非线性粘弹性高分子材料长期蠕变行为的加速测试技术.pdf
第23 卷第2 期高分子材料科学与工程Vol.23,No.22007年3 月POLYMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGM ar.2007非线性粘弹性高分子材料长期蠕变行为的加速测试技术王初红1,罗文波1,2,赵荣国1,2,唐欣1?(1.湘潭大学土木工程与力学学院,湖南 湘潭 411105;2.湘潭大学先进材料及其流变特性教育部重点实验室,湖南 湘潭 411105)摘要:时间-温度-应力等效原理是时间-温度等效原理的延伸,可用于材料力学行为的加速表征,通过短期实验来预测材料的长期力学性能。针对PMM A试件在不同温度、不同应力水平条件下的蠕变实验,分析PMM A 蠕变行为的非线性特性。本文应用时间-温度-应力等效原理,得到相应的温度移位因子、应力移位因子和温度-应力联合移位因子,构建了参考温度和参考应力水平条件下的蠕变柔量主曲线。理论和数值计算表明,较高温度和应力水平下的PM MA 短期蠕变实验可用于预测其在较低温度和应力水平下的长期蠕变行为。关键词:蠕变;时间-温度-应力等效原理;移位因子;非线性粘弹性;PMM A中图分类号:O631.2+1文献标识码:A文章编号:1000-7555(2007)02-0218-05粘弹性材料力学行为的主要特征是它的时间相关性,其本质在于材料内部时钟或特征时间的存在,使得以短期实验预测材料长期力学行为成为可能。Ferry 1,2最早研究时间-温度等效原理(T TSP),得到了广为应用的 WLF 方程。Tschoegl 等 37考虑静水压力对材料自由体积的影响,在T TSP 中引入压力相关的移位因子,扩展了时间-温度等效原理。1948 年OShaughnessy 实验初步证实了时间-应力等效原理(T SSP)的存在,不同应力水平下的人造纤维蠕变柔量曲线通过水平移位,能够结合成一条单一的蠕变柔量主曲线 8。20 世纪 60 年代末,Schapery 基于不可逆热力学提出了著名的单积分型非线性粘弹性本构模型,它含有四个与应力相关的材料参数,其中一个是与应力相关的时间折算因子,反映的就是时间-应力等效的思想,可见对时间-应力等效原理的初步探讨与上世纪 50 年代提出的 TT SP 几乎是同时开始的,但是此后对时间-应力等效性的研究没有得到与TT SP 同等的重视。这种情况一直持续到上世纪90 年代。1994 年,金日光等 9考察了温度-应力的等效关系并将WLF 方程中材料参数与表观活化能联系起来,金日光等认为时间-温度、时间-应力以及温度-应力之间的等效,实质就是材料表观活化能的等效,然而综合性的时间-温度-应力等效原理还有待开展研究。Yen和Williamson 10对单向玻纤/聚酯复合材料的偏轴蠕变数据进行分析时,将在不同温度和应力下的应变曲线移位得到参考应力和参考温度下的主曲线,这里他们用到了时间-温度-应力等效性的概念,但是在他们的分析中采用的是变形参量,而不是材料的性能参数(如蠕变柔量函数)。Goldman 11运用T SSP 对聚合物及其复合材 料的 力学 行为 进行 了预 测。Brostow等 12,13从分子链松弛能力的概念出发研究时间-应力等效原理,应用自由体积理论和材料的Hartmann 状态方程给了应力移位因子方程,并对液晶非线性粘弹性蠕变性能进行了分析。罗文波等 1418考虑材料自由体积与温度和应力的相关性,采用与WLF 方程相类似的推导方?收稿日期:2005-12-01 基金项目:国家自然科学基金资助项目(10572123),湖南省自然科学基金项目(05JJ30014),湖南省教育厅资助项目(05C100),先进材料及其流变特性教育部重点实验室开放课题联系人:罗文波,主要从事高聚物力学性能的研究,E-mail:法,给出了一种时间-温度-应力等效原理的表述,这种表述推广了时间-温度等效原理和时间-应力等效原理,同时得到了温度-应力联合移位因子及其与温度移位因子和应力移位因子间的相关表达式,并应用时间-应力等效原理对常温下不同聚合材料(HDPE,PP 和PC 等)的非线性粘弹性蠕变性能进行了分析。本文针对PMMA 试件在不同温度、不同应力水平条件下的蠕变实验,分析PMMA 蠕变行为的非线性特性,应用时间-温度-应力等效原理,构建蠕变柔量主曲线,预测PMMA 在较低温度和较低应力水平下的长期蠕变行为。1时间-温度-应力等效原理 15,16根据自由体积理论,反映材料内蕴时间的黏度?通过Doolittle 方程 19与自由体积分数f相关,即?=A exp B(1/f-1)(1)式中:A 和B材料参数。如同温度对材料自由体积分数的影响,假设应力导致的自由体积分数变化线性地依赖于应力水平的变化。综合考虑温度和应力对粘弹性材料自由体积分数的影响,自由体积分数可表示为f=f0+?T(T-T0)+?(?-?0)(2)式中:?0和?分别表示自由体积分数的温度膨胀系数和应力膨胀系数;f0参考状态下的自由体积分数。假设存在温度-应力联合移位因子?T?,使得?(T,?)=?(T0,?0)?T?(3)由式(1)和式(2),有lg?T?=-C1C1(T-T0)+C2(?-?0)C2C3+C3(T-T0)+C2(?-?0)(4)式中:C1=-B/(2.303f0),C2=f0/?T,C3=f0/?。若无应力变化,上式退化为WLF 方程。定义恒温下的应力移位因子?T?和恒应力下的温度移位因子?T,使得?(T,?)=?(T,?0)?T?=?(T0,?0)?0T?T?=?(T0,?)?T=?(T0,?0)?T0?T(5)则lg?T?=-C1C2C2+(T-T0)C2(?-?0)C2C3+C3(T-T0)+C2(?-?0)(6)lg?T=-C1C3C3+(?-?0)C3(T-T0)C2C3+C3(T-T0)+C2(?-?0)(7)同时,由式(3)和(5),有如下关系?T?=?0T?T?=?T0?T(8)这说明若将温度为T、应力为?条件下粘弹性材料的力学性能曲线向参考温度T0和参考应力?0下的力学性能曲线移位,可以由温度-应力联合移位因子?T?一步完成,也可以由恒温应力移位因子?T?和恒应力温度移位因子?T分步进行。2PMMA 蠕变分析对一类有机玻璃(PMMA)进行了两种不同温度、7 种不同应力水平的单轴拉伸蠕变实验。应用上述等效原理对蠕变柔量的温度、应力相关性进行分析。分别就恒温下的不同应力状态进行分析,此时取实验温度为参考温度,记应力移位因子为?,则由式(4)有lg?=-B2.303f0(?-?0f0/?0+?-?0)=-C1(?-?0)/C3+(?-?0)(9)当温度为22 和26 时,实验所得各应力水平下的蠕变柔量曲线如Fig.1 和Fig.2 所示,它们互不重合,可见蠕变行为呈现明显的非线性特性,蠕变速率随应力水平的增加而增加,且应力水平越高,这种现象越明显。