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第 29卷 第 1期 硅 酸 盐 通 报 Vo.l 29 No.1 2010年 2月 B ULLETI N OFTHE CHI NESECERAMIC SOCI ETY February,2010 赤泥/粉煤灰免烧矿物聚合物材料的制备和强度李文娟,龚 猛,黄朝晖,房明浩,刘艳改(中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京 100083)摘要:以赤泥、粉煤灰为主要原料,采用水玻璃作为碱激发剂,制备出一种具有较高早期强度的免烧成矿物聚合物胶凝材料。通过实验初步探讨了碱激发剂对该矿物聚合物强度发展的影响。利用合适配比的赤泥/粉煤灰胶凝材料作为基质原料,用细沙作骨料,制成了一种赤泥/粉煤灰基矿物聚合物免烧材料。当赤泥的加入量在 60%70%范围时,各组试样的 3 d抗压强度均在 10MPa以上,符合非承重墙体建筑材料的强度 MU10级要求。同时本文还对该矿物聚合物材料中胶凝反应机理进行了初步探讨。关键词:矿物聚合物;赤泥;免烧成;抗压强度;凝胶机理中图分类号:TU423 文献标识码:A 文章编号:100121625(2010)0120038205Preparation and Co m pressive Strength ofRed2 mud andF ly Ash Based Non2sintering G eopoly m erLIWen2 juan,GONGMeng,HUA NG Zhao2 hui,FA NGMing2 hao,LI U Yan2 gai(School ofMaterials Sciences and Technology,China University ofGeosciences(Beijing),Beijing 100083,China)Abstract:The high early co mpressive strength geopoly mer is prepared by using red2 mud and fly ash asthemain raw materials,adding suitable water glass as alkali exciting agen.tInfluence of alkali excitingagent to the develop ment of co mpressive strength of the samples was discussed in this paper.The non2sinteringmaterialswere prepared by using silver sand as the aggregate ce mentingwith red2 mud and flyash geopoly mer.When adding amounts of red2 mud are between 60%270%,the co mpressive strength ofall samples in the third day is higher than 10MPa,they satisfy the demand ofMU10 high quality for free2bearingwallboardmaterials.Themechanism of cementing reaction is also discussed briefly.K ey words:geopoly mer;red2 mud;non2sintering;co mpressive strength;reaction mechanism基金项目:国家自然科学基金项目(No.50774069)资助作者简介:李文娟(19872),女,学士.主要从事耐火材料方面的研究.