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!绿色高分子材料的研究现状和发展（续）詹茂盛（北京航空航天大学材料学院，北京，#!$）图%降解塑料的类型降解塑料光降解共聚型光降解塑料：&()，羰基聚合物等添加型光降解塑料：添加光敏剂、金属配合物等生物降解微生物合成型：普鲁兰、*+,等化学合成高分子型：聚乳酸、聚己内酯等天然高分子型：淀粉、聚糖、纤维素等填充型：-*&、-.*/0等光 1生物双降解：一般用填充法制造，结合生物和光两者的降解作用2可降解高分子材料23可降解塑料的分类及定义降解塑料是新型生态高分子材料品种之一，主要有三种类型，如图%所示。此外，还包括水解和氧化降解。塑料以何种方式降解，或者何种方式在降解中起主要作用，主要取决于塑料的性质。影响塑料降解的因素较多，对降解塑料下一个统一的定义较难。美国 0-456#!$789 技术标准对降解塑料的定义为：降解塑料是在特定的环境中化学结构发生重大改变、并导致在确定的时间内出现特定性能损失的塑料。尹业平和周学永:9;在分析和探讨降解塑料研究中若干问题之后指出：普通塑料在特定环境下也能发生化学结构和性能的变化，究竟变化多快为降解，多慢为不降解，尚无统一标准。再说各种普通塑料之间的降解性能差别很大，若笼统地都把普通塑料划归非降解塑料显然有失公正。然而降解塑料品种繁多、性能各异，给降解塑料下一个确切的定义很重要，它是降解塑料设计、制造、评价的基础。他们建议应将降解塑料改称为易降解塑料，相应地可称普通塑料为不易降解塑料或难降解塑料，以避免对人们的误导：“普通塑料 白色污染”和“降解塑料 在 8!8?88%年间先后发布 9#多项有关降解塑料的标准，如表 2 所示:$;。日本于 88 年制订了生物降解塑料测试标准 AB-C%82#；德国制订了生物降解塑料标准 6BD/28#；888 年，B-)也公布了$种降解塑料测定方法:;：B-)!2“塑料材料在水溶性培养基中最终需氧生物降解性测定法 密闭呼吸计算需氧量分析法”，B-)!2“塑料材料在水溶性培养基中最终需氧生物降解性测定方法 二氧化碳释出量分析法”，B-)!22“塑料材料在控制堆肥环境下最终需氧生物降解性及崩解性测定法 二氧化碳释出量分析法”。23$生物降解塑料23$3生物降解塑料的定义与种类日本通产省生物降解塑料实用化研究委员会定义生物降解塑料为：使用中保持与现有塑料相同程度的功能，使用后能为自然界中微生物作用分解成低分子化合物，并最终分解成水和二氧化碳等无机物的高分子材料:;。东工大土肥义治教授:2;认为：理想的生物降解性塑料应能低成本生产；使用期间能发挥优异性能；使用终结后，微生物使其分解成水和塑料助剂9#$年第 9 期（总第$!期）万方数据!#$，可容入自然界碳元素中的材料。%&(将能被自然界存在的微生物)如细菌、真菌和藻类*作用而自然降解的塑料定义为生物降解塑料。塑料是否生物降解取决于塑料分子链的分子量与其分布及柔顺性，有无易吸水键，结晶形态，微生物的种类和各种环境因素)如温度、+,值、湿度、氧含量、土质及微生物所需营养的条件等）。生物降解塑料主要有两大类-./0：（.）含有天然多糖类，如淀粉、甲壳素、纤维素和木质素等，包括淀粉添加 1 填充型、改进淀粉型、热塑性淀粉型以及热塑性淀粉填充型等生物降解塑料。