有机硅材料的市场与产品开发(续五).pdf

c 7 f r n 1 9 9 3年第 4 期。有机硅材料的市场与产品开发c 续 五 黄 文 璃 (中 国氟硅有机材料工亚 面 磊-机硅专业委员会理事 长)四、液体硅 橡胶 的开发 与应 用 液 体硅橡 胶，在产品 形态上 分为单组分 与双 组分两大 类，从 硫化 交联机理上 又有缩 合型和 加成 型两个 体系(图 4 2)能在 室温下 硫化 的缩 合型和加成 型液体 硅橡胶，通常 称 为 R 丁 v 硅橡 胶(R o o m T e mp e r a t u r e V u l c a n i z i n gS i l i c o n e R u b b e r)，在稍 许 加热 下 能快 速 魂 化 的加成 型液 体 硅橡胶 通 常称为 L T V硅橡 胶(L o w T e mp e r a t u r e Vu l c a n i z i n g S i li c o n e B u h e r)液体硅橡胶的多种硫 化交联反应、催化 体 系(图 4 3)授 改芟 填料、添加剂可以制得 不 同性 能，适 于各种 需要 的 品级系列 和差 化 品种，是 有 机硅产品开 发和 生产 中最 活跃的 领 域，其产量、品种、甩途 与 目俱增。1 缩舍型液 体硅橡胶 缩 合型液体 硅橡的基础聚 合物是聚 台度 1 0 0 1 0 0 0、羟 基封端 的聚 二有 机 基 硅 氧烷(u，一二羟 基 聚二 有 机基 硅氧 烷)，其结 构 如下式所示：CHa I HO 七s j O j i H，R 式 中，R-C H 3，C。H 或 C F 3 C Hz C H2。I1 一 1ll l 袅&)(，)l 簟 音童 l 脱 羟 髓空 (密 封，蕾 往 鞋 Ig)噩 组分 一l 童 量 硫 化 I 聪 董 空 聪 遇 诛)n：乏：二 一；l 。：一 eu*。，c 一。_ 一i 1一 ，一 I _ 1。l c 5 l g H l c 。一 一 一c w，一 一 一 口 3 唪 降R t 空 t 这种 羟基封端 的基础 聚 合物，甩多 官能 基团的 有机 硅化 合物作 交联 荆，在催化剂 存 在下能缩 合成三维 网络结构 的弹性体。液体硅橡胶与混炼硅橡胶一样 要用 补 强填料、增量 填料等配 合剂配 制成 流动性 或 膏状 的胶 料(c o mp o u n d s t o c k)才有实 际使 用 价值。按照交联剂、催化剂的种类及使用目的 设计胶料的配方及配制工艺，可以制成单组 分和双组分两种形态、多种性能的塘合型液 体 硅橡胶 系列 品种。1 1 基 础聚合物 的合成 在缩 合型 1 0 nr 硅橡胶的众多 品种中，除 特殊的耐油、耐低温、耐辐照等品种外，绝大 多数品种使用的基础聚 合物是各种聚 合度的 a，一二羟 基聚二 甲基硅 氧烷。在工 业生产 中普遍使用的 合成方法是 由八 甲基环四硅 氧 烷(D )或二 甲基环硅 氧烷(D MC)出发，以氨 v 但 广 t 壤摊 硅拉 鞋 维普资讯 http:/ 有机硅材料及应 用 1 0 0 3年第 4期 氧化钾为 催化剂开环聚 合，再加水降解，将反 应物 中和，除掉低沸物 制得：KoH m 4(C HD2 s i 0 一f(C Hs)2 s i 0 cH c|I j I cH l l H o l l 一S _卜 o S 一一 一 0H+H0_ _ S卜 一 l l l l cH3 CH3 CH s CHs 用 加水量、温度可以调节降解反应 速度 制得分 子 量 2 0 0 0 0 8 0 0 0 0的 口，一二 羟 基 聚二 甲基硅氧烷。