通讯作者:黄朝晖.E2 mai:l huang118 1 引 言矿物聚合物的概念最早来源于 1978年,由 Joseph Davidovits提出。它原指由地球化学作用或矿物聚合反应形成的铝硅酸盐矿物聚合物1。随着国内外学者的不断研究,这一概念逐渐发展演变为:矿物聚合物是由硅氧四面体和铝氧四面体以顶角相连而成具有不规则三维网状结构,碱金属阳离子和碱土金属阳离子填充网络空隙而形成的非晶态至半晶态的网络凝胶体 2。矿物聚合物胶凝材料是一种新型的无机非金属高聚合胶凝材料 3,4,它具有良好的粘结性、可塑性以及快硬早强的特性3。其生产原料来源广泛,天然硅酸盐矿物或者含有硅酸盐矿物的工业固体废弃物都可以用来制备矿物聚合物。采用工业固体废弃物如矿 第 1期李文娟等:赤泥/粉煤灰免烧矿物聚合物材料的制备和强度39 渣、赤泥、粉煤灰、煤矸石和尾矿等制备的矿物聚合物材料及制品,具有生产能耗低,生产成本低,在获得优良性能制品的同时实现对工业固体废弃物的有效利用。因此矿物聚合物被认为是 21世纪最具有发展潜力的绿色胶凝材料1,2。赤泥是氧化铝生产中用碱浸出铝土矿以后的浸出渣。随着国内铝工业规模的不断发展,我国每年赤泥排放量越来越大,赤泥的堆存会占用大量的土地,赤泥随雨水进入土壤会引起土壤的盐碱化,同时还会污染地下水,对生态环境造成一定影响;露天堆放的赤泥在干燥的天气随风吹散在空气中会导致空气污染而且容易引起沙尘天气。因此如何有效利用赤泥并减少其对环境的污染,近年来愈来愈引起人们的高度重视。目前国内外对赤泥利用方面的研究工作仍在进行中并且不断有新的进展。赤泥属于强碱性高分散矿渣,赤泥中的主要矿物组分硅酸二钙在有碱激发剂作用下具有水硬胶凝性质,且水化热不高5。这一点对于赤泥在生产矿物聚合物胶凝材料方面具有重要意义。粉煤灰也称飞灰,是燃煤电厂或城市集中供热锅炉中煤燃烧后由烟道气带出并经除尘器收集的粉尘,也是一种工业固体废弃物。粉煤灰中含有大量的 Si O2、A l2O3和玻璃体等具有火山灰活性的颗粒,具有潜在的化学活性。另外,粉煤灰具有很大的比表面能,低密度,高渗透性和低压缩性 6,这些成为其制备高强度矿物聚合物的有利条件。本文以赤泥、粉煤灰为主要原料,采用水玻璃作为碱激发剂,研究制备具有较高早期强度的赤泥/粉煤灰免烧成矿物聚合物材料,利用合适配比的赤泥/粉煤灰胶凝材料作为基质原料,用细沙作骨料,制成了一种赤泥/粉煤灰基矿物聚合物免烧材料。同时讨论碱激发剂和赤泥的加入量对该矿物聚合物材料抗压强度的影响。2 实 验2.1 原材料(1)赤泥:采自山西河津赤泥露天堆放场,该赤泥为石灰烧结法提取氧化铝的废弃物,其化学成分示于表 1。经过干燥处理后的赤泥的 XRD图谱示于图 1。由图 1物相分析结果显示:赤泥中主要矿物组分是 B2硅酸二钙、A2 石英,水合铝硅酸钙,另外还有少量的方钠石型含水铝硅酸钠,方解石,赤铁矿、钙钛矿和部分附着碱等 7。表 1 赤泥的化学成分Tab.1 Che m ical compositions of red2 m udw/%Co mpositionsAl2O3Si O2Fe2O3CaONa2OTi O2othersProportion8.4020.297.3142.704.115.6911.5 (2)粉煤灰:取自山西朔州神头某发电厂干排灰,其化学组成示于表 2。实验中对粉煤灰的 XRD衍射图谱示于图 2。从图 2可以分析得到:粉煤灰中的主要物相为莫来石及玻璃相。粉煤灰中存在的大量的极40 专题论文硅 酸 盐 通 报 第 29卷细颗粒以及玻璃相使得粉煤灰具有较强的潜在火山灰活性。若采用适当的激发剂对其潜在化学活性进行激发,则将对赤泥/粉煤灰矿物聚合物的强度产生一定的作用。表 2 粉煤灰的化学成分Tab.2 Che m ica l com positions of fly ashw/%Co mpositionsSiO2Al2O3Fe2O3Ti O2CaOMgOR2OSO3otherslossProportion46.3740.753.292.003.400.480.750.131.551.28 (3)沙骨料:采自建筑工地用的建筑细沙。