聚合物存在下纳米银复合材料的制备与表征.pdf

N o t e w w w.w h x b.p k u.e d u.c n物理化学学报(Wu l i H u a x u e X u e b a o)A c t a P h y s.-C h i m.S i n.,2 0 0 6,2 2(8):1 0 2 1 1 0 2 4R e c e i v e d:J a n u a r y 1 0,2 0 0 6;R e v i s e d:Ma r c h 1 4,2 0 0 6.*C o r r e s p o n d e n t,E-m a i l:z h l l e i s n n u.e d u.c n;T e l:0 2 9-8 5 3 0 3 9 5 2.!E d i t o r i a l o f f i c e o f A c t a P h y s i c o-C h i m i c a S i n i c a聚合物存在下纳米银复合材料的制备与表征雷忠利*范友华(陕西师范大学化学与材料科学学院,西安7 1 0 0 6 2)摘要以聚丙烯腈聚乙二醇嵌段共聚物P A N-b-P E G-b-P A N为稳定剂,在超声辐照下成功地制备了分散性较好、尺寸均匀的纳米银颗粒.用X射线衍射(X R D)、红外光谱(F T I R)、透射电镜(T E M)、紫外-可见吸收光谱(U V-V i s)和热分析(T G A)等对制备的纳米银复合材料进行了表征.红外结果表明超声辐照并没有破坏聚合物的链结构.聚合物的引入,对纳米银颗粒起到了很好的分散保护作用.用低浓度的硝酸银溶液,得到粒径较小的纳米银颗粒;随着硝酸银浓度增大,纳米银颗粒粒径也增大.而聚合物的浓度增大时,所得银纳米颗粒粒径减小.对银纳米颗粒的形成机理进行了讨论.关键词:复合材料,超声辐照,共聚物,纳米银颗粒中图分类号:O 6 4 4P r e p a r a t i o na n dC h a r a c t e r i z a t i o no f S i l v e r N a n o c o mp o s i t e sB a s e do nC o p o l y me r sL E I,Z h o n g-L i*F A N,Y o u-H u a(C o l l e g e o f C h e m i s t r y a n d Ma t e r i a l s S c i e n c e,S h a a n x i N o r m a l U n i v e r s i t y,X i a n 7 1 0 0 6 2,P.R.C h i n a)A b s t r a c tWe l l-d e f i n e ds i l v e rn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yu s i n gc o p o l y m e rp o l y a c r y l o n i t r i l e-b l o c k-p o l y(e t h y l e n e g l y c o l)-b l o c k-p o l y a c r y l o n i t r i l e(P A N-b-P E G-b-P A N)a s s t a b i l i z e r u n d e r u l t r a s o n i c i r r a d i a t i o n.T h e p r o d u c t w a sc h a r a c t e r i z e d b y X-r a y d i f f r a c t i o n(X R D),F o u r i e r t r a n s f e r i n f r a r e d s p e c t r o m e t e r(F T I R),t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e(T E M),U V-V i s s p e c t r u m,a n d t h e r m a l g r a v i t y a n a l y s i s(T G A).F T I Rr e s u l t s r e v e a l e dt h a t t h e P E Gb a c k b o n e h a dn o tb e e n d e s t r o y e d a f t e r u l t r a s o n i c i r r a d i a t i o n.L o wi n i t i a l s i l v