这个 聚 合、降解反应过程是 一个平衡化 反应，所 得聚 合物 中含有 1 2 l 8 没有 反应 的环硅氧烷，须 将 聚 合物 中的 碱性 催化剂 中和后再将其在减压下加热或在 加 热 下用 氮气 将 其 脱 除。具体 制 法列 举 如 下：在 5 0 0升 塘 瓷 反 应 釜 中 加 入 D(DMC)3 5 0公 斤 搅 拌升 温 当 物 料温 度 升 到 1 4 0 时，加入 3 5 0克 浓度 为 1 0 的 K O H 水 溶液(催化剂用量为物 料的 1 1 0 0 0 0)然 后使 干燥的氮气从物料表面通过，带出的水份 经 回流冷凝器出 口逸 出。控制反应物料温度在 1 4 0 一l d 5 进行 聚 合反应。约经 2 O 一 3 0分 钟反应 物 开始 变牯稠，从反应 釜上 的牯度 f 可以 观察到反 应物 的粘度变化情 况，并通过 调 节 氮气 的速 度来 控制 聚 合物 粘度 增 长速 度。经 5 0 一 l 0 0分 钟 的反应，反应 物 的分=F 量达到 l 0万 以上停止通氮气，并逐 渐向反应 物中滴 加 蒸馏 水，进 行降 解反 应。经 l 8 0 2 2 0分 钟 逐渐 向反 应 物 中滴 入 3+5升 蒸馏 水，温度 控 制在 l 5 5 1 3 0 C，在 加水 降 解过 程中物料的粘度逐 渐下降，最后达到平衡，粘 度在 1 0 1 4 P a s(2 0)之 间。加水 结束 之 后，停 止 加热，将 降 解物 移至 另一反 应 釜 中。在搅拌下加入 3 5公斤气相法 自炭黑，然 后 加热 到 1 0 0-2 0 0 C 用氮 气提 馏 降解物 中 未反应 的 DMC到 冷凝器 出 口无低 沸物馏 出 时止。将 物 料 冷 却，得 到 约 3 0 5公 斤 牯度 2 5 3 5 P a s(2 0 C)的 羟基封 端 聚 二 甲基 硅 氧烷，收率 约为8 5 一 8 8 。回收低 沸物 3 4 4 0 公 斤 可 以 加 入 下次 聚 合用 的 D。或 D MC中作为原料，总收率为 9 5 9 8 。在加水降解反应条件(温度、加水量及降 解反应 时间)相同的情况下，聚 合反应产物 的 粘 度，对 降 解反 应 产 物 的 粘 度 无 影 响(表 6 2)。这是由于分子 量高 的聚 合物 降解反应速 度较分子 量低 的聚 合物 降解 反应速 度快，在 降解反应 过程 中使聚 合度 的差别 愈来】舡小 最后得到粘度相近的产物。在水解反应温 度、时间相 同的情 况下，加水量在 一 定范围 内影 响产物 的粘度。表 5 9 不同帖度的聚二甲基硅氧烷常压下 1 目 一1 3 O c加木降解反应结果 加水 量 聚 合掬 降解产 除掉 低沸 掬结果 牯度 谤牯度()(Pas)(2 0)2 o )产物牯度 髂 掉 低沸 谤 量 ()1 o 1 2 0 o 1 2 8 3 1 3 j 4 3 o 1 o 21 1 5 I _ 5 9 3 3 6 o 80 1 o 6 5 6 6 1 3 3 3 o 1 1 2 5o 1 o 11 5 7 0 1 4 3 3 1 6 1 2 Bo 1 o 1 5 9 5 4 1 2 6 2 7 5 l|7o 1 o 1 8 2 0 o 1 4 5 3 3 1 l 3 3o o 3 3 1 4 6 5 1 3 0 lo 21 11 4 o o 3 3 6 0 0 3 5 3 9 9 2 0 1 1 3o o 3 3 72 9 7 3 28 B 11 1 2 8o o 3 3 78 5 2 l 49 1 o 7 5 1 2 2o o 3 3 8 1 3 9 3 54 B 6 5 1 2 8o o 3 3 8 G 7 0 3 5 6 9 3 4 1 2 9o 加水量小 于 0 7 5 时，产 物粘 度有随 着 水量增加而降低的规律(图 4 4)，如果水量超 过 0 7 5 再 增 加 加水 量 产物 粘 度并 不 继 续下降。