超级电容器电极材料的研究进展.pdf

http:/ 超级电容器电极材料的研究进展 黎小辉1，黎运宇2，甘卫平1，欧定斌1(1.中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083 2.湖南慈利职业中专 张家界 427200)E-mail：摘 要：摘 要：对不同电极材料的储能机理和性能特点进行了简要的阐述，并详细综述了活性碳材料、过渡金属氧化物、导电聚合物三类超级电容器电极材料的研究进展和现状,并探讨了其发展方向和研究重点。关键字：关键字：超级电容器；双电层电容器；法拉第准电容器；电极材料 0 前言 0 前言 超大容量电容器（supercapacitor）又称电化学电容器，是一种介于普通静电电容器与二次电池之间的新型储能元件。由于它具有比功率高、比容量大、成本低、循环寿命长、无记忆、充放电效率高，不需要维护和保养等优点，因此在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有广阔的应用前景。世界各国都给予了高度重视，并将其作为重点开发项目和战略研究进行研发。美国能源部制定了电化学电容器的发展计划，其近期（19982003年）目标为：比能量达5 Wh/kg，比功率达500 Wkg；远期（2003年以后）目标为：比能量达15 Wh/kg，比功率达1500 Wkg。1。1.超电容储能机理 1.超电容储能机理 超大容量电容器按原理可分为双电层电容器(Electric double layer capacitor)和赝电容电容器(pseudocapacitor)，也称法拉第准电容。作为第一类导体的电极与第二类导体的电解质溶液接触时，充电时则在电极/溶液界面发生电子和离子或偶极子的定向排列，形成双电层电容。双电层电容器的电极通常为具有高比表面积的多孔炭材料，目前常用的炭材料有:活性炭粉末、活性炭纤维、炭黑、碳气凝胶、碳纳米管、玻璃碳、网络结构炭以及某些有机物的炭化产物。赝电容是指通过电极表面改性在电极中引入高度可逆的氧化还原对或偶极子的吸附形成法拉第赝电容在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。电极物质发生了包括电子传递的法拉第反应，但是它的充放电行为却更象一个电容器而不是加法尼电池，具体表现为:电池系统的电压随充入或放出电荷量的多少而呈线性变化；当对电极加一个随时间线性变化的外电压时，可以观察到一个近乎常量的充放电流或电容，是提高电化学电容数值的重要方法。由超电容的反应原理可见，反应过程中只是电荷的快速交换，而没有物质相的明显变化，因而反应快速，电极工作寿命长。)S(VVdv/dt-1t=tCV=V/dtC=I -1-http:/ 2.超电容电极材料研究最新进展 2.超电容电极材料研究最新进展 对电极材料研究主要集中在各种活性炭材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料等。其中活性炭电极材料以产生的双电层为主，金属氧化物材料与导电聚合物材料以产生的赝电容为主，下面就近几年来各种电极材料的研究进展分别作介绍。2.1 多孔活性碳超电容电极材料最新进展 2.1 多孔活性碳超电容电极材料最新进展 在所有的电化学超级电容器电极材料中，研究最早和技术最成熟的是碳材料。其研究是从1957年Beck2发表的相关专利开始的。其发展先后出现了多孔碳材料、活性碳材料、活性碳纤维材料、碳气溶胶材料以及最近开发的碳纳米管材料等。从材料的发展趋势来看，主要是基于双电层储能原理，向着提高材料的有效比表面积和可控孔的孔径(2nm)的方向发展。多孔碳材料、活性碳材料和活性碳纤维，这个排列基本代表了碳材料的发展方向:提高有效比表面积。之所以发展为活性碳，主要是在于通过活化处理(如水蒸汽)活化后，大大的增加了孔的数量，增大了材料的比表面积，提高了材料的利用率。这些材料随制作电极工艺的不同先后出现过活性碳粉与电解液混合制成的糊状电极；用聚四氟乙烯作粘结剂将活性碳粉粘结成型，成圆片状电极以及活性碳/碳复合体的固体电极等。