这种降解塑料是在,234、5234 和 3&等树脂中，添加.67 8.97的淀粉，以及改善亲水性淀粉与憎水性树脂间相容性的接枝单体)如苯乙烯、丙烯腈、烷基丙烯酸酯类、烷基甲基丙烯酸酯类、丙烯酸丁酯、磷酸盐等*，经混合1挤出制成的。（$）完全生物降解的合成高分子材料。目前研究和开发较多的有三种：微生物合成的聚羟基丁酸酯)3,:*、人工合成的脂肪族酯和聚乳酸)35%*。表 9.!;!8.!/年间有关降解塑料的%&(标准标 准 号标准%&(测试合成高分子材料抵抗细菌的标准操作法%&(.=!.可光降解塑料曝晒用水氙灯弧型曝晒仪标准操作规则%&(29.9$=!.降解塑料残余固体物水萃出物的毒性试验标准%&(29$?;=!.可光降解塑料曝晒用（荧光）紫外线及冷凝仪标准操作规则%&(29$?!=!.城市污染淤泥中，测定可降解塑料需氧生物降解性的标准试验方法%&(29$.?=!.城市污染淤泥中，测定可降解塑料厌氧生物降解性的标准试验方法%&(29$=!$采用特定测定可降解塑料需氧生物降解性的标准试验方法%&(29$=!$光降解塑料户外标准试验方法曝晒试验标准规则%&(2966;=!$受控堆肥化条件下测定可降解塑料需氧生物降解的试验方法%&(296=!6塑料在海洋漂浮曝晒状态下耐候试验标准规则%&(299?!=!/塑料曝晒于模拟堆肥环境中的标准规则%&(299.$=!/塑料曝晒于采用外加热器的模拟堆肥环境中的标准规则%&(29!9.=!/固体废弃物中的塑料可生物降解性试验方法%&(2/?$=!/环境降解塑料堆肥性评价的标准规则%&(2/?6=!/固体废弃物中的塑料经可生物降解试验方法进行毒性和堆肥质量试验后配置的剩余固体物的标准规则!微生物合成的 3,:它是真氧产碱菌种在好氧状态下以糖发酵而产生的聚酯，其性能与 33 差不多，熔融温度为.98.;?A，是一种可完全分解的热塑性塑料。天然 3,:机械性能差，容易热解，耐溶剂性差，结晶度过高，难以加工。可以通过热处理或共聚合成改变 3,:的结晶与非结晶结构，从而获得机械性能优良的制品。3,:主要用于制造香波容器、一次性剃刀等产品。目前的主要问题是价格昂贵，为通用塑料的 8 9 倍。人工合成的脂肪族聚酯它由脂肪链酯类加成聚合或环酯类开环聚合而成。它们虽是不溶性固体，但很容易被多种微生物降解。经研究确认，聚酯大分子中的酯键容易被微生物产生的脂酶分解。常见的高熔点脂肪族聚酯有聚草酸乙二酯、聚丁二酸乙二酯、聚草酸丁二酯、聚丁二酸丁第$期詹茂盛 B 绿色高分子材料的研究现状和发展（续）万方数据!二酯和聚草酸#$，$#二甲基丙二酯等，存在的主要问题仍是如何提高它们的分子量。目前商品化的脂肪族聚酯是聚己内酯%&()。它是!#己内酯的开环聚合物，熔点比一般塑料低*+，不适于一般塑料的用途，主要用于苗木移栽盆。人工合成的&(,它是由乳酸分子经羟基和羧基在适当条件下脱水缩合而成。高分子量的聚乳酸机械强度高，常用于医用材料。它不仅能符合医用要求，而且能被人体逐步分解吸收，有助于损伤机体的康复。目前的产品包括缓释性药品包衣、微胶囊、植入片、手术缝合线、人造皮肤、人造血管以及粘连震膜等。也可将其用于制造一次性食品包装袋和农用薄膜等。上述三种完全生物降解型塑料由于合成路线复杂或产率小，价格十分昂贵，只能在高值商品领域使用，或者与通用树脂共混后用于低值商品领域。-./.