即 在一定温度 条件下，步量 的水对 高分子 量聚 合物 的降解作用 是激 烈的。粘 度 显著下降，当降解反应 达到 平衡 后，再 多量 的 水并不能使 s i 一0键继续 断裂。可以用加水降解反应温度控制降解产物 的 粘度。在 常压 下，降解 反应 温 度 在 l 0 0 1 4 0 范 围 内产物 粘度 随着反 应温 度的 增 加 有 规律 性 的下 降(图 4 5)，1 4 0 C已达到 平衡 状 态，继续 升高温 度对降 解反应 的影 响 已不 明显。上 述反应 中的碱 催化剂除 氢 氧化钾 外 还可以采用 L i 0 H 四甲基氢氧化铵，四丁基 氢氧化 磷等。维普资讯 http:/ 1 9 9 3年第 4 期 有机硅材料及应 用 孥 世 船 柱 鸯 圉 4 4 聚二甲基硅氧烷常压下加水降解 反应水量与产物粘虚之问的关暴 1 降解后产物的粘度 2 除掉怔沸曲后产物的牯虚 a，一二羟基 聚二 甲基 硅氧烷 也可 以用 酸 催化 剂，使八 甲基环 四硅氧烷或二 甲基 环 硅氧烷开环聚合制得。工业上 比较实用的方 圉 4 5 聚二甲基硅氧垸常压下加水降解 反应温度与产物粘度之间的关系 1 砗解后产物的粘度 2 除撑低讳物后产 白的牯度 法是用酸性 白土作催化剂，工艺 简单、操 作方 便。例 如 1 2 1 2公斤 D 或 DMC和分子 式 为 H OE(C Ha)2 S i o 的 口，一二 羟 基 聚二 甲基 硅氧烷齐 聚物，在 搅拌下混 合，升温 至 9 0，加入 7 9 9公斤 酸性 白土进行 聚 合平衡化 反 应。控 制反应时 间，可以制得一定粘度 范围的 a，一二羟基聚二 甲基硅氧烷(表 6 0)。衰 6 0 酸性白土催化荆反应时问与产物粘度关暴 加催化奇 i 产物牯度 后反应时阀(分(P (2 6 低棒精 旨量()O 0 0 0 2 5 4 0 O 0 8 5 57 6 5 0 5 3 0 9 5 1 1 2 8 22 1 2 0 2 8 88 t 5 2 3 0 2a 0 9 硅氧烷粘度变他的关系 在需要较高分子 量 n，一二 羟基 聚二 甲 基硅氧烷作 RT V硅橡胶 基础 聚合物时，也可 以用低分子量的 a，c 一二羟基 聚二 甲基硅氧 烷 互相缩聚使聚合度增加的方 法：E s i OH+HO s j=S i O s j i+H2 O 比较 实用 的方法 有；用镓或 铯的碳 酸盐 或羧 酸盐作缩合催化剂，低分子量 n，c 一二羟 基 聚二 甲基硅氧烷缩 聚的方法 以及用 0 N ：山 菩 孽 I盘 维普资讯 http:/ 有机硅 材料及应用 1 9 9 3年第 1 期 CH s CH s I C H 一 s l 一 七 O C C H C O O C Hs)2与(CH，)：N C N C 3 H S O S i(C H3)3 s (C I t )2 N 作催化 剂+低分 子 量“一二 羟基 聚二 昭艇 硅氧烷缩聚的方法。举例如下：碳 酸 铯(C s C O s 2 H 0)2克与 平均分子 量 3 3 0 0、羟 基 含量 1 1 (重量)的“u 一 二 羟 基聚 二 甲基 硅 氧烷 1 0 0克+充 分 搅拌，于 1 3 3 k P a(1 0 0 mmHg)、l 0 0 C 反 应 2小 时+冷 却、过 滤，得 平 均 分 子 量 9 6 0 0 0、羟 基 含 量 0 0 3 5 (重量)、挥发 份 1 5 以下 的 u 一 二羟基聚二 甲基硅氧烷。