到目前为止，活性碳材料的比表面积己超过3，000/g，但其实际的利用率仅为其10%左右(因为小于2nm的孔是不能形成双电层的)。致使活性碳电极材料的电容量最高只达到280F/g和120F/g(分别在水电解液和非水电解液中)。但由于其原料来源广，价格低廉，在市场上仍一直占有重要的地位。3由于活化碳材料不能完全有效的控制孔的孔径分布，造成比表面积的浪费，于是出现了碳气溶胶这种新材料。这种碳气溶胶是由Lawrence Livennore National Laboratory公司的R.W.Pekala研究小组开发的。4将间苯二酚和甲醛按摩尔比1:2混合后，溶解在适量的除去离子且经重蒸馏的水中，用碳酸钠作为碱性试剂，然后经一系列处理得到碳气溶胶。这种方法制得的碳气溶胶的比表面积为100700/g，密度为0.3l.0g/cm3，但孔的孔径可控制在一定的狭小范围内，从而避免因孔小于2nm而不能形成双电层的限制。这种形态使得该材料具有能将所储能量迅速放出的能力，从而从理论上讲具有高的功率密度。碳纳米管用作超电容电极材料有它的优越性:结晶度高、导电性好、比表面积大、孔集中在一定范围内(且孔大小可控)。从理论上讲，是用作超电容电极的理想材料。用碳纳米管用作电极材料大致有两种方法:加粘合剂成型法和直接经过滤加热成型。采用直接热成型法制成的碳纳米管电极的单位比表面积为430/g，用38wt%的硫酸作电解液，聚合物做隔极层，最高容量可达113F/g(0.001Hz)，在0.1 Hz时，其容量可达108F/g。5体现了相对高频放电的优点，这同样也预示着由碳纳米管为电极材料做的电容器具有高的能量密度，而实验结果也确实证明它具有8KW/Kg的能量密度。其中采用粘合成型制作的碳纳米管电极，用38wt%的硫酸作电解液，酚醛树脂作粘合剂，玻璃纤维做隔极层，石墨片做集流体，比容量可达1525F/cm3，后经进一步改进，掺杂重量比为75%的OxHRuO22时，电容器的比容量可达107 F/cm3，即600F/g。另据E.Frackowiak等人的报道，掺金属锂的碳纳米管电极在LiC1O4电解液中，在电压为1.53V之间充放电时，表现出良好且独特的高压下的双电层电容效应，容量可达30F/g(非水电解液)。预示碳纳米管的另一潜在用途。其实，碳纳米管用作电化学超级电容器电极材料的研究还有许多工作有待进行，比如:碳纳米管的石墨化程度，碳纳米管管径的大小，碳-2-http:/ 纳米管的长度，碳纳米管用作电化学超级电容器电极材料，研究碳纳米管的弯曲程度，以及不同处理方式所带来的碳纳米管表面基团的不同等等都会对有它组成的电化学超级电容器的性能产生很大的影响。2.2 金属氧化物超电容电极材料最新进展 2.2 金属氧化物超电容电极材料最新进展 由于RuO2等活性物质在电极/溶液界面法拉第反应所产生的“准电容”要远大于活性炭材料表面的双层电容，有着广阔的研究前景，已经引起了不少研究者的重视。近年来这方面的文章陆续见诸报道，归纳起来，主要工作围绕以下几个方面:（1）使用各种方法制备大面积的RuO2活性物质。（2）将RuO2电极活性物质与其他的金属氧化物混合以达到减少RuO2用量并同时提高材料容量的目的。（3）寻找其他廉价的材料代替RuO2以降低成本。2.2.1 超细微RuO2.2.1 超细微RuO2 2电极活性物质的制备与研究电极活性物质的制备与研究 超细微RuO2电极活性物质以其优异的催化活性已经在卤碱工业中得到了广泛的应用，但利用其不同寻常的比容量作为电化学电容的活性物质仅仅是近几年的事情。T.R.JOW对这一活性物质进行了系统的研究，他们使用溶胶凝胶方法制备了超细微RuO2颗粒，在 175加热若干时间，然后制备成为电极进行测试，此种RuO2电极活性物质具有优异的大电流充放电性能，其单电极比容量高达 760 F/g。JOW认为制备含水的无定型的RuO2氧化物是加大材料电容量的关键，反应仅仅发生在氧化物电极表层。活性材料中加入大面积导电性碳黑后使材料的大电流放电性能有所改善，功率密度达到 100KW/Kg。JOW制备的活性电极可在5273的范围之内连续充放电 60，000 次以上。