e r i o n c o n c e n t r a t i o n a l l o w e d f o r y i e l d i n g s i l v e r n a n o p a r t i c l e sw i t h a s m a l l s i z e a n d t h e s i z e o f t h e s i l v e r n a n o p a r t i c l e s i n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go f s i l v e r i o nc o n c e n t r a t i o n.T h es i z eo f t h es i l v e r n a n o p a r t i c l e s d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h ec o p o l y m e r sc o n c e n t r a t i o n.T h em e c h a n i s mo ff o r m i n g s i l v e r n a n o p a r t i c l e s w a s d i s c u s s e d.K e y w o r d s:C o m p o s i t e,U l t r a s o n i c i r r a d i a t i o n,C o p o l y m e r,S i l v e r n a n o c o m p o s i t e纳米材料与块体材料的物理化学性质不同,例如纳米材料在磁性、超导、相变温度等方面表现出许多特殊的性能,尤其是纳米半导体材料,其特殊的光电学性质引起了人们极大的兴趣 1-4.金属纳米材料是纳米材料的一个重要分支,它以贵金属金、银、铜为代表.纳米银粒子属于准零维纳米材料范畴,具有很高的表面活性、表面能和催化性能,可广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、低温导热材料、抗菌材料、医药材料等领域,尤其是银纳米颗粒在烷烃的选择性环氧化催化中显示出特殊的催化活性,因此,纳米银广阔的应用前景而得到广泛的关注 5-9.以聚合物为基体的金属纳米复合材料,其作用原理是通过聚合物的每一个分子提供多个连接部位同时与颗粒作用,而非常有效的将其固定,并且还能通过静电、氢键、电荷转移及其它作用来形成各种纳米结构的自组装,对纳米微粒起到很好的保A u g u s t1 0 2 1A c t a P h y s.-C h i m.S i n.(Wu l i H u a x u e X u e b a o),2 0 0 6V o l.2 2护作用 1 0-1 2.基于此,本文以自制的含有腈基的聚合物作为稳定剂,在超声辐照下制备银纳米复合材料,并对所制备的银纳米复合材料进行表征.1实验部分1.1实验材料硝酸银(分析纯,西研稀有金属新材料股份有限公司);N,N-二甲基甲酰胺(分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心);实验用水均为超纯水;K Q-2 5 0 D E型数控超声波清洗器(工作频率为4 0 k H z,昆山市超声仪器有限公司).聚丙烯腈聚乙二醇嵌段共聚物P A N-b-P E G-b-P A N(Mn=5 3 0 0 0,Mw/Mn=1.1 3)按文献 1 3,1 4 自制.1.2银纳米复合材料的制备将一定量的聚合物溶于D MF中,得质量分数为0.0 6%0.1 2%的聚合物溶液,然后,将一定浓度的A g N O3水溶液加入上述溶液中,磁力搅拌一定时间,使A g+离子与聚合物发生作用.室温下在暗处超声3 0 m i n,然后在1 0 0 0 0 rm i n-1速率离心分离,用超纯水洗涤三次,收集样品,即得产物.1.3银纳米复合材料的表征除图2为在不同聚合物质量分数和银溶液浓度下所得样品进行T E M观察外,其余表征结果的样品制备条件为聚合物质量分数为0.0 6%,银离子浓度为0.1 0m o lL-1.X射线衍射采用日本理学产的R i g a k a D/Ma x 2 0 0 0 P C型全自动X射线衍射仪测试,测试条件为C uK辐射,管压4 0k V,管流5 0m A,扫描速率为2()m i n-1;透射电镜图片利用日本日立公司产的H-6 0 0型透射电子显微镜观察,将样品在水溶液中超声分散,滴在铜网上待水干燥后观察;紫外可见近红外光谱采用美国P e r k i n-E l m e r公司的L a m d a 9 5 0型紫外可见光谱仪测定,测定波长范围为2 0 0 8 0 0n m;用美国T A公司的S D TQ 6 0 0V 8 B u i l d 9 5型热分析系统对制备的复合材料进行热性能测试,测试温度范围为室温至8 5 0.2结果与讨论纳米银复合材料粉末样品的X射线衍射图见图1.