水解沉淀法制备纳米TiO_2_蒙脱石复合材料及其光催化性.pdf

第 卷 第 期 年 月合 肥 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）收稿日期：；修回日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）作者简介：冯淑慧（），女，安徽潜山人，合肥工业大学硕士生，池州学院实验师；吴玉程（），男，安徽合肥人，博士，合肥工业大学教授，博士生导师 ：水解沉淀法制备纳米 蒙脱石复合材料及其光催化性能研究冯淑慧，吴玉程，汪冬梅，周嵩（合肥工业大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 ；池州学院 物理与机电工程系，安徽 池州 ）摘要：文章以蒙脱石为载体，四氯化钛为钛源，尿素为中和剂，采用水解沉淀法制备出蒙脱石负载纳米 复合光催化剂（）；通过 、等手段对所得样品的结构和形貌进行表征，并以汞灯为紫外光光源，甲基橙为模拟污染物检测其光催化活性。结果表明，水解前蒙脱石溶液 值对负载后样品微观形貌和光催化性能有一定影响，经 汞灯照射后，用稀硫酸调节蒙脱石溶液 值得到的负载样品对甲基橙的降解率达到 ，比用氨水调节蒙脱石溶液 值得到的负载样品的光催化性能要高。关键词：蒙脱石；水解沉淀法；光催化中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，；，）：，（），：；引言有毒难降解的有机污染物已成为 世纪影响人类生存与健康的重大问题，因此，研究开发一种新型环保材料具有重要意义。具有无毒无害、良好的化学稳定性、优异的光催化活性以及价格低廉、来源丰富等特点，在废水处理、空气净化和 材 料 自 洁 等 领 域 显 示 出 巨 大 的 应 用 潜力。但 光催化剂是高分散的微细粉末，机械强度低，容易团聚，导致应用过程中回收和重复使用都十分困难，一般采用不同方法将 负载于合适的载体上，作为载体的材料有金属类、陶 瓷 类、玻 璃 类、无 机 矿 物 类 等。其中采用具有大比表面积、多孔的惰性吸附剂，例如云母、沸石、活性碳、硅澡土、蒙脱石等作为载体，通过吸附和表面聚集，可使 表面有机污染物含量增高，加快污染物光催化降解反应的速率。同时扩散作用使载体吸附的污染物向 表面迁移，载体实现原位再生。光催化降解分为吸附和光化学反应个步骤 ，只有当有机物被吸附到催化剂的表面时，才能被光催化降解。因此其光催化降解速率与有机物分子在催化剂粒子表面的吸附性能有着密切的关系。蒙脱石是一类天然的硅酸盐物质，其层间域具有较强的离子交换性能、比表面积大及吸附性强等特点，是一种较好的催化剂负载载体。蒙脱石按照其结构单元层间所吸附的阳离子种类和相对数量可分为：钙基蒙脱石、钠基蒙脱石、铝基蒙脱石、镁基蒙脱石和氢基蒙脱石。在自然界或膨润土矿床中，以钙基蒙脱石为主。但是，钠基蒙脱石的物理性能优于钙基蒙脱石，具有较高的离子交换性、分散性及膨胀性等特性。蒙脱石负载 的制备方法主要有水解沉淀法 和溶胶凝胶法 ，其中水解沉淀法成本低，工艺简单，所得产物有大的孔容和比表面积，且热稳定性高。