新型智能火灾报警电缆复合材料研究 一一一一粥卅一数一.pdf

2 0 0 8年第 1 期 NO 1 2 00 8 电 线 电 缆 El e c t r i c W i r e Ca bl e 2 0 0 8年 2月 F e b 2 008 新型智能火灾报警 电缆复合材料研究 游 波，武利 民，施剑秋(复旦 大学 材料科学 系 E海 2 0 0 4 3 3)0 引 言 火灾 是造 成人 员伤 害 和财产 损 失 的重大 灾害 之 一，火灾探 测 技术 是火 灾预 防技 术 的重要 内容，是 火 灾 自动报 警 系统 的“感 觉 器 官”。它 的作 用 是 将 表 现火 灾特 征 的物 理量(如 温度、烟 雾、气 体 和 辐 射 光 强等)的变化转换成 电信号，并通过控制电路，向控 制中心发出报警信号。目前 国内外 比较传统的火灾 自动 报警 系统 装 置 一 般 采 用 点 式 电 子 感 应 式 探 测 器，但仅 能测 量一 狭小 区域(可抽 象 为 一 个点)的 温 度，在某些场合(如大型建筑物、多雨雾风沙的露天 环境、各 种工业 场 所、易 燃 易 爆 的 危 险 场 所、保 护 隧 道、电 缆、输 送 带、各 种 管道 等)则 需 对 一 个 较 大 二 维平 面 区域进 行温 度监 测。目前 常用 的大 面 积感 温 探 测 器可分 为 两类：一类 是破 坏性 感 温探 测器；另一 类 是非 破坏 性感 温探 测 器。破坏 性感 温探 测器 为一 次性使用的感温探测器，使用成本高；非破坏性感温 探 测 器 目前 大 多为 国外进 口产品，材料 成本 较 高。新型智能火灾报警电缆复合材料是一种能够对 收 稿 日期：2 0 0 7 0 8 2 0 作者简介：游波(1 9 6 5一)，女，博 士，副教授 作者地址：上海市邯郸路 2 2 0号 2 0 0 4 3 3 外界 温度 的变 化发 生 预 定 响 应 的 材料，属 于 智 能材 料 的 一种。具 有负 温度 系数 效应(N e g a t i v e T e m p e r a t u r e C o e ffic i e n t，简 称 N T C)的 智 能 火 灾 报 警 电缆 复 合 材 料是一 种 绝缘 材 料，当热 敏 材 料 上 的 某 一点 温 度发生变化时，电阻率大大下降，呈半导 电性，可 以 用 作感 温探 测 器、报 警 电缆、设 备 过热 保 护 装 置、温 度 控 制器 等。本文通过采用固相力化学合成方法获得了具有 N T C效 应 的纳米有 机 无机热 敏复合粉，加入聚合 物、增 塑剂、稳 定剂、助剂 等 制 备 了一 种 新 型智 能 火 灾报警 电缆复合材料，通过分子设计，具有 电阻值、材 料 常数、电阻 温度 系数 等 电气特 性 可控 的特点，结 构 简单，任 一 点 都 具 有 感 温 报 警 性 能，报 警 温 度 在 3 02 5 0 o C可 控，为非 破 坏 性 可 恢 复 的 火灾 报 警 电 缆复合材料，配合监测 电路可探测沿线 范围内的任 何 火灾。通 过材 料 选 取 和 信 号设 置，能 自动 联 动 防 火 门 和灭火 设 备，防 止 火 势 蔓 延；既 可 用 于 火 灾 监 测，也 可用来 监 测仪 器设 备运 行时 的温 度是 否过 高，可 以在 各种 空 间布设。1 实验部分 1 1原 材料 的选 取 聚 氯 乙烯、聚 乙烯 乙酸 乙烯 酯、乙丙 三 元 共 聚 一 一 一一 一 一擗 一 一一 一 一一 一 一 一一一 数滑 b e=；m 栅 蛳 一 双姐 一 一 一一 一 一一 一婶 一 一一一 一 一 文 一=重 一一 一 卅洲 一 一 一 粥 枷 一一一一 一一 一 一一一一一一 一一一一一 一 一一一 一一 一一一一 一一一 一一 一一 敢 辩 _蓁一一渤一一 一一一 一 一一一一一 耐高温电缆,氟塑料电缆：w w w.t e s t e c k.n e t2 0 0 8年第 1期 NO 1 2 0 08 电 线 电 缆 El e c t r i c W i r e Ca b l e 2 0 0 8年 2月 F e b，2 00 8 物 E P D M、导 电碳 黑、金属 粉、金 属 氧化 物 粉、导 电聚 合物粉、复合偶联剂、增塑剂、稳定剂、润滑剂、助剂 等。