Fig.1Short-term creep compliance of PMMA at22 219第2 期王初红等:非线性粘弹性高分子材料长期蠕变行为的加速测试技术Fig.2Short-term creep compliance of PMMA at 26 当以?0=14 MPa 为参考应力时,对Fig.1和Fig.2 中其它应力水平下的蠕变柔量-对数时间曲线作相应的水平移位,可得主曲线如Fig.3 和Fig.4 所示。相应的水平移位因子见Fig.5 和Fig.6,经非线性回归分析,可得到两种不同温度条件下的C1、C2值。将Fig.2中 14 MPa 时的蠕变柔量-对数时间曲线向Fig.1 中对应于14 MPa 的参考曲线作水平移位,此时工作温度为 26,参考温度为22,得到14 MPa 时的温度移位因子lg?0T=-1.494。对式(8)两边取对数,可得lg?T?=lg?0T+lg?T?(10)依此式,将Fig.6 中所示26 的各应力移位因子与上述14MPa 的温度移位因子相加,就得到26 时各蠕变柔量曲线向参考状态(14 MPa,22)移位时的温度-应力联合移位因子(见T ab.1)。参考状态(14MPa,22)下总的蠕变柔量主曲线如Fig.7 所示。可见,标示的时间提高了约3个数量级,这表明,同时提高温度和应力,能使短期实验预测较长时间的材料蠕变行为。Tab.1Shift-factors at reference state of 14 MPa and 22?(MPa)(26)14162022242830lg?T?-1.494-1.93-2.094-2.21-2.294-2.502-2.815220高分子材料科学与工程2007 年Fig.7Creep master curve at reference state of 14MPaand 22:26,14MPa;:26,16MPa;?:26,20 M Pa;:26,22 MPa;?:26,24MPa;?:26,28MPa;:26,30MPa;:22,14 MPa;:22,16 M Pa;:22,20MPa;?:22,22 MPa;+:22,24 MPa;:22,28MPa;?:22,30M Pa.3结论(1)较高温度和应力水平下PMMA 试件的蠕变曲线表现出明显的非线性特性;(2)在自由体积理论框架内,可认为材料受载应力水平通过材料粘性对其特征时间产生影响。它与温度、压力、溶剂、老化等对材料特征时间的影响相似,有其等效性;(3)依时间-温度-应力等效原理,可将不同温度和应力水平下的蠕变曲线移位成某一参考温度和参考应力水平下的主曲线,从而可通过高温度和应力水平下较短时间的蠕变行为来预测较低温度和应力水平下较长期的蠕变行为。参考文献:1 Williams M L,Landel R F,Ferry J D.J.Am.Chem.Soc.,1955,77(14):37013707.2 Ferry J D.Viscoelastic Properties of Polymers(3rdEd).New York:Wiley,1980.3 Sharda S C,T schoegl N W.T rans.Soc.Rheol.,1976,20:361.4 Fillers R W,T schoegl N W.Journal of Rheology,1977,21(1):51100.5 Moonan W K,T schoegl N W.Macromolecules,1983,16:55.6M oonan W K,T schoeg l N W.Int.J.Polym.Mater.,1984,10:199.7 Moonan W K,T schoegl N W.J.Polym.Sci.Phys.,1985,23:623.8O Shaughnessy M T.Textile Res.J.,1948,18:263.9金日光(JIN Ri-guang),刘薇(LIU Wei).北京化工学院学报(J.Beijing Institute of Chemical Technology),1994,21(1):3540.10 Yen S C,Williamson F L.Composites Science andT echnolog y,1990,38:103118.11 Goldman A Y.In:Prediction of the Deformation Prop-erties of Polymeric and Composite Materials.Wash-ing ton D C:American Chemical Society,1994.12 Brostow W.M at.Res.Innovat.,2000,3:347351.13 Akinay A F,Brostow W.Polymer,2001,42:45274532.14 罗文波(LUL Wen-bo),杨挺青(YANG T ing-qing),王霞瑜(WANG Xia-yu).高分子材料科学与工程(Polymeric M aterials Science&Engineering),2005,21(3):1115.15 Luo W B,Yang T Q,An Q L.Acta M echanica SolidaSinica,2001,14(3):195199.16 罗文波(LUO Wen-bo),杨挺青(YANG T ing-qing).白以龙(BAI Yi-long),主编,力学(Mechanics).北京:气象出版社(Beijing:China Metorological Press),2000:373375.17 Jazouli S,L uo W B,Bremand F,et al.Polymer Test-ing,2005,24(4):463367.18 Luo W B,Jazouli S,Vu-Khanh T.In:Proc.7th In-ternational Conference on Mesomechanics:M aterialsfor Safety and Health.Montreal,Canada,August14,2005:6873.19 Aklonis J J,MacKnight W J.Introduction to PolymerViscoelasticity,2nd Edition.New York:John Wileyand Sons,1983.(下转第 226 页。to be continued on P.226)221第2 期王初红等:非线性粘弹性高分子材料长期蠕变行为的加速测试技术(WANG Xiao-mei).阻燃高分子材料(Flame RetardantPolymer Material).