$可完全生物降解的高分子材料的生产0!12完全由可再生资源制成的降解材料就具有很大的吸引力。如完全由淀粉或淀粉与其他生物材料%主要是低分子添加剂)经热塑性加工制成的热塑性淀粉，不含任何合成高分子，在合理的加工条件%水含量、加工温度、添加剂等)下，可采用通用加工技术%如挤出、注塑等)进行生产。在热塑性加工过程中，淀粉的超分子结构完全被破坏，形成均匀的熔体。生产技术的关键在于如何将含水的淀粉在压力和热的作用下解聚。目前商品化产品有“34546”，是以马铃薯、玉米、小麦和大米淀粉为主要成份，添加生物降解助剂制成的天然聚合物。经注塑、挤出和吹塑等成型工艺，可制作乳制品或糖果的包装容器或盖子、生产商标或玻璃纸等薄膜制品。其制品的强度和外观都与普通塑料制品相当。由于“34546”几乎完全采用天然聚合物制成，在堆肥处理及下水处理设施这类生物降解活动异常活跃的场所，可以完全降解，不会残留化学物质和有毒物质。以大气中的 7$为原料，直接或间接地通过糖、植物油为载体转换成有用的生物降解高分子，下式%!)、式%$)和式%/)分别表示了这种生产过程的三种方法。式%!)表示三步生产法：将植物糖经微生物发酵后进行化学合成，生成塑料。该方法先通过植物将大气中的 7$转换成淀粉类糖，再以糖类淀粉为原料，通过微生物发酵制得有机酸、乙醇、氨酸等单体，最后聚合这种单体便得聚合物。用三步法生产的生物降解高分子材料有聚乳酸%&(,)、聚琥珀酸丁烯%&89)、聚天冬氨酸%&,)等。这种方法并用了有机酸或氨酸的发酵技术和聚合技术。是三种方法中最实用和研究最多的方法。$!年美国一家公司以玉米淀粉为原料生产了!1 万:&(,。式%$)表示二步生产法：利用微生物直接将植物糖转化为塑料。即通过微生物发酵，将植物糖或植物油转变成聚合物的生产方法。如聚羟基链烷酸酯%&,)的聚合是由二步生产法得到的。二步生产法比三步生产法简单，所以降低了生产成本。今后的课题是从有效微生物的探索和培养条件等多方面进行低成本、高性能&,的生产技术开发。其次，应用遗传基因修饰技术，提高聚酯的产量，生产出具有高性能的共聚聚酯。式%/)表示一步生产法：采用生物技术中的转基因和基因修饰技术在植物中生长塑料。即通过植物，由 7$直接生产聚合物的方法。用一步生产法制得的高分子有天然高分子淀粉或纤维素。用该法生产高分子淀粉的7$;$7!植物糖单体聚合物植物阳光合成触媒微生物发酵（!）（$）（/!）7$;$7聚合物植物糖、!植物油植物!阳光微生物发酵7$;$7!聚合物植物阳光塑料助剂$/年第$期（总第/=期）万方数据!成本极低，美国!#淀粉的价格只有$%&元。近几年，积极用植物为原料进行一步生产法合成()技术的开发。本来植物是不能合成聚酯的，可现在通过遗传基因修饰技术使其成为可能。目前，将微生物聚酯合成酵母遗传因子引入一种典型的模型植物，制成蓄积有*+(,-、干燥重量为!./的植物。另外，用玉米或烟草等实用植物蓄积少量的*+(,-也是可能的。如果在植物中能合成大量的聚酯，那么就能用 01&非常便宜地直接生产聚酯。通过遗传基因修饰植物进行()的合成虽然只是近几年开始的，但如果这项技术达到实用化水平，那么低成本的生物降解高分子生产将成为现实。最近，巴西一家公司为了将植物淀粉合成的乳酸加工成塑料，特别培育出淀粉含量高出正常品种+$/的甘薯品种，并在一片面积约!2$公顷的实验田的中央建起一座工厂，把收获的甘薯加工成塑料。