8JOW等人给出的解释是由于是无定型态，电解液容易进入电极材料，由它作电极时，是材料整体参加反应，即材料的利用率可达到 100%；而RuOOxHRuO222作电极材料时，由于是晶体结构，电解液不易进入电极材料内部，只在材料的表面发生反应。所以虽然RuO2的比表面积大，但实际比容量却比小得多（法拉第理论容量，900 F/g）。由此可见，无定型态结构比晶体结构更适合作超电容电极材料。RuOOxHRuO22OxHRuO222电极活性物质在电容量方面的性能是其他的物质所不能比拟的，但由于该种活性物质高昂的价格，大规模的工业化生产尚不现实，因此，人们在寻找各种方法减少RuO2的用量。纳米RuO2电极活性材料以其不同寻常的比容量而成为研究的热点,研究工作主要集中在运用不同的方法制备活性极高的电极材料。Fang，等在 100200以钽基体热分解先驱体乙醇钌制备氧化钌膜，比电容为 593F/g,表面电容为 4F/2。超细微RuO2电极活性材料的制备主要采用热分解氧化O23xHRuCl 的水溶液或乙醇溶液(300800)。用此法制得的无水RuO2薄膜作电极,比表面积约为 120/g,比容量最大可达 380 F/g,最大工作电压1.4 V左右。用热分解氧化法制备的电极活性材料不含结晶水,属于晶体结构,仅颗粒外层Ru4+和H+作用,因此电极比表面积的大小对电容的影响较大,所得的电极比容量比理论值小得多。我们课题组利用电沉积技术在钽基体上制备RuO2薄膜，其比电容量达到 800 F/g。因此在此材料中,电极表面和体相内均能发生氧化还原反应,使OxHRuO22 的全部体积均能-3-http:/ 用于电荷存储,大大提高了电极的比容量。此外在粗糙的基体材料或大比表面积的材料上沉积RuO2可获得高比表面积的涂层或粉体材料。氧化钌被认为是实现这个目标的重要候选材料，但氧化钌用作超级电容器材料有一个致命的弱点,那就是材料的成本太高,达到了约 1/g,而相应的碳材料只有约 0.02/g；且金属钌对环境也有污染，所以它的使用，受到了很大的限制。2.2.2 其他过渡金属氧化物的制备与研究2.2.2 其他过渡金属氧化物的制备与研究 氧化锰资源广泛、价格低廉、环境友善、具有多种氧化价态，广泛地应用于电池电极材料和氧化催化剂材料上。氧化锰用作超级电容器的电极主要归结为两类，一类为制备氧化锰粉末电极，另一类为制备氧化锰薄膜电极。高比表面积二氧化锰是由Anderson等人发现的一种价格低廉且效果良好的新型电容器材料。他们分别用溶胶凝胶法和电化学沉积法来制备MnO2,通过比较发现,用溶胶凝胶法制备的MnO2的比容量比电沉积法制备的MnO2的比容量高出 1/3 之多,达到 698F/g,且循环 1 500 次后,容量衰减不到 10%。10这样高的比容量是基于法拉第准电容储能原理,MnO2在充放电过程中发生了可逆的法拉第反应,而且由于用溶胶凝胶法制备的MnO2是纳米级的,具有高的比表面积,同时无定型的结构使MnO2晶格扩张,质子很容易存留在里面,而沉淀法制得的晶体结构的微米级MnO2不具有这些特点。中国科学院江奇22等人用湿法合成了具有尖晶石结构的纳米级LiMn2O4电极材料。单位比容量可达860 F/g,充放电电压为0.71.25 V。LiMn2O4电极能够得到如此高的比容量得益于材料本身在充放电过程中发生了法拉第氧化还原反应,即：Li+吸附的法拉第反应。LiMn2O4的Mn2O4 框架对于锂的脱出和迁入是一个很好的宿主。因为它为锂离子的扩散提供了一个有共面的四面体和八面体框架构成的三维网络结构,而且Mn2O4框架为立方对称,在锂的脱嵌过程中各向同性的膨胀和收缩。除了氧化锰外,氧化镍也是科技人员研究的重点,已有数篇关于氧化镍的报道。其中KuoChan L等人采用液相法合成了NiO超微粒子,在300下焙烧制成NiO电极,单电极比容量达到 256 F/g,双电极比容量也达到了 65 F/g,比能量和比功率分别达到 40kJ/kg和 17kW/kg。14KyungWan Nam等人采用电化学沉积法先制得Ni(OH)2薄膜,热处理得到多孔NiOx膜,制成电极,可得到 277 F/g 的比容量。同时发现这种NiOx在发生氧化还原反应时,并不仅仅是OH的吸附与解吸反应,而是在氧化反应的开始阶段主要是H+的解吸反应,随后才是OH的吸附反应,还原反应则以相反方向进行。