北京:国防工业出版社(Beijing:Defence Industry Press),2001.9 阻燃材料行业标准(Industry Standard of Flaming Re-tardant Material),YD/T 11132001.Study on a New Kind of Silicon Resin in Halogen-Free Flame Retardant Cable MaterialsWANG Le,XU Man,XIE Da-rong,CAO Xiao-long(State K ey Laboratory of Electrical Insulation f or PowerEquip ment,X i an Jiaotong University,X i an 710049,China)ABSTRACT:A new kind of silicon resin flame retardant(ZD)was prepared with vulcanized sili-con rubber.T hen the polyphase halogen-free flame retardant insulating material was preparedwith ZD and hydroxide.The flaming test shows that the flame retardant system with ZD and Mg(OH)2,Al(OH)3expresses cooperation effect remarkable.The OI value of this composite canreach 33,and the flame drip is restrained.The fracture surfaces of the composite systems wereanalyzed by T EM.It is found that the interfacial property between the base resin and hydroxideis improved by ZD.T he mechanical property is up to the industry standard.Comparing with thesystems that the silicon powder or silicon resin added in it as the synergistic agent,the systemwith ZD shows obvious advantages both in the mechanical and flame retardant properties.T hemechanism of flaming retardant and mechanical properties caused by ZD was discussed in this pa-per.Keywords:vulcanized silicon resin;halogen-free flame retardant;cable material;OI value(上接第221 页。continued from p.221)An Accelerated Test Technique for Long-Term CreepBehavior of Nonlinear Viscoelastic PolymerWANG Chu-hong1,LUO Wen-bo1,2,ZHAO Rong-guo1,2,T ANG Xin1(1.College of Civil Engineering and Mechanics,Xiangtan University,X iangtan 411105,China;2.Key Laboratory f or A dvanced Materials and Rheological Prop ertiesof Ministry of Education,X iangtan University,Xiangtan 411105,China)ABSTRACT:In the theoretical framework of free volume,the effect of stress levels on the intrin-sic time scales of polymeric materials is considered to be similar to that of temperature,pressure,moisture,solvent concentration,damage,and physical aging.In this paper,such effect was in-vestigated by nonlinear creep tests of poly(methyl methacrylate)(PMMA)under different tem-peratures.The test duration was 4000 seconds.The corresponding temperature shift factors,stress shift factors and temperature-stress shift factors were obtained according to the time-tem-perature-stress superposition principle,and the creep compliance master curve up to about 30days at a reference temperature 22 and a reference stress 14 MPa was constructed.It is shownthat the time-temperature-stress superposition principle provides an effective accelerated testtechnique in the laboratory,the results obtained from a short-term creep test of PMMA specimenat high temperature and stress level can be used to construct the master creep compliance curvefor prediction of the long-term mechanical properties at relatively lower temperature and stresslevel.Keywords:creep;time-temperature-stress equivalence principle;shift factor;nonlinear viscoelas-ticity;PMMA226高分子材料科学与工程2007 年