在2 =3 5 8 0 范围内有四个衍射峰,分别为3 8.1 2、4 4.3 8、6 4.5 4、7 7.2 6 ,经与银的标准卡片对照(N B S U S 0 4-0 7 8 3),可知这四个衍射峰分别对应于立方相金属银的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)四个晶面的衍射,表明所得到的样品为立方结构的纯金属银纳米颗粒;从图1可以看出,这四个衍射峰有一定的宽化现象,这是纳米级颗粒X射线衍射峰的特征之一.根据(1 1 1)、(2 0 0)晶面衍射峰的宽化,由S c h e r r e r公式 1 5 估算其粒径约为1 7 n m.银纳米微粒的T E M照片为图2.从图2可以看出,银纳米颗粒很好地分散在聚合物基体中.这是由于聚合物中的腈基和银离子之间的配位或螯合作用,对银颗粒起到了很好的分散稳定作用.统计T E M照片中不同部位不少于5 0个银颗粒,而得到了银颗粒粒径分布数据(图3).由图3 a、图3 b或图3 c、图3 d可见,随着A g N O3浓度的增加,所得纳米银颗粒的图2纳米银微粒的透射电子显微镜照片F i g.2 T E M p a t t e r n s o f t h e s i l v e r n a n o p a r t i c l e sa)w(P A N-b-P E G-b-P A N)=0.0 6%,0.0 5 m o lL-1A g N O3b)w(P A N-b-P E G-b-P A N)=0.0 6%,0.1 0 m o lL-1A g N O3c)w(P A N-b-P E G-b-P A N)=0.1 2%,0.0 5 m o lL-1A g N O3d)w(P A N-b-P E G-b-P A N)=0.1 2%,0.1 0 m o lL-1A g N O3图1银纳米复合材料粉末X R D图F i g.1 X R Ds p e c t r u mo f s i l v e r n a n o c o mp o s i t e s1 0 2 2N o.8雷忠利等:聚合物存在下纳米银复合材料的制备与表征平均粒径增大.A g N O3浓度较高时,由于溶液中银离子浓度较大,在超声环境下还原时,银粒子聚集的几率增大,因此,纳米银颗粒粒径增大.由图3 a、图3 c或图3 b、图3 d可见,当银离子浓度一定时,随着聚合物浓度的增大,所得纳米银颗粒粒径减小,可能是由于聚合物浓度高时,较长的链结构使链的活动能力降低,与聚合物发生作用的银离子被固定,聚集的几率降低,因此,所得纳米银颗粒粒径减小.聚合物和纳米银复合材料的红外光谱见图4.图4 a中,1 1 0 1.9c m-1为聚乙二醇骨架中乙氧基C H2C H2O的特征吸收振动峰,2 2 4 5.6 0 c m-1为聚丙烯腈骨架中C N的特征吸收振动峰.从图4 b可以看出,银纳米复合材料中乙氧基C H2C H2O和C N的骨架结构并未破坏.这有别于文献 1 6,1 7 报道的聚乙二醇被氧化为羰基的现象.文献 4,1 8 等报道了添加有机化合物时水溶液中超声还原金纳米粒子的反应机理.在聚合物存在下,银纳米颗粒形成的机理如下:H2O!2 H+O(1)(C H2C H2O)n!(C H2COH)n+n H(2)H+O H!H2O(3)(C H2CH2O)n+n H!(C H2C H2O)n(4)A g+r a d i c a l g r o u p s!A g(5)方程(1)、(2)为不同还原自由基的形成过程,方程(3)和(4)分别为氢自由基与羟基自由基和乙氧自由基的失活,方程(5)为银离子被还原为银单质.由方程(4)可知,虽然聚乙二醇中乙氧基C H2C H2O参与了形成自由基的过程,但其乙氧键C H2C H2O的链结构并没有被破坏,聚乙二醇的骨架结构保持完好.不同尺寸的银纳米颗粒的紫外可见光谱为图5.采用纳米银水溶液进行检测时,吸收峰一般出现在3 8 0 4 5 0 n m 1 9-2 0,且p H不同时,也会在7 0 0 n m左右出现强的吸收峰 1 9.球形或近球形形貌的银纳米粒子的表面等离子体共振吸收在4 2 5 n m出现一吸收峰,图5说明银纳米粒子为球形形貌(图2也证实这一点).当颗粒尺寸不均匀或具有其他形貌的结构时,紫外可见光谱会发生红移 2 0.