粘度 S P a S(2 5 C)的 c ，二羟 基聚 二 甲基硅氧烷 l 0 0克 加入(C Ha)2 S i：OC(CH3)C HCOO C2 H5 2 2 5克 (CH3)N、oN c 3 H S O S i(C Ha)s j s 0 5蓖，(CH3)2 N 混 合均匀后在室温下放置 2 4小时 得到高茄 子 量 的“，一二 羟 基 聚二 甲基 硅 氧烷。其 放 置 时间与产物粘度变化的关 系列 于图 4 7。产 物用作缩 合型 R TV基础聚合物，对金属无 腐 蚀，对 塑料 不溶 胀。因为缩 合型液体硅橡胶的硫化作用是靠 末端 羟基 的 反应，所 以，一二羟 基 聚二 甲 基硅氧烷分子量的大小直接影响着弹性体的 硫化程度及交联 网络的疏密。在配 制 R T V基 料时，可根 据性 能要 求选 择“，一二 羟基 聚 二 甲基硅氧烷的分子量。u，二羟基 聚二 甲基 硅 氧烷 的粘度 与 分子量的关系，如图 4 8、d 9所示，并可使用经 验 式：n 一 2、8 1 0。M 求出。应注意不能简单的套用 甲基硅油的粘 度与分子量关系。羟基含量与分子量的关系可用下列公式 换算：分子 量一 为 适应 各 种 甩途、性 能 要求 的 塘 合型 R T V硅橡胶的需要，一般 可按 粘度划分 四 个 品 级：3一 S Pas：l 0一 l 5 Pa S 2 03 0 P a8 1 0 0 土 20 P aS 1 2 液体硅橡胶的填料 各 种形 态的液 体硅橡胶 都需要 用填 料 补强才有 实用价值。所使用的 填料 品种及配 台原 则与混炼 硅橡 胶有相 同之 处+但 由于液 体硅橡 胶的产 品形 态，使 用性 能要求 的 多佯 化，在填料品种与性 能方面又 有其特殊 要求 配 合方 法也园不同硫化 俸系有 所不同。表 6 I 及 6 2分 别列 出可供 液体硅橡 胶选 择的 补强 和 半补强填 料品种。”f#圉 4 8 q。t 一二羟 基聚 二甲基 硅 氧烷 分子 量与粘 度关 系 维普资讯 http:/ 1 9 9 3年第 4期 有机硅材料及应用 表 6 1 液体硅橡坡用补强填辑白炭黑品种 填料 名称 制法 生产厂 家 表面 积 m g)应 用特点 及作 用 E R 0 s】L 9 0 气相 法【E u 宝 鞠 9 0 士l 5 密封荆 专用 一 补强 触空 E R 0 S I L l 3 0 气 相洼【g 瞄蠲 l 3 0 士2 5 密封 荆专 用 一 讣强、触空 E R O s I L 2 0 0 气 相法 D e g 璐s a 2 0 0 士2 0 朴强、触变。A E RO S I L 1 5 0 气 相法 De g u s 蛆 1 5 0 士l 5 补强、触变 A E RO I L R 9 7 2 气 相法 I 一 儿 0 士2 0 表面处理 白炭 黑 r 扑强、蛀空 AE RO S I L R 9 7|气 相法 D e g u s l 7 0 士2 0 表面处理 白炭 黑 扑 强、触 空 S I L I C A F K 1 6 0 沉 窿法 D e g 蛆 l 6 0 士l 5 朴 强 可 3 0-5 0 0 h r Wa c k e r HD K s l 3 气 相法 l 2 5士l 5 强 触 空 Wa 吐e r HD K VJ 5 气 相法 l 5 0 士2 O 扑强、触 空 Wn e r HD K N2 O 气相 洼 2 D 0 士3 O 扑强、触 变 Wa e k e r HDK T 3 0 气相 法 3 0 0 士3 0 讣强、触 变 w k 盯 HDK T 4 0 气相 法 4 0 0 士|0 补强、触 空 Wa c k HDK Hl 5 气相 法 l 2 0 士2 0 表面 处理 自炭黑 t 补强、触 空 Wa c k HD K H2 0 气 相法 l 7 0 士3 0 表面处理 白炭 黑 一 扑 强、触 空。