(4)工业水玻璃:模数为 2.0 2.2,由浙江嘉善德昌粉体材料有限公司生产。(5)木质素磺酸钙:由吉林石砚前进化工股份合作有限公司生产,实验中作为减水剂和胶黏剂加入。2.2 赤泥/粉煤灰矿物聚合物胶凝材料的制备实验设计赤泥与粉煤灰质量比为 1B1,采用工业水玻璃作为碱激发剂。调节配比中固体水玻璃掺加质量百分比(外加)分别为 2%、3%、4%和 5%。实验中按照相应配比称量所需原料,并加适量水进行充分混匀,水与固体物料的比例为 20%25%。混料后密封于塑料袋中,室温陈化 3 h后压模成形,成形压力 20MPa。样品直径为 25 mm,厚度为 15 mm,室温状态下分别自然养护 3 d和 7 d,然后在 100 e 下烘干 6 h,冷却至室温后测定各试样的抗压强度。2.3 赤泥/粉煤灰矿物聚合物免烧材料的制备利用合适的上述配比的赤泥/粉煤灰胶凝材料作为基质原料,以细沙作骨料,实验中固定细沙加入量为25%,水玻璃掺量为 4%,木质素磺酸钙掺量为 1%。实验通过改变赤泥和粉煤灰的加入量来研究试样抗压强度的变化。样品的成形方法以及养护条件与 2.2所述相同。3 结果及讨论3.1 水玻璃加掺入量对赤泥/粉煤灰矿物聚合物抗压强度的影响当赤泥/粉煤灰=1B1时,水玻璃掺入量对不同龄期试样抗压强度的影响示于图 3。从图 3曲线可以看出:试样的抗压强度随水玻璃的掺入量的增加呈现近线性的递增趋势。对于水玻璃掺量较低时,试样的强度随养护龄期的延长略有增加,这可能是由于在较低碱激发剂存在时,体系中的聚合反应主要集中在反应初期,引起强度增加的可能原因是随着养护时间的延长,未参与聚合反应的原料颗粒的进一步水化作用的结果。但随着水玻璃的掺加量的增加,延长养护时间并没有带来明显的强度增加,这可能是由于随着养护时间的延长,在较高烘干温度下,水蒸气对试样表面的劈裂作用加强,使表面产生大量微裂纹而影响强度8。实验表明该种矿物聚合物材料具有良好的早强特性。结果同时反映了聚合物的胶凝过程是一个化学变化,这个凝胶过程会在相对较短时间内完成并形成相对稳定的胶凝材料。成形过程中水分与固体物料的相对比会在一定程度上影响聚合物的最终抗压强度,含水量过多或过少都会影响试样的成形;若含水量过少,聚合反应不完全,同样会影响聚合物的强度。3.2 赤泥加入量对赤泥/粉煤灰矿物聚合物抗压强度的影响赤泥/粉煤灰矿物聚合物的抗压强度随赤泥加入量的变化关系示于图 4。图 4中所有试样中细沙加入量固定为 25%,水玻璃掺量为 4%,木质素磺酸钙掺量为 1%;赤泥和粉煤灰的总量占试样总质量的 75%,赤泥加入量在 56%70%之间变化。从图 4中可以看出:用细沙作为骨料,所制得的免烧试样强度比无细沙骨料聚合胶凝试样的强度要高;随着赤泥加入量的增加,制得的免烧试样的抗压强度呈现出先增大继而减小的变化。分析原因可能是由于赤泥本身属于强碱高分散性矿渣,碱的激发过程一方面可以提高赤泥本身的碱活性作用;另一方面,提高聚合反应的 p H 值可以促进赤泥中硅酸二钙水化形成 C2 S2 H 凝胶的过程,从而使得聚合物试样的强度提高。但当赤泥加入量高到 68%时,相应的粉煤灰的含量较少,粉煤灰的火山灰活 第 1期李文娟等:赤泥/粉煤灰免烧矿物聚合物材料的制备和强度41 性的激发程度变小9,这在某种程度上会影响的试样的强度。根据实验中测试的试样的 3 d强度和 7 d强度可以看出,随着养护时间的延长,各组试样平均抗压强度呈现递增趋势。关于矿物聚合物的凝聚机理已有研究者认为:矿物聚合物形成过程中,首先硅酸盐原料在碱溶液的作用下发生硅氧键和铝氧键的断裂,形成一系列处于低聚状态的硅氧四面体和铝氧四面体单元,这些低聚的四面体单元随着反应的进行,慢慢脱水缩聚,最终形成矿物聚合物10。矿物聚合物的聚合反应可以用下列方程式来表示11。