这种塑料制成的制品废弃后埋在土里可分解成水和二氧化碳，自行降解。这种材料不仅可用于汽车制造，在家用电器上用途也极其广泛。2%+%+生物降解高分子材料的特性不同生物降解高分子材料具有不同性质。表 3 列出了部分生物降解高分子的制备方法与特性。2%+%.高分子材料的生物降解控制技术研究生物降解高分子材料应具有与用途相应的降解速度，即在进行不同用途生物降解高分子生产技术开发的同时，也应构筑控制高分子材料寿命的方法。为此，最重要的是阐明环境中生物降解高分子材料的降解机理。日本东工大土肥义治教授利用土埋、海水浸泡等降解手段，先分泌出分子量+4$5 3$、由多酞键组成的()降解酵母，然后在分子水平上研究了聚酯系列非水溶解性聚羟基链烷酸酯*()-的降解机理。结果表明：()降解酵母表 3部分生物降解高分子的制备方法与特性分类生物降解高分子制 备 方 法特性微生物合成高分子聚（+6 羟基丁酸）（+(,）以糖、植物油、乙醇等为原料，用微生物合成得到（+(,）熔点约!7$8，破坏强度.+9:，类似于。但与断裂伸长率为.$/的相比，（+(,）只有3/，是硬而脆的高分子材料。用遗传基因修饰的微生物合成超高分子量达!万以上的（+(,）用这种（+(,）制成的薄膜，其破坏强度和断裂伸长率与)33相当，将在高性能薄膜和纤维方面得到应用。化学合成高分子聚乳酸（;)）以发酵的;6 乳酸为原料，聚合;)熔点约!7$8，其性质与）以!，.丁二醇与琥珀酸为原料，在触媒和结合剂的作用下聚合,具有与的性能和生物降解性能，已在开发生产由己二酸共聚的生物降解塑料。聚 琥 珀 酸 乙 烯（）以乙二醇与琥珀酸为原料，在触媒和结合剂的作用下聚合聚!6 氨基丁二酸*)-先将!6 氨基丁二酸缩聚制得聚琥珀酰亚胺，再通过加水分解、合成是水溶性生物降解高分子。在水中是可溶性高分子电解质，具有类似与聚丙烯酸洗涤增效剂和废水处理分散剂的性能。由交联反应可形成吸水性溶胶，所以可作为尿布、卫生纸等的材料。第&期詹茂盛?绿色高分子材料的研究现状和发展（续）万方数据!具有多个功能，由使聚酯水解的触媒部分、聚酯材料表面结合的吸附部分及其两者之间的连接部分组成；#$%降解酵母均匀地吸附在#$%结晶表面，水解从结晶的侧面开始，水解速度随聚酯结晶化度的增加显著降低，即降解反应起始于非晶部分，而结晶部分的降解是决定降解速度的关键。因此，调整#$%材料的结晶化度，可控制其降解速度。问题是要建立控制生物降解的方法。&(&降解高分子材料的用途降解高分子材料主要有两方面用途：一是在自然环境中使用或流向自然环境可能性大、使用后能完全降解的领域；二是包装材料、卫生材料、生活日用品等再生困难的制品，使用后在成为垃圾的同时能通过堆肥化处理迅速分解的领域，如表)所示。“降解高分子材料”并非是“短命或低强度高分子材料”，最近，日本已开发出可用于制造汽车部件的降解塑料，日本富士通公司和富士通研究所把玉米及马铃薯等植物作为原料，共同开发出一种可用于制造笔记本电脑外壳的生物降解塑料。这种生物降解塑料的强度和收缩率接近于#*+%,-合金，并已在“./0 1,2,345,”笔记本电脑的部件上应用。