Wa e k e r H D K H2 0 0 0 0 气相 法 l 4 0 士3 0 表 面处理 自炭黑 补强 触空。NI P S I L L P 况淀 法 日本 力工 世 1 嘶 士2 5 补 强 NT P S I L v N3 沉淀 法 日本 力工业 l 7 0 2 2 0 补强 NI P S I L L 3 0 0 沉淀挂 日本。，0J 力 工业 l 7 0 2 2 0 扑 强 N I P s I L S S 3 0 P 沉淀法 日本 0J 力 工业 表 面处理 白炭黑、补强 NI P s I L S S 3 沉淀 法 日本 I 力工业 表面处理 自发 黑 扑强 NI P s】L S S 5 0 沉淀法 日本 I，力工 业 袁面 处理 自炭黑 朴强 NI P S I L E S 7 0 沉淀法 日本 力工 表面 处理 自炭黑 补强 T0 K U$I L G UN 沉 淀法 日车德山 曹诂 1 6 5 表面 处理 白炭黑 补强 RE O L O S I L Q S l 0 气 相法 日本德山 盲诂 l 4 0 士2 朴强、触 空 RE OL O I L Q S l 0 2 气 相洼 日本 蔼山 曹过 2 0 0 士2 0 补强、触 变 R E O L O I K C P 1 0 2 气相法 日本 趋山盲达 2 0 0 士2 0 补强、触变 RE O L OS r L Q S 3 0 气 相法 日本 趋山 曹选 3 0 0 士3 0 补强，触 空 R E O L O I L Q S4 0 气 相法 日本 檀山曹 过 3 8 0 士3 0 朴强、触变 R E OL O$I L MT1 0 气 相涪 日车 荏山曹 达 l 0 0 士2 0 表面处理 白炭 黑，朴强 触空。2号 白炭黑 气 相击 沈 阳化工 厂 8 0 1 0 0 强、触空 4号 自炭黑 气 相法 忧 啊化工厂 l 5 0 2 0 0 补强、触变 表 6 2 液体硅橡胶用半补强填料品种 比表面 积 填料名称 生产厂隶 比重 主要成分 应啊 特点(m g)自艳毕T OD 目车 白石工业 2 7 1 6 0 栓香 酸 表面处理 放质 碳酸钙 朴强、触 变 增 量 白艳单 甘奉 白石工业 2 7 1 4 O 粗 细磷 酸钙 强，增量 白艳华I G 目车 白石工业 2 7 1 9 5 松香 眭表面 处理 胶质 碴眭 钙 扑强、触 空、增 量 乇力 D 日车 白石工业 2 7 1 日 0 怔香醯 表面 处理 腔质 碳醢钙 补强、触空 增 量 V l 罾 o t l 0 目奉 白石工业 2 7 l|0 脂肪 醴 表面处理 碳醴 钙 补强、触 空、增 量 MC下 丸 尾力，T，厶 2 7 l 5 0 脂肪 醴表 面处理 碳酸 钙 补强、触 变、增 量 p P G I n d 2 7 碳酸 钙 朴 强、增 量 l b c a t 5 q 7 O 2 7 碳酸 钙 扑强、增 量 Wi c 龉 Cb e mi l 2 6 5 碳 酸钙 扑强、增 量 2 1 5 硅藻 土 强、增 量 2 1 5 硅藻 土 补 强、增 量 D i l i t e P S Gf 哺t L a k e s c a f b o n 2 2 5 硅藻 土 补强 增 量 Mm U s p y l v n n h 2 6 5 石英橱 增 量 T l 口 u l e F F 3 9 