1 2制备 方法 在反应 器 中，加 入纳 米金 属粉、纳 米金属 氧化物 粉、导电 聚合物 粉、复 合 偶联 剂 等，采 用 固相 力 学反 应制备纳米有机一 无机热敏复合粉。将纳米有机一 无 机 热敏 复合 粉、聚氯 乙烯、聚 乙烯 乙酸 乙烯 酯、乙丙 三 元共 聚物 E P D M、增 塑剂、稳 定 剂、润滑 剂、助 剂等 混 合，放 入 高速混 合机，经 过 7 0 9 0 c =初 混后，将原 料 加入 双螺杆 挤 出机 中挤 出、造粒，得 到 电缆 复合 材 料。采有 常规 电缆 生产设 备 制备新 型 智能 四芯 同轴 火 灾报警 电缆，如 图 l、图 2所示。图 1 新型智能 火灾报警 电缆结构 示意图 2 自制 新 型 智 能 火 灾 报 警 电 缆 1 3测试 分 析 电阻值 测 定：将 测试 电缆 样 品 和绝缘 电 阻测试 仪(T H 2 6 8 3，苏 州 市 同 惠 电子 有 限 公 司)的两 极 相 连，将 电缆样品放入控温砂浴 中加热，测量电缆复合 材料 电阻 值随 温度 的响应。形 貌 观 察：以 电 子扫 描 显微 镜 观 察纳 米 粒 子在 聚合物基体 中的分散状况。玻璃化转变温度测定：采用微分扫描热量计分 析。2结果 与讨论 2 1 智能 火灾 报警 电缆 复合材 料 导 电机 理 具有负温度系数效应的智能火灾报警 电缆复合-4 4 材 料 是一 种复 合型 导 电聚合物，以聚合 物为 基体，填 充纳米导电金属粉、导电金属氧化物粉、导电聚合物 粉体等导电填料制备的导电聚合物，其导 电过程是 靠 填料 提供 载 流子 来 实 现 的。1 9 7 2年，F B u t c h提 出 了复 合型 导 电高聚物 的导 电无 限 网链理 论。该理 论认 为在 含 有导 电微 粒 的聚 合 物 体 系 中，当微 粒 的 浓度 达 到某一 临界 值(称 为 导 电填 料 在 该基 体 内 的 渗流阈值)后，体 系内的微粒 会互相接触形成一个 导电无限网链，导电微粒 的接触作用就如同桥 的作 用，使 自由 电子载 流 子从 高 聚 物 的 这 一端 经 过 桥 达 到另 一端，从而 使绝 缘体 变成 了半 导体 或导体，其 导 电性取 决 于材料 中由导 电微粒 构成 的 导 电网链 质 量 的优 劣。通 常 将 导 电填 料 分 散于 非 晶 聚 合物 中，如 聚 乙 烯 乙酸 乙 烯 酯(E V A)、乙 丙 三 元 共 聚 物(E P D M)、聚氯 乙烯、氯丁橡 胶等。这 类 聚合物 不结 晶，玻 璃化 温度 也 低 于 室 温，呈 弹 性 体。聚 合 物 的 差 热 分 析(D S C)曲 线如 图 3所 示。从 图 3中可 以看 出，加 热 过程 中聚合 物 没 有 发 生 结 晶 温 度 和 玻 璃 化 温 度 转 变，聚合物为非晶态，而增塑剂等助剂 的加入，使聚 合物 分子链 段 自由体积增 加，玻璃 化温 度低 于 常温，呈 软 塑性。-0】-0 2 主 一 0 3 蚓 萋-()4 -0 5 -0 6 0 5 0 1 0 0 1 5()2 00 25 0 温度 图 3 电缆复合材 料中聚合 物的 D S C曲线 将导电填料分散在聚合物 中，随着聚合物链段 的松弛 而具 有一 定 的热运 动能力，当温度 升 高时，链 段松 弛 加快，导 电填料 相互 靠近 团聚 的倾 向加 大，增 加了填料颗粒接触 的机会，电阻率下降；当温度降低 时，链 段 松弛 变慢，导 电填料 相互 靠 近团聚 的倾 向减 弱，电阻 率 升 高。链 段 松 弛 的 速 度 r=7 0 e x p(A E R T)，式 中，r 为初始速度；A E为活化能；T为温度；为气体常数。由于导电填料运动速度和链段松弛 成正比，所以 N T C复 合型导电聚合 物电阻 的自然对 数 与温 度倒数 有关。