表)降解高分子所期望的用途领域用途在 自 然 环 境中 使 用 或 流向 自 然 环 境可 能 性 大 的领域农、林、水场材料多用途薄膜、植物苗圃移植用灰料兜、钓鱼线、鱼网、紫菜网等土木和建筑材料隔热材料、荒地和沙漠绿化用保水膜、工事用保水片材、植物网等野外运动制品高尔夫、钓鱼用鱼饵、跳绳等一次性制品水处理材料沉淀剂、分散剂、洗净剂等使 用 后 回 收困难的领域食品或容器包装材料食品包装膜、鲜新食品盒、一次性餐具等卫生用品尿布、卫生纸等办公用品、衣料、杂货笔盒、笔心、理发梳子、垃圾袋、各类杯子、衣料等要 求 特 殊 功能领域逐渐释放性药品、农药、肥料、种子等逐渐释放性包覆材料保水性、吸水性荒地和沙漠绿化造林用材料身体内分解性手术缝合线、骨折稳定材料、医用薄膜、医用不织布等低氧气透过性、非吸附性食品用包装膜、饮料桶内部的涂料等低熔点包装、出版社、制袋时所用的粘合剂&6降解高分子材料的问题与前景日本生物工艺学情报室的天笠祐7!)8认为，理想的生物降解高分子材料特征是生物合成、微生物降解、不残留有害成分，现有的生物降解塑料存在影响环境和助长大量消费的问题。&6!植物源生物降解高分子材料的问题“植物源生物降解塑料”从可再生资源制造9农作物:和废气时具有生物降解性两个方面，体现了“生态”的特点。但深入研究发现：9!:生物降解过程隐含着二氧化碳和甲烷等温室气体的发生；9:从植物提出塑料所需化石燃料提供的能源甚至超过直接用化石生产塑料的消耗量；9(:在进行微生物生产时，廉价的微生物必定带来某种特定微生物数量增加，其他种类微生物数量的减少，从而影响生态系统的平衡；96:利用玉米、甘薯等植物生产生物降解塑料时，要开发提高生产效率的遗传基因修饰技术，大面积种植具有遗传基因修饰的农作物对环境影响较大，特别是玉米花粉能飞扬几百公里，这样势必对生态造成重大的影响。因此，有消费者认为，环境友好的生物降解塑料却在生产过程中大规模带来生态系统的破坏，这样还是不开发为好。塑料助剂;(年第 期（总第(期）万方数据!第#期詹茂盛$绿色高分子材料的研究现状和发展（续）%&#添加型生物降解高分子材料的问题市场上的大部分生物降解高分子材料由完全生物降解成分与难降解树脂成分组成，这类淀粉添加型高分子材料在淀粉失去之后，残留物依然是高分子。而高分子的降解分部分化学键断裂成为短链和完全键断裂成为单体分子()*#或)+或+#*,两种，前者只是分子量降低，进一步自然降解困难，在环境中停留时间长；后者可直接回归大自然。虽然可降解成分的分解能促进难降的聚合物大分子链的断裂，然而只有当聚合物的分子量降解到%-./-时，才可能被微生物的酶同化。在自然条件下，要使分子量通常为几十万到几百万的树脂降低到如此低的分子量水平，需要极其漫长的岁月。另外，没有充分数据证明残留在土壤中的高分子材料碎片对农作物生长和水资源无负面影响；即使高分子材料生物降解了，高分子材料中的添加剂如着色剂也会污染环境。%&助长大量消费淀粉添加型降解高分子材料中的树脂的原料主要来源于石油和煤炭，降解无疑是石油和煤炭资源的浪费，完全生物降解型高分子材料也要消耗来源于石油和煤炭的能源。因此，为子孙后代的生存，高分子材料不但不能降解回归自然，反而应长寿命，易再生，使用效率高，减少资源开发速度。尽管存在以上问题，但大力发展生物降解高分子材料已成为发达国家的国策，日本力争在#-!-年将开发生产可降解为水和二氧化碳的生物降解高分子材料-万 0，占通用塑料的#-12!34。