实验结果表明,紫外可见光谱中只有一个强的吸收峰,说明银纳米颗粒具有相同的形貌结构.在氮气保护下,对样品进行了热重分析(T G)和差热分析(D T A),见图6.由图6 a中D T A曲线上可见,在2 8 1和4 0 3上各有一个强的放热峰,是由于聚丙烯腈中侧基(CN)在2 8 0的温度下进行了热聚合,无规立构聚丙烯腈棒状螺旋结构图3银颗粒粒径分布数据F i g.3 T h e s i l v e r n a n o p a r t i c l e d i a me t e r s me a s u r e db y T E Ma,b,c,d c o r r e s p o n d i n g t h o s e i n F i g.2图4聚合物(a)和复合材料(b)的红外谱图F i g.4 T h e s p e c t r a o f(a)t h e c o p o l y me r a n d(b)t h ec o mp o s i t e s图5纳米银复合材料的紫外可见光谱F i g.5 UV-V i s s p e c t r a o f t h e s i l v e r n a n o c o mp o s i t e sa、b、c、d c o r r e s p o n d i n g t h o s e i n F i g.21 0 2 3A c t a P h y s.-C h i m.S i n.(Wu l i H u a x u e X u e b a o),2 0 0 6V o l.2 2的CN转化为以C N为特征的环状结构或大分子之间的交联结构所产生的热量.同时,伴随着聚乙二醇的分解失重.而4 0 3 处的放热峰,为聚丙烯腈的更进一步的环化或交联聚合所释放的热量.样品总失重为7 8%左右,残留物为聚丙烯腈在高温下的碳化产物,即碳纤维.而银纳米复合材料,只在2 9 6 处有一强的放热峰,较单一的聚合物中聚丙烯腈的热聚合反应高了1 5 左右,说明银的引入增强了聚丙烯腈的耐热性能.在复合材料中,于2 9 6 开始失重,失重曲线与聚合物的失重曲线基本一致,总失重为4 7%(图6 b),残留物为碳纤维和纳米银颗粒.3结论(1)在聚合物P A N-b-P E G-b-P A N存在的条件下,用超声辐照法成功地制备了分散性较好、尺寸均匀的聚合物银纳米复合材料,银颗粒为立方晶型,其平均粒径小于1 7 n m.(2)聚合物的引入,对银颗粒起到了很好的分散保护作用;而且,通过改变硝酸银溶液和聚合物的浓度,可以对银纳米的粒径进行调控.聚合物一定量时,用低浓度的硝酸银溶液,得到粒径较小的银纳米颗粒;随着硝酸银浓度增大,银颗粒粒径增大.(3)该制备方法简单,不仅适用于本文所用的聚合物基片,还可进一步应用到其他的各类聚合物衬底,在聚合物基非线性光学材料,抗紫外纳米材料,低维半导体功能材料的制备等诸多方面具有广阔的潜在应用前景.R e f e r e n c e s1 L e p p e r t,V.J.;Ma h a m u n i,S.;K u m b h o j k a r,N.R.;R i s b u d,S.H.Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g B,1 9 9 8,5 2:8 92 L v,R.;C a o,C.B.;Z h a i,H.Z.S o l i d S t a t e C o m m u n i c a t i o n,2 0 0 4,1 3 1:2 4 13 T r i n d a d e,T.;OB r i e n,P.;P i c k e t t,N.L.C h e m i s t r y Ma t e r i a l s,2 0 0 1,1 3:3 8 4 34 Wa n g,X.J.;Z h e n g,X.W.;L u,J.;X i e Y.U l t r a s o n i cS o n o c h e m i s t r y,2 0 0 4,1 1:3 0 75 C h e n g,B.;Z h u,Y.R.;J i a n g,W.Q.;L i,Y.Z.;C h e n,Z.Y.;Wa n g,C.Y.;Z h o u,G.Y.;Z h a n g,P.Q.C h i n.J.C h e m.P h y s.,2 0 0 0,1 3:3 5 9 程彬,朱玉瑞,江万权,李玉芝,陈祖耀,王翠英,周刚毅,张培强.