这种情况可能与 200以下所沉积的层状-Ni(OH)2,当温度升高到 250,转变为具有NiO晶体结构的多孔NiOx的结构有关。2.2.3 其他电极活性材料代替RuO2.2.3 其他电极活性材料代替RuO2 2 RuO2活性物质成本昂贵，因此，必须寻找一种可以代替RuO2活性物质的廉价电极活性物质。这方面的研究工作虽然不少，但遗憾的是至今尚没有发现可以完全代替RuO2的新材料。Branko.N.Popov使用醇盐水解溶胶凝胶方法制备了超细Co2O3电极活性物质，单电极的比电容达到了 291F/g。另外，杂多酸类化合物是一类很大的化合物族，呈现一种立体的网络式结构且具有很大的比表面积，钼、钨两种氧化物有用作电化学电容电极活性物质的潜力，结合杂多酸类化合物的结构，磷钼杂多酸H3PMo12O14。是作为电极材料的最好选择，目前的部分工作就是围绕这类化合物进行的。使用RuO2作为电容器的另一个电极，电容器双电极比电容达到 112F/g，能量密度可以达到 37KJ/Kg，具有较大的应用前景。K.C.Tsai使用高温-4-http:/ 氧化法制备了一种金属钼的氮化物T-Mo2N。16该种物质具有大的材料比表面积（700/g），与RuO2电极组成电容器其双电极比电容达到了 125F/g。研究者对包括相对惰性的金属氧化物V2O5，过渡贵金属氧化物IrOx在内的其他活性物质在这方面的应用也进行了实验，目前性能最好的材料仍然是T.R.JOW制备的无定型钌的氧化物。2.3 导电聚合物超电容电极材料最新进展 2.3 导电聚合物超电容电极材料最新进展 导电聚合物是一种新型的电极材料,其最大的优点是可以通过分子设计选择相应的聚合物结构,从而进一步提高聚合物的性能,以得到符合要求的材料。有关这方面的研究也非常活跃。导电聚合物电极电化学电容器的电容主要来自法拉第准电容,其作用机理是：通过在电极上的聚合物膜中发生快速可逆的n型或p型掺杂和去掺杂氧化还原反应,使聚合物达到很高的储存电荷密度,从而产生很高的法拉第准电容来储存能量,其较高的工作电位是源于聚合物的导带和价带之间有较宽的能隙。导电聚合物电容器可分为三类：两极由同一种p-型掺杂导电聚合物构成,结构对称,放电过程中,去掺杂态的聚合物电极发生氧化(掺杂)反应而掺杂态的电极发生还原(去掺杂)反应,当放电至两电极都处于半掺杂态时,两极电压为零。可见,型电容器放电过程中所释放的电荷数量仅是满掺杂电荷的1/2;而且两极电位差并不大(1V左右)。用于型电化学电容器电极材料的导电聚合物主要为电化学合成的聚苯胺以及聚吡咯；在型电容器中,将可以进行p-型掺杂的两种不同的聚合物作为电容器的电极活性物质使用,由于选取的聚合物电极材料发生掺杂的电位范围不同,使得电容器在完全充电状态下可以具有更高的电压(一般为115 V)，应用于型电化学电容器电极材料的聚合物主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的衍生物；型电容器的电极材料由既可以n-型掺杂也可以p-型掺杂的导电聚合物构成。在充电状态下,电容器的一个电极处于完全n-型掺杂状态而另一个电极处于完全p-型掺杂状态,从而使两极间的电压得到进一步的提高(3312 V),噻吩及其衍生物的聚合物是最有希望的型电容器候选电极材料。电子导电聚合物的合成有电化学与化学合成两种方法,电化学电容器以电化学合成方法为主。因为在电容器体系中,对纯度要求很高,而化学合成方法要使用较多的化学助剂,在得到产物的同时产生了较多的杂质,而且有些杂质是不容易清除的。对于各种类型的电子导电聚合物都可以通过电化学方法进行聚合,使用惰性金属电极或碳纸电极作为集流体,在单体分子的水溶液或有机溶液中,以恒定的电压或电流使材料发生聚合反应,某些无法确定聚合条件的材料,可以通过线性电位扫描(循环若干次)的方法合成聚合物,当聚合体系使用有机溶液时,反应要在氩气保护的条件下完成。3.结论 3.结论 兼具优异的连续充放电性能和储能性能的电化学电容早已引起了我国科研工作者的重视,就使用各种活性碳作为电极活性材料的电化学双电层电容器已经进行了广泛的研究。