二氧 化锰 增量 维普资讯 http:/ 有机硅材料及应用 1 9 9 3年第 4期 比表面租 填料名称 生产厂家 比置 主要成分 应用 特点(m ，暑)氧 化 锝 且 墨 化 钟 表 面 处 理 二 Fr一1 0 0 0 日本石原 产业 补强、增量 氧 化钍 Fr 一5 0 0 W 日本 石原 产业 氧 t 锡 及 氧 化锑 表 面 趾理 二 补强、增量 氧 化钍 硅 鼓柑 D G1 D O 0 江 苏东海硅 赦粉 厂 2 韶 S i O 2 9 g 5 增 量 超 澈细活性 碳酸 钙 新都 科新超 澈细 厂 C a C O 9 g 补强 增量 木穸 1-S S B 日本 白石工业 置质 碳酸钙 增 量 穸 日本 白石工业 i I石粉 增量 穸 R一8 3 0 日本 石原产业 二氧 化钍 增 量 亍 1-B s o 日本备北 柑 化 2 7 2 2 0 碳酸钙脂肪 畦 表面处理 朴 强、增 量 亍 1-B sOX 日本备北 柠 化 2 7 碳酸钙脂肪 酸 表现处理 朴 强、增 量 亍 1-A 日本备北 橱 化 2 7 1 2 3 碳酸钙脂肪 酸 表面处理 朴 强、增 量 亍 S 日本备北 柠 化 2 7 1 8 O 碳酸钙脂肪 酸 表面 处理 朴强、增量 7 3 2 O 0 日本备北 柠 化 2 7 3 2 O 硪酸钙 朴强、增 量 y7 I-2 6 0 0 日本 备北 粉化 2 2 6 0 碳 敢钙 朴强、增 量 从对 液体 硅橡胶料 的高 补强，介 电性能 和 不流淌 的触 变性为 目的，以选用气 相法 白 炭黑为最好。以用 A E R O S I L白炭黑配 制醋酸 型 单组 分接 缝 密封 胶(1 一c o m p o r e n t s i l i c o n e 图 4 9 A E RO S I L白炭黑对 胶 料的增粘 效果 j o i n t s e a l i n g c o m p o u n d)为倒，对胶 料 的增 粘效 果 列 于图 4 9和 图 5 0，对 硫化 后 密封胶 的补 强效果列 于图 5 1。图 5 0 A E R O S L白炭黑对 胶料 的增粘 效果 沉淀法白炭黑 也是液 体硅橡胶 的主要补 强 填料，对胶料 的增 粘效果 比气 相法 白炭黑 小，价格便 宜。表 6 3，是使 用 B E T比表 面积 约 5 0 m s的沉淀法 白炭黑与 2 5 时 3 P a s 粘 度 的 a，一二 羟基聚 二 甲基硅 氧烷(晨：化工研 究院二厂 产品 S D-3 3)配制双组分缩 合 型液体 硅橡 胶时，填料 对胶料粘 度与硫 此 后 的性 能影 响。图 5 1 A E RO S I L白炭黑对 胶 料物理 性能 的影响 胶 辩配 方 置 量 比 膛 料 性 瞎 S D一3 3t白炭 黑 牯度 密度 邵 氏 拉 仲强 坤长率 mP a s 硬度 度，MP a 1 0 0I 4 O 3 85 8 0 1 1 5 5 51 3 1 0 1 5 2 10 0t 3 5 2 90 0 0 1 1-1 8 5 0 2 70 1 2 3 10 0t 2 5 U 2 0 1 l 0 J 4 5 2 30 1 5 8 1 0 0t1 5$1 50 1 0 5 4 3 7 l l 9 1 7 2 10 0i1 0 l 2 61 1 0 2 8 3 4 0 81 l 6 7 1 00l 5 34 20 1 0 0 5 31 0 6 8 I J 77 维普资讯 http:/ 1 9 9 3年第 4 期 有机硅材料 及应 用 沉淀法 白炭黑，由于 所含水 分 及表面羟 基 含量较气 相法 白炭黑 多，对硫 化后 弹性 体 的 电性 能影 响较 大，可以采取预先高温处理，使 电性 能得到改 善。