A l4O4 Si4O10+4Na+Si O4-4+nH2Oy Na4(Al4Si5)O18#nH2O(1)图 5 不同强度试样的 XRD衍射图比较Fig.5 The co mparisons ofXRD between sa mpleswithdifferent compressive strength 同等实验条件下具有较高抗压强度试样和较低抗压强度试样的 XRD衍射图比较示于图 5。图 5中试样 A 实际测得抗压强度较高(强度为 19.32MPa),试样 B在同等实验条件下所测抗压强度相对较低(强度为 8.64 MPa)。从图 5能够看出强度高的试样 A和强度低的试样 B所含的晶态矿物的物相组分是相同的,那么可以说明试样强度的大小受试样中聚合反应程度所影响的程度较大。聚合反应过程实际上是铝硅酸盐的解聚和重新组合进而发生缩聚形成具有新的网络凝胶结构的铝硅酸盐的过程,对于聚合程度较好的试样(如本实验的试样 A),其宏观表现为抗压强度较高。赤泥和粉煤灰作为本实验中的主要原料为聚合物的形成提供了硅铝酸盐及玻璃体,他们本身在适当激发剂作用情况下会发生聚合和水化作用,在一定程度上对强度的发展起到促进作用,这种矿物聚合物的反应机理可以理解为硅铝酸盐矿物聚合反应以及赤泥和粉煤灰自身水化共同作用的结果。本实验中采用的水玻璃碱激发作用实质上是改变赤泥和粉煤灰中矿物的基本结构,体系中的硅酸阴离子在钠水玻璃激发下发生浓缩聚合反应,形成的铝硅酸盐聚合物以胶体形式存在于未溶解的固体颗粒之间,并且通过碱性离子的桥接作用4将原有矿物中的硅 2 氧键和铝 2 氧键重组,进而产生很强的胶凝作用12。水玻璃的胶体性质以及较强的吸附能力,使它能迅速吸附赤泥中的 Ca2+形成 C2 S2 H 凝胶,从而进一步促进了原料的水解。水玻璃水解后形成的碱性环境以及赤泥本身的碱性作用会不断腐蚀反应物颗粒,在颗粒周围形成包裹层,这样便加速了赤泥的水化过程,赤泥中大量的硅酸二钙水化形成 C2 S2 H 凝胶和 Ca(OH)2,这对强度形成也产生一定贡献。另外,水玻璃的水解产物在腐蚀赤泥的同时也侵蚀粉煤灰 13,使其潜在的火山灰活性成分得到激发,粉煤灰中的硅铝玻璃体发生硅氧键和铝氧键的断裂形成低聚态的四面体单元,这些四面体单元一方面与赤泥的水化产物作用形成 C2 S2 H 和 C2 A2 H 凝胶,随着养护过程不断脱水浓缩,最终形成了具有较高强度的矿物聚合物胶凝材料。这种矿物聚合物胶凝材料的制备不需要高温烧成,不仅减少了矿42 专题论文硅 酸 盐 通 报 第 29卷物材料制备过程中的能量消耗,而且实现了对赤泥和粉煤灰等工业固体废弃物的有效利用,充分体现出为我国/节能减排 0战略发展需求做贡献的重要意义。4 结 论(1)以赤泥和粉煤灰为主要原料,加入一定量的固体水玻璃作激发剂,制备出具有较高早期强度的矿物聚合物胶凝材料。当赤泥/粉煤灰比例为 1B1,水玻璃掺加量为 3%时,在水和固体原料比例为 20%,成形压力为 20MPa的条件下,制备出的胶凝试样的平均 3 d抗压强度超过 7.5MPa;(2)利用合适配比的赤泥/粉煤灰胶凝材料作为基质原料,用细沙作骨料,制成了一种赤泥/粉煤灰基矿物聚合物免烧材料。通过研究采用细沙和胶凝材料质量比为 1B3,赤泥加入量为 60%70%,细沙 25%,固体水玻璃 4%,木质素磺酸钙 1%,在水分和固体物料质量比为 1B4,成形压力 20MPa条件下,制备出具有较高抗压强度的赤泥/粉煤灰免烧矿物聚合物,该聚合物的平均 3 d抗压强度均在 10MPa以上,符合非承重墙体建筑材料的强度 MU10级要求;(3)赤泥/粉煤灰免烧矿物聚合物胶凝材料的胶凝聚合反应机理可以理解为硅铝酸盐矿物在碱激发剂作用下的聚合反应以及赤泥和粉煤灰自身水化共同作用的结果。参考文献1王 恩,倪 文,孙 汉,等.工业固体废弃物制备矿物聚合物技术的原理与发展 J.矿产综合利用,2005,(2):30234.2倪 文,王 恩,周 佳.矿物聚合物221世纪的绿色胶凝材料 J.产业论坛,2003,6:24228.3段宏伟,倪 文,李建平.矿物聚合物在新型建材中的应用 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