2 0 0 8年第 1期 NO 1 2 0 08 电 线 电 缆 El e c t r i c W i r e&Ca b l e 2 2纳 米粒子 在 智 能 火 灾报 警 电缆 复 合 材 料 中 的 分 散 智能火灾报警 电缆复 合材料采用纳 米有机一 无 机热敏复合粉、聚合物、增塑剂、稳定剂、润滑剂、助 剂等混炼而成，其中关键组分为纳米有机一 无机热敏 复合粉。纳米有 机一 无机热敏复合 粉在电缆复合材 料 中 的分 散性 对 电缆 复合 材料 的性 能影 响很 大。本 文 采用 固相 力学反 应方 法，将 纳 米金 属粉、纳 米金 属 氧化 物粉、导 电聚 合 物 粉、复 合 偶联 剂共 混，在 研 磨 外 力作 用下反 应物 被破 碎、颗粒 变小，从 而使 表面 自 由能增加，促使 反应 物 分子 发生剧 烈 的碰撞，同时 通 过摩 擦产 生热 反应，从 而制 备 了纳 米 有机 一 无 机 热 敏 复 合粉。2 0 0 8年 2月 Fe 1)2 0 08 将 制 备 好 的 电缆 复合 材料 用液 氮 脆 断后，进 行 截 断 面 的电子 扫描 显微 镜(S E M)扫描，如 图 4所示，其 中图 4 a 为 采 用 简单 机 械共 混 方 法 制 备 的 电缆 复 合材料，图 4 b为采用固相力学反应方法制备的电缆 复 合材料。从图中可 以看 出，采用第一种方法得到 的电缆复合材料比较疏松，纳米颗粒在聚合物 中分 散 不 均 匀，有 团 聚 现 象，平 均 粒 径 为 几 微 米(见 图 4 a)；采用 第 二 种 方 法 得 到 的 电缆 复 合 材 料 比较 紧 密，纳 米颗粒 能 在聚 合物 中均 匀 分散，平均 粒径 小于 1 m(见 图 4 b)。因此，采用 固相 力学 反 应，纳 米导 电颗粒在聚合物 中分散性好，分散后 纳米粒子 的平 均 粒径 为纳 米级，有 利于 互相接 触 形成 导 电网链 图 4 电缆 复合材料截 面的 S E M 刳 2 3 火 灾报 警 电缆 复 合材料 的 N T C效应 根 据 N T C热 敏材 料 的导 电机 理，火 灾报 警 电缆 材料 的热 敏 电 阻 值 尺与 温 度 7 1(绝 对 温度)之 间 的 关 系式如 公式(1)所 示：R=k e (1)本文 用一 元线 性 回归模 型来 描述 温度 与 电阻 的 关系，如公 式(2)所示：l n R=B X 1 7 1 一l n k (2)式 中，尺为材 料 电阻；B为材 料 常数；k为 温度 常 数。通 过最 小二乘 法 估计得 到 复合 电缆 材料 的 材料 常 数 曰值 和 I n k，然后 用 检 验 验 证 模 型 的线 性 显 著 性，检 验结 果 0 9，这 说 明回归 模 型有 明显 的线 性显 著性。由于我们选择的聚合物为非 晶态聚合物，填料 可 以均 匀分散 到 聚合 物 基 体 树 脂 各 处 中，如 图 4中 所 示。当未 加入导 电填 料 时 电缆 材 料呈 绝 缘 体，电 阻 大于 1 0”Q，只有 当 加入 一 定 量 的导 电填 料 纳 米 有机一 无 机热 敏复合 粉 后，才 能使 电缆 材 料 具有 半 导 电特性，随 着 温 度 升 高，电阻 在 l 0 1 0。Q 变 化 火灾报 警 电缆 的感 温性 能 主要取决 于 电缆 复合 材 料 的感 温 灵敏 程 度，控 制材 料 的 曰值就 是 控制 载 流 子 的电导 激活 能。如何 找 到适合 报警 电缆 的电缆 复合 材 料是 获 得 火灾 报 警 电 缆 的 关 键。图 5 a图 5 d分 别 为选用 不 同纳 米 有 机 一 无 机 热敏 复合 粉 制 备 的电缆复合材料 电阻一 温度曲线。纳米有机。无机热 敏复合粉由几种纳米 导电填料复配而成的，得 到的 材料 常 数 曰分 别 为 3 5 0 1、4 5 1 9、5 3 0 2、6 7 4 0，分 别 为 0 9 2 4 8、0 9 6 7 3、0 9 7 2 9、0 9 9 0 6。