化学物理学报(H u a x u e Wu l i X u e b a o),2 0 0 0,1 3:3 5 9 6 Ma s t i k h i n,V.M.;G o n c h a r o v a,S.N.;T a p i l i n,V.M.;T e r s k i k h,V.V.;B a l z h i n i m a e v,B.S.J o u r n a l o f Mo l e c u l a r C a t a l y s i s A:C h e m i c a l,1 9 9 5,9 6:1 7 57 Y u z u r u,O.;N o b u o,S.;K a z u n o r i,S.;Y a s u n o b u,I.C h e m i c a lP h y s i c a l L e t t e r s,1 9 9 8,2 8 6:5 0 28 D u,J.M.;L i u,Z.M.;H a n,B.X.;L i,Z.H.;Z h a n g,J.L.;H u a n g,Y.Mi c r o p o r o u s a n d Me s o p o r o u s Ma t e r i a l s,2 0 0 5,8 4:2 5 49 Ma s u d a,K.;T s u j i m u r a,K.;S h i n o d a,K.;K a t o,T.A p p l i e d C a t a l y s i sB:E n v i r o n m e n t a l,1 9 9 6,8:3 31 0 S u n,X.X.;D o n g,S.J.;Wa n g,E.K.Ma c r o m o l e c u l e s,2 0 0 4,3 7:7 1 0 51 1 Q i,L.M.;H e l m u t,C.;Ma r k u s,A.N a n o L e t t e r s,2 0 0 1,1(2):6 11 2 N i u,H.J.;Z h a n g,L.W.;G a o,M.Y.;C h e n,Y.M.L a n g m u i r,2 0 0 5,2 1:4 2 0 51 3 N i c o l a y,V.;T s a r e v s k y,T.S.;T r a i a n,S.;B e r n d,G.;Ma t y j a s z e w s k i,K.Ma c r o m o l e c u l e s,2 0 0 2,3 5:6 1 4 21 4 Ma t y j a s z e w s k i,K.;S e o n g,M.J.;P a i k,H.J.;G a y n o r,S.G.Ma c r o m o l e c u l e s,1 9 9 7,3 0:6 3 9 81 5 F u k u s h i m a,T.;K o s a k a,A.;I s h i m u r a,Y.;Y a m a m o t o,T.;t a k i g a w a,T.;I s h i i,N.;A i d a,T.S c i e n c e,2 0 0 3,3 0 0:2 0 7 21 6 C h e n,D.H.;H u a n g,Y.W.J o u r n a l o f C o l l o i d a n d I n t e r f a c eS c i e n c e,2 0 0 2,2 5 5:2 9 91 7 T s u n o y a m a,H.;S a k u r a i,H.;I c h i k u n i,N.;Y u i c h i,N.;T a t s u y a,T.L a n g m u i r,2 0 0 4,2 0:1 1 2 9 31 8 O k i t s u,K.;Y u e,A.;T a n a b e,S.;Ma t s u m o t o,H.;Y o b i k o,Y.L a n g m u i r,2 0 0 1,1 7:7 7 1 71 9 H i r a m a t s u,H.;O s t e r l o h,F.E.C h e m i s t r y o f Ma t e r i a l s,2 0 0 4,1 6:2 5 0 92 0 G i l,J.L.;S h i n,S.I.;K i m,Y.C.;O h,S.G.Ma t e r i a l s C h e m i s t r ya n d P h y s i c s,2 0 0 4,8 4:1 9 7图6聚合物(a)和纳米银复合材料(b)的热重曲线F i g.6 T Gc u r v e s o f t h e c o p o l y me r s(a)a n dt h e n a n o c o mp o s i t e s(b)1 0 2 4