电化学电容器由于具备高比功率、长循环寿命等特点。此外,它在航空航天方面也有许多潜在的用途。仅就生产成本而言,碳材料无疑是目前用作电化学电容器的各类电极材料中最具吸引力的,其低廉的价格,使之可较金属氧化物和导电聚合物更容易地实现工业化。目前的研究工作集中于制备具有较大的比表面积和较小内阻的多孔碳电极材料,同时采用适当的方法使所得电极除界面双电层电容以外,又有法拉第准电容的贡献,以提高其储存电荷的能力。-5-http:/ 参考文献参考文献 1.Zheng J P,Huang J,Jow T R.The limitations of energy density of electrochemical capacitors J.J Electrochem Soc,1997,144(6):20262031.2.BECKER H I.Electric double layer capacitor P .U S P:2 800 616.1957207223 3.王建立,刘文华.电源技术 J,2000,24(1):57-60.4.Li W,Reichenauer,G,Fricke.Carbon aerogels derived from cresol-resorcinol-formaldehyde or supercapacitors J Carbon,2002,40(15):2 955-2 9591 5.王晓峰.电化学超电容器的研究.D.北京科技大学.2001 6.YOSHI T,TAKASHIN,YASUSHIM.Dip-coated Ru/MoO Ti electrodes for electrodes for electrochemical capacitors J.Chemistry Letters,1998,1 215-1 216.7.YOSHIOT,TAKASHIN,HIROYU KI O,et al.Dip-coated Ru/V oxide electrodes for electrochemical capacitors J.J Electrochem Soc,1997,144(8):2 601-2 606.8.ZHENGJ P,JOW T R.High energy and high power density electrochemical capacitorsJ .J Power Sources,1996,62(1):155-159.9.HUNTER T B,TYLERPS,SMYRLWH,et al.Impedance analysis of poly vinvlferrocene films.The dependence of diffusional charge transport and exchange current density on polymer oxidation stateJ.J Electrochem Soc,1987,134(9):2 198-2 203.10.ARBIZZANI C,MASTRAGOSTIONM,MENEGHELLO L.Characterization by impedance spectroscopy of a polymer based supercapacitorsJ.Electrochim Acta,1995,40(13/14):2 223-2 228.11 Conway B.E.Electrochem.Soc.J ,1991,138:1539.12 王晓峰,孔祥华.第二十四届中国化学与物理电源学术年会论文集C,2000:393-394.13 唐致远,庄新国.