表 6 4 是 沉淀法 白炭黑 热 处理 前后 配制 的双组分 缩 台型 R T V硅橡 胶 的电性能 比较。表 6 4 白炭黑品种对双组分 R 1 硅 橡腔 电性能 昀影响 琉 化后 电性 柏 白炭 黑 品种 体 租电 升 电损 升 电 升电 阻事 耗角 常教 龃盅 正切 k V mm 沉淀法 自炭黑 7 9 3 1 0 0 1 1 3 6 7 I 8 6 静L 健击 白嵌 鼻 9 9 1 0 0 00 0 1 8 3 4 2 3 1 ：8 0 0 C 5小 时处理 职 0Sl L 1 50 1 1 1 0 0 0 01 9 3 2 4 0 5 藏料 配方(重 量 比)，S D-3 s一白炭黑 1 0 0，s 5 液体硅橡膛用 白炭黑 补强也需要选用 合 适 的浸 润剂(例 如；二 苯基 硅二 醇、二苯 基二 乙氧 基硅烷、低分子量羟基硅油等)或增塑剂(如三甲基封端的 甲基硅油)防止胶料存放 中 结构化。最好的 办法是用六 甲基二硅氮烷或 二 甲基 环 硅氧烷(D MC)对 白炭 黑进行 表面 疏水处理，用疏水处理的 白炭黑补强 不 但能 使胶 料在存 放过 程 中保 持稠 度的稳 定性，而 且有助于硫化胶物理性 能的提高。在半补强填料 中，使用最多的是碳 酸钙、硅 微粉、硅藻土、钛 白粉等吸 水性 小、耐 热性 遍，用量最大。填 料用碳 酸钙 有轻质碳 酸钙、活性碳 酸 钙、重质碳酸钙三 个品级系列。轻 质碳酸钙 一 般 也称细粒 子碳 酸钙 或沉 淀碳 酸钙，是 由二 氧化碳通入石灰乳，或以碳酸盐与氯化钙作 用 生成，经干燥、加工后制成的 产品。活性碳 酸钙 又称胶体 碳酸钙，是 由轻质碳 酸钙用脂 肪酸等表面活性剂使之吸附于碳酸钙粒子表 面而 成，在液 体 硅 橡胶 中容 易分 散 t 补强性 好，并有触变性。重质碳酸钙 随原料来 源不 同有不同的 品名，如石灰石粉(天然石灰 石粉 碎 制得)，白垩 粉(由方解 石和软 体 动物类碎 屑 组成 的沉积 岩加工 制得)，贝壳粉(由海产 动物牡蛎壳，贝壳加工制得)，多用于液体硅 橡胶的增量填料。碳酸钙可以代替昂贵而又紧缺的白炭黑 作为液 体硅橡胶 的 补强 填料 近年 来各 生产 厂 家都十分 重视 活性碳酸 钙的应 用和 开发，而 且取 得 了很 大的 成功。表 6 5是 几 种碳 酸 钙用 于配制 缩 合型双组 分 RT V 硅 橡胶 的 补 强效果比较 活性碳酸钙是单组分 R T V硅橡 胶 的主要填 料，在 l O 5 干燥 即可 得 到 含 水 分 0 3 以下 可以直 接使用 的填料。重质 碳 酸钙有吸水量少，用于配制单组分 R T V硅橡 胶有很好 的贮 藏稳定性 的优点，但其 B E T比 表面积 小 粒 子较粗，补强性 差，没 有触变 性 好、价格低廉的品种。其中以碳酸钙最为普 能，通常要和气相法白炭黑并用。表 6 5 碳 酸钙 对液体 硅像胶 的补强效 果 碳酸钙 填充 量 赢 化 后 初 期 性 螗 5 是翟 相 对 蛊 -最 品级 重量分)模 量 拉种强蛊 神长摹 l 量 (5 0 定伸 5 0 定伸)拉忡强蛊 仲长率 P h BE T比裒 面积 1 4 0 m S，a 0 0 5 2 O 8 1 8 0 0 0 8 0 3 1 6 0 早均粒蛊 0 1 9 p ro，轻质碳酸钙 B E T比裒面 积“0 m S，a 0 0 3 9 1 2 l 9 0 0 2 8 O 9 6 2 2 O 平均植 度 m 7 岬 膪 脑敢 表面 处理碳酸 钙 B E T比裒面 积 1 8 0 m S-8 