5长寿命高分子材料鉴于上述理由，近年来开始重视“长寿命高分子材料”的研究与开发，并有专著发表2!/4。为大力发展和用好高分子材料，有效利用资源，防止高分子材料废弃物带来的白色和黑色污染，不仅不要降解高分子，反而要延长高分子材料制品的寿命，特别是用量大、影响深远的农用地膜和棚膜、建筑用上下水道、浴盆、水槽、污水处理管、涂料等均应考虑寿命问题，以减少废弃物发生量。在现阶段，!要加强回收再生与利用工作；要通过材料改性、改进配方和工艺及设计，提高材料的性能，延长其使用寿命；#能维修的制品不废弃，能作为它用的制品进行改制，增加使用次数；$组织专门讨论会，根据我国实际情况，建议究竟哪些制品应该短寿命、哪些制品必须长寿命，对高分子材料制品的设计进行规划。例如，国外对 67)废塑料污染问题纷纷制定了措施和对策：提高 67)树脂性能，延长 67)制品寿命，减少用量(薄膜化,，抑制67)的生产。作者认为，如地膜、棚膜和其他农膜应制成长寿命膜，厚度应予以规定，改变目前地膜厚度过薄(即所谓双零叁和双零肆：-$-88 或-$-88,的状况，厚度应大于-$-!#88。这样，即使是降解膜，因使用后的碎片较大，便于从地里回收。尤其是棚膜应尽量多次使用，为此要添加长寿命母料，延长棚膜寿命。例如，长寿命母料的配方为：低密度聚乙烯(9:6;,/-、线性低密度聚乙烯(99:6;,#-、?A%-光稳定剂!#、金红石型钛白粉 5、!-!-主抗氧剂、:9B6 辅抗氧剂/、聚乙烯蜡#、白油!。在 6;膜中添加#1.%1的长寿命母料为宜，在其他制品中也应添加一些抗老化助剂，以延长其使用寿命。无论短寿命还是长寿命，都应以维持生态环境和节约资源及提高利用率为最基本目标。参考文献!晓萍&!CCC.#-年我国塑料工业进展2D4$塑料工业，#-!，#C(#,：!.#3#大岛一史&生分降解性最新动向2D4$产业环境，#-#(,：#.#5渡边久也&国施策中生分解性位置付2D4$产业环境，#-#(,E#-.#万方数据!塑料助剂#$%年第#期（总第%&期）()*+,-./01+-,2 3)/45,-67891:)/45,-;,)2.20*.?/*4#$A&B!CD!E FG山本良一 H 战略环境经营7I91东京D出版社!JJJA李青山，王慧敏，蔡传英等 H 塑料再生与利用的新进展，化学通报，#$B%C：!FE#!F杨惠娣，申伯宏 H 塑料简易鉴别法789H 中国塑料，!JJ&，!#B%C：FAE&%&K/L,I.,-M6.2:/.6*(6 N,O61!JJJB!#CDJEG$H PQ!AJJ草川纪夫 H 7R91 东京：工业调查会，!JJJ，#F!$I*6S)T.UH 废动向将来展望7891 V，#$!FB增刊C：GE A!杨惠娣 H 国内外生物降解塑料标准化现状和动向7891 中国塑料，!JJJ，!%B#C：!%E#$!#尹业平，周学永 H 对降解塑料研究中若干问题的分析与探讨7891 内蒙古石油化工，#$!B#AC：#!E#!%唐赛珍 H 国外降解塑料实验评价方法的进展7891 轻工标准与质量，#$BGC：GG!W0,).O.0.1 塑料的生物降解性标准化中 PQ标准工作现状B摘要C 7891 轻工标准与质量，#$!B%C：#F!G土肥义治 1 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