从 图 中可 以 看 出，采 用第 4种配 方 的纳 米有 机 无 机热 敏 复合 粉制 备 的 电缆 复 合 材 料(见 图 5 d)具 有 优 异 的 N T C效 应，0 9 9，材 料 的 电阻 稳 定 性 也 最 好，电阻 的 自 然对数 l n R与 温度倒 数 呈严 格线 性变 化。当聚 合物 电缆 复合 材 料 受 热 时 亦 能 反 映 出 比较 明显 的 N T C 效 廊 2 0 0 8年第 1 期 No 1 2 0 08 电 线 电 缆 El e c t ric W i r e Ca b l e 2 0 0 8年 2月 Fe b 2 00 8 d)图 5 电缆复合材料 的电阻一 温度 曲线 3 结 论 通过本文研究开发的具有负温度系数效应的新 型火灾报警电缆及其复合材料具有下列特点：(1)主要是通过电阻率 的变化来实现，即当所 监控的场所发生温度升高时，电阻率迅速下降并可 立 即为控制 中心 所监测；(2)产品任一点都具有感温报警性能，即一根 46 火灾报警电缆相当于多个报警器，通过监测电路的 联通可探测沿线范围内的任何火灾；(3)通过材料选取和信号设置，报警温度在 3 O 一2 5 0 o C可控；(4)能 自动联 动 防 火 门和 灭火 设 备，防止 火 势 蔓延；(5)既可用于火灾监测，也可用来监测仪器设 备运行时的温度是否过高，可以在各种空间布设；(6)既可用 于大型建筑 及体育场馆 的火警预 报，也可用于各种管道、场馆输 电线路、石油化工等 的火灾预警，以及发 电设施、计算机设备、煤气站 的 动力 装置 及输 送泵 等 几乎 所有 场合 和气 候环 境 的火 灾预警和几乎所有仪器设备的防火和过热保护；(7)是属于非破坏性火灾报警 电缆及材料，结 构简单，可长期重复使用。参 考文献：2 3 4 5 6 7 8 9 1 O 游波，武利 民，施剑秋，等一种 热敏感温 材料 及其制 备方 法 P 中国专利：C N 2 0 0 5 1 0 0 3 0 7 7 9 2，2 0 0 6-5 1 7 游波，武利民，王秀萍，等一种 热敏有 机无机复 合粉 的制 备方法 P 中国专利：Z L 2 0 0 4 1 0 0 6 7 5 9 2 5，2 0 0 5-0 6 2 2 P a r k K，L e e J K，Ki m J G，Na h m S I mp r o v e me n t i n t h e e l e c t r i c a l s t a b i l i t y o f Mn Ni C o O NTC t h e r mi s t o r s b y s u b s t i t u t i n g C r 2 O 3 f o r C o 3 O 4 J J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o mp o u n d s，2 0 0 7，4 3 7：21 1-21 4 K o w s a r Ma j i d，S a j e e l a A w a s t h i，S i n g l M L L o w t e mp e r a t u r e s e n s i n g c a p a b i l i t y o f p o l y a n i l i n e a n d Mn 3 O4 c o mp o s i t e a s NT C m a t e ri a l J S e n s o r s a n d A c t u a t o r s A，2 0 0 7，1 3 5：1 1 3 1 1 8 F a fid E l Ta n t a wy，Ni k o l a y Di s h o v s k y No v e l V S h a p e d n e g a t i v e t e mp e r a t u r e c o e ffi c i e n t o f c o n d u c t i v i ty t h e rm i s t o r s a n