第二十四届中国化学与物理电源学术年会论文集C,2000:397.14 J.P.Zheng T.R.Jow.J.Electrochem.Soc.J ,1995,142(1):L6-L8.15 J.P.Zheng,P.J.Cygan,T.R.Jow.J.Electrochem.Soc.J ,1995,142(8):2699-2703.16 M.Mastragostino,C.Arbizzani.J.Electrochem.Soc.J ,2000,147(2):407-412.17 Rudge A,Davey J,Raistrick I,et al.J.Power SourcesJ ,1994,47:89-107.18 Florence Fusalba,Pascal Gouerec,etc.The 194th Electrochemical Society Fall Meeting,The Symposium on Selected Batteryopics,BostonC,Massachusetts,USA,November126,1998.19 Naoi.k.,Suematsu.S.J.Electrochem.Soc.J ,2000,147(2):420-426.20 汪形艳，王先友.超级电容器电极材料研究.电池 J,2004,34(3):192-193.21 张治安，邓梅根.电化学混合电容器.电池 J,2004,34(4):295-297.22 江奇，等.电化学超级电容器电极材料的研究进展.无机材料学报 J,2002,17(4):649-656.23 Fang Q L,etal,Ruthenium oxide film electrodes prepared at low temperature for electrochemical capacitors,Electrochem Acta,J,2001,148(8):A833A838 24 Jiang Q,Qu M Z,Zhou G M,etal.A study of activated carbon nanotubes as electrochemical super capacitors electrode materials J.Mater Lett,2002,57(4):988-991.25 张娜，张宝宏.电化学超级电容器研究进展.电池 J,2003,33(5):330-332.-6-http:/ Recent Advances of Electrode Materials of Supercapacitor LI Xiao-hui1，LI Yun-yu2，GAN Wei-ping1，OU Ding-bin1(1.School of Material Science and Engineering,Central South University,Changsha,PRC,410083；2.Technical secondary school of CiLi,Zhangjiajie,PRC,427200)Abstract The storage principles and characteristics of different electrode materials for super-capacitors are introduced in this paper.The recent progress and status in quo of active carbon,transition metal oxides,conducting polymer electrode materials for supercapacitor was illustrated in detail,and discussed of the development and emphases.Keywords：Supercapacitor;Double layer capacitor;Faradic pseudo-capacitor;Electrode materials 作者简介：作者简介：黎小辉（1982），男，湖南人，中南大学材料学院硕士生，研究方向：电子信息功能材料；黎运宇（1974），男，湖南人，湖南慈利职业中专教师,研究方向:电子教学研究；甘卫平（1955），男，湖南人，中南大学材料学院教授，研究方向：电子信息功能材料；欧定斌（1972），男，湖南人，中南大学材料学院硕士生，研究方向：电子信息功能材料；联系方式：联 系 人 黎小辉 联系地址 湖南长沙中南大学材料学院特冶楼 204 邮 编 410083 电 话 13507444542 0731-8830248 -7-