O 1 1 B 1 7 5 8 O 1 0 9 1 6 9 9 0 早均 粒度 0 1 2 m 梧 香政 表面 处理碳 酸钙*a，一二羟基聚=甲基硅氧烷，粘度 3 0 P a s，1 0 0重量分为基础 维普资讯 http:/ 有机硅材料及应用 1 9 9 3年第 4期 钛自粉(T i O )可以用作液体硅橡胶的增 量填料，由于其补强性 不大 一般仅作 为白色 表面处理的钛自粉具有非常好的补强效果 用其配 制的 R T V硅橡 胶补 强效 果及硫 化 前 颜料 少量 添加。但最近开发 的经 金属 氧化物 的使 用性 能列 于表 6 6 表 6 6 金 属氧 化物 表面 处理钛 白粉 的朴 强效果 配 肯 填 料品种 譬 化 硫 化岳性能 掉 硬度 拉I中 强度 伸长率 体积电阻事 厦填充。f 鄱 A)(MP B)(1 n 性 氧 化铒，氧 化锑 表面 处理钍 白粉。1 4 0份 良好 6 7 7 0 0 2 2 0 l l 0 气 棺法 白炭 黑 1 0份 2 目韧 1)r-、干 日 日 罱 1 u 1)r 好 2 0 0 5 5 l B 0 5 l 0 氧 化锡，氧化锑 表面处理 钛 白柑 一 l J o份 好 5 o 4 B o 3 5 0 3 1 o ”口 好 7 5 1 5 0 0 1 8 0 B1 0 升 碾酸 钙 2 0份 日车石原 产业(株】商 品 t 5 o o wt 球状粉 末 日车 钍工业(株)商 品 K R一3 1 0 *日车石原产业 蚌)商 品 F T-1 0 0 0 什 状粉末 硅徽粉是以天然 白石英为原料，经筛选、无机 填料，有 较好 的增 量 效 果，增 加导 热 系 粉碎、酸洗处理，去除杂质 提纯、研磨、水漂、数 提高硬度。但填料硬度较大，使用中应注 干 燥 制 成。是 液 体 硅 橡 胶、特 别 是 双 组 分 意设备的磨损。表 6 7是硅徽粉、硅藻土配 制 R _T V硅橡胶灌注料、模具胶大量使用的中性 双组分 R T V硅橡胶的补强效果。表 6 7 三种无机填料的 卜 强效景 硫化后初期性能 硫化后 B 0 温水幔渍 1 4天后性姥 填 充量 填 料 模 量 拉 伸强度 伸长 率 模 量(重 量份)(5 0 定伸)(5 0 定伸)拉 伸强 度 伸长 率 M Pa M Pa M Pa M Pa 松香 酸表 面 处理 碳酸 钙，B E T 比表 面 积 1 6 0 m g，l 0 0 1 2 j 1 8 6 9 0 1 1 6 1 8 l 8 O 平均粒度 0 l 0 硅微 粉 1 0 0 0 6 8 1 0 3 9 0 0 1 7 0 2 5 7 0 硅 藻土 I O O 0 5 0 8 i 8 0 0 1 3 O J 9 3 0 *，一二羟基 聚二 甲基 硅氧烷 粘度 5 P a s，l 0 0 重 量分 为基 础(待续)(上接第 l 9页)4 5 Cn 2 0(1 6)l 6 l J 6 万嘉 钛 有 机硅 材料及应 用，1 9 8 9(6)，一 l 2 J 7 Eu r th e m Ne ws J a n 2 l，l 99 1 5 6(1 J 5 5)1 m 4 8 CI N 20(9)9 2 6 3 m 4 9 CI N 20(1 2)1 2 3B B 1 5 0 tI N 2 0(1 1)1 l 2 3 盹 5 1 a N 20(1)5 1 0 E I 5 2 a N 2 0(2 6)2 7 1 2 O y 53 tI N 2 0 l 0)9 7 9 7 x 54 CI N 2 0(1 8)n 3 75 y 5 5 cI N 2 0(1 9)1 9 5 3 9 s 维普资讯 http:/