d e l e c t r o ma g n e t i c i n t e rf e r e n c e s h i e l d i n g e f f e c t i v e n e s s f r o m b u t y l r u b b e r l o a d e d b o r o n c a r b i d e c e r a mi c c o m p o s i t e s J J o u rna l o f A p p l i e d P o ly me r S c i e n c e，2 0 0 4，91：2 7 5 6-2 7 7 0 H a n W H，C h e n X K，Xi e E Q，e t e Hig h n e g a t i v e t e mp e r a t u r e c o e ffic i e n t o f r e s i s t a n c e o f h e t e r o e p it a x i a l(B a S r)T i O 3 s i n g l e c r y s t a l fi l ms p r e p a r e d b y p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n J S u rf a c e&C o a t i n g s T e c h n o l o g y，2 0 0 7，2 0 1(9 1 1)：5 6 8 0-5 6 8 3 S o p h i e G u i l l e me n t F fit s c h，J a o u a d S a l mi，J o s e p h S a r r i a s，e t c Me c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f n i c k e l ma n g a n i t e s b a s e d c e r a mi c s u s e d a s n e g a t i v e t e m p e r a t u r e c o e ffic ie n t t h e rmi s t o rs(N T C)J Ma t e r i a l s Re s e a r c h Bu l l e t i n，2 0 0 4，3 9：1 95 7 1 9 6 5 J i y un Fe n g，Ch i Mi n g C h a n Po s i t i v e a n d n e g a t i v e t e mp e r a t u r e c o e ffi c i e n t e f f e c t s o f a n a l t e rn a t i n g c o p o l y me r o f t e t r a fl u o r o e t h y l e n e e t h y l e n e c o n t a i n i n g c a r b o n b l a c k-fi l l e d HD P E p a r t i c l e s J P o l y me r，2 0 0 0，41：7 2 7 9-7 2 8 2 P a r k K I mp r o v e me n t i n e l e c t ric a l s t a b i l i t y b y a d d i t i o n o f S i O2 i n (Mn l 2 N i 0 7 8 C 0 0 8 7 C u 0 l s S i )O 4 n e g a t i v e t e mp e r a t u r e c o e ffi c i e n t t h e rmi s t o r s J S c ri p t a Ma t e r i a l i a，2 0 0 4，5 0：5 5 1-5 5 4 吴翊，应用数 理 统计 M 长 沙：国防 科技 大 学 出 版社，2 0 0 3 1 3 5 l 5 7