n,A.Ha e l,C.G r a n q v i s t,a n d S.L i n d q u i s t,J.P h y s.C h e m.B,1 0 7,5 7 0 9-5 7 1 6(2 0 0 3)1 7 T.Ume b a y a s h i,T.Ya ma k i,H.I t o h,a n dK.As a i,Ap p l.P h y s.L e t t.,8 1 1 5 ,4 5 4-4 5 6(2 0 0 2)1 8 Ho n g y a n L i u,l i a n G a o,J.Am.C e r a m.S o c.,2 0 0 4,8 7 8 ,1 5 8 2-1 5 8 4 1 9 Wo n y o n g C h o i,Au d r e a s,a n d Mi c h a e lHo f f ma n n,J.P h y s.C h e m.,9 8 5 1 ,1 3 6 6 9-1 3 6 7 9(1 9 9 4)2 0 沈君权，陶瓷，1 9 9 8，1 6（2），7 2 1 J.L.G i o c o n d i,G.S.R o h r e r,J.A m.C e r a m.S o c.,8 6 7 (2 0 0 3),1 1 8 2-1 1 8 9 2 2 J a e-K i l Ha n,S u n g-Mi n C h o i a n d G a e-HoL e e,Ma t e r i a l s L e t t e r s (i n p r e s s)2 3 J i n s h u Wa n g,S h u Y i n a n d T s u g i o S a t o J i n s h uWa n g,S h u Y i n a n d T s u g i o S a t o,Ma t e r i a l s S c i e n c ea n d E n g i n e e r i n g:B,1 3 1 1-3 (2 0 0 6),2 4 8-2 5 1 2 4 Ha i t a o Z h a n g,S h u x i n O u y a n g,Z h a o s h e n gL i,L i f e i L i u,T a o Y u,J i n h u a Y e a n d Z h i g a n g Z o u,J o u r n a l o f P h y s i c s a n d C h e mi s t r y o f S o l i d s,6 7 1 2(2 0 0 6),2 5 0 1-2 5 0 5 2 5 J.W.L i u,G.C h e n,Z.H.L i a n d Z.G.Z h a n g,J o u r n a l o f S o l i d S t a t e C h e mi s t r y,1 7 9 1 2 (2 0 0 6),3 7 0 4-3 7 0 8 2 6 J i n s h u Wa n g,S h u Y i n,Ma s a k a z u K o ma t s ua n d T s u g i o S a t o,J o u r n a l o f t h e E u r o p e a n C e r a mi cS o c i e t y,2 5 1 3 (2 0 0 5),3 2 0 7-3 2 1 2 2 7 T e r u h i s a O h n o,T o s h i k i T s u b o t a,Y o u s u k eN a k a mu r a a n d Ka z u h i r o S a y a ma,A p p l i e d C a t a l y s i sA:G e n e r a l,2 8 8 1-2 (2 0 0 5),7 4-7 9 2 8 J i n s h u Wa n g,S h u Y i n,Ma s a k a z u K o ma t s u,Q i wu Z h a n g,F u mi o S a i t o a n d T s u g i o S a t o,J o u r n a l o fP h o t o c h e mi s t r y a n d P h o t o b i o l o g y A:C h e mi s t r y,1 6 5 1-3 (2 0 0 4),1 4 9-1 5 6 2 9 Ho n g t a o C u i,Ma r c o s Z a y a t a n d D a v i d L e v y,J.o f N o n-C r y s t.S o l i d s,3 5 3 1 1-1 2 (2 0 0 7),1 0 1 1-1 0 1 6 3 0 C h a n g l o n g C h e n,X i u l i n g J i a o,D a i r o n g C h e na n d Y u t i n g Z h a o,Ma t e r i a l s R e s e a r c h B u l l e t i n,3 6 1 2(2 0 0 1),2 1 1 9-2 1 2 6 3 1 D a i r o n g C h e n,X i u l i n g J i a o,J.A m.C e r a m.S o c.,2 0 0 0,8 3 2 0 ,2 6 3 7-2 6 3 9 3 2 M.Ma c h i d a,K.N o r i mo t o,T.Wa t a n a b e,e ta l,J.Ma t.S c i.,1 9 9 9,3 4,2 5 6 9-2 5 7 4 3 3 G e u l a D a g a n，Mi c h a T o mk i e wi c z,J.P h y s.C h e m.,1 9 9 3,9 7 4 9 ,1 2 6 5 1-1 2 6 5 5 3 4 B.Ma l i n o ws k a,J.Wa l e n d z i e ws k i,D.R o b e r t,J.V.We b e r a n d M.S t o l a r s k i,A p p l i e d C a t a l y s i s B:E n v i r o n me n t a l,4 6 3 ,2 0 0 3,4 4 1-4 5 1 3 5 Z h o n g s h e n g D e n g,J u e Wa n g,Y u l o n g Z h a n g,Z h i n o n g We n g,Z h e Z h a n g,B i n Z h o u,J u n S h e n a n dL i n y a n C h e n g,N a n o s t r u c t u r e d Ma t e r i a l s,1 1 8 ,1 9 9 9,1 3 1 3-1 3 1 8 3 6 D.C.M.D u t o i t,M.S c h n e i d e r,R.Hu t t e ra n d A.B a i k e r,J o u r n a l o f C a t a l y s i s,1 6 1 2 ,1 9 9 6,6 5 1-6 5 8 3 7 O.Z e g a o u i,C.Ho a n g-V a n a n d M.K a r r o u a,Ap p l i e d C a t a l y s i s B:E n v i r o n me n t a l,9 1-4 ,1 9 9 6,2 1 1-2 2 7 3 8 C.Ho a n g-V a n,O.Z e g a o u i a n d P.P i c h a t.J o u r n a l o f N o n-C r y s t a l l i n e S o l i d s,2 2 5 1 ,1 9 9 8,1 5 7-1 6 2 3 9 T s u t o mu S h i r a g a mi,S h i n a k o F u k a mi,Y u j iWa d a s h o z o Ya n a g i d a,J.P h y s.C h e m.,1 9 9 3,9 7,1 2 8 8 2-1 2 8 8 7工 业 与 实 践I n d u s t r y a n d P r a c t i c e