实验部分 实验原料钙基蒙脱石矿（产自河南信阳）；焦磷酸钠（），天津市博迪化工有限公司；无水碳酸钠（），合 肥 工 业 大 学 化 学 试 剂 厂；四 氯 化 钛（），国药集团化学试剂有限公司；硫酸（），上海振企化学试剂有限公司；氨水（），中秦化学试剂有限公司；无水乙醇（），无锡市展望化工试剂有限公司；甲基橙（），天津大茂化学试剂厂；蒸馏水（自制）。蒙脱石纳米复合材料的制备 钠基蒙脱石悬浮液的制备称取 研 碎 的 钙 基 蒙 脱 石 矿，加 入 到 水中浸泡过夜后，磁力搅拌，制得 的矿浆，于其中加入 的焦磷酸钠，机械搅拌（），静置后倾析出上层悬浮液备用。称取 配置 溶液，滴加入 上 述 提 纯 的 蒙 脱 石 悬 浮 液 中，在 、搅拌下反应，静置后钠化完毕，制得钠基蒙脱石悬浮液。蒙脱石纳米复合材料的制备钠基蒙脱石悬浮液 在水浴锅中加热搅拌至，分别用 硫酸和浓氨水调节 值至 和 ，加 入 尿 素，将 配 置 好 的 四氯化钛水溶液缓慢匀速滴入钠基蒙脱石悬浮液中，待四氯化钛水溶液全部滴完后，停止搅拌及加热并取出白色的水解沉淀胶体，用蒸馏水和无水乙醇反复离心洗涤至无氯离子。将洗涤后的沉积物于 干燥获得 蒙脱石复合光催化材料。用 硫酸和浓氨水调节 值至 和 ，制得的样品分别记为 和 。催化剂的表征本实验采用日本理学 型衍射仪对样品进行物相测定，采用石墨单色器，靶，电压 ，管流 ，扫描步长 。采用日立 型场发射扫描电子显微镜观察负载样品的表面微观形貌，加速电压 。采用 可控光催化反应仪（南京胥江机电公司），紫 外 线 汞 灯 为 光 源 及 日 本 岛 津 型紫外可见光分光光度计检测甲基橙降解后的吸光度。催化剂光催化活性的测定以甲基橙作为目标降解物进行光催化活性测定，量取 ，质量浓度为 的甲基橙溶液置于光化学反应仪器中，在磁子搅拌作用下加入 负载样品。在 汞灯照射后取 溶液，离心分离，取上层清液，用 型 紫 外 可 见 分 光 光 度 计 测 定 其 在 处的吸光度，根据溶液质量浓度与吸光度成正比可计算不同反应时间的溶液质量浓度和降解率。低质量浓度范围内吸光度与质量浓度之间有 良 好 的 线 性 关 系，遵 守 朗 伯比 耳 定律，以脱色率（）来衡量降解程度，即 ，其中，、分别为溶液的初始质量浓度及脱色后的质量浓度；、分别为初始吸光度和脱色后的吸光度。第 期冯淑慧，等：水解沉淀法制备纳米 蒙脱石复合材料及其光催化性能研究结果与讨论 分析蒙脱石提纯钠化及负载前后样品的 图谱如图所示。从图可以看出，蒙脱石原矿在 处出现明显特征峰，为蒙脱石（）晶面。钠化处理后的蒙脱石图谱中，（）晶面从原来的 右移至 ，晶面间距由 变为 。这是由于 原子半径小于 原子半径，使蒙脱石面间距减少，表明钠化效果明显。另外，钠化后蒙脱土的结晶度明显变差，表明其活性和胶体性能增强。对于样品 ，蒙脱石特征峰已衰减，特 别（）晶 面 强 度 大 幅 减 弱。这 是 因 为 在蒙脱石表面形成一层均匀的包覆层，将蒙脱石基底特征峰覆盖。样品 与样品 的 图 谱 相 比，特 征 峰（）晶面强度基本没有变化，多出几处蒙脱石特征峰。负载 后的蒙脱石（）晶面间距由 增大为 ，分析认为 进入蒙脱石层间使晶面间距有所扩大。此外，在 处出现锐钛矿相（）晶面不明显的特征峰，这是由于基底杂峰存在，并且 沉积在蒙脱石上的量较少。（）图蒙脱石提纯钠化及负载前后样品的 图谱 分析提纯钠化及负载前后样品的微观形貌如图所示。从图可以看出，蒙脱石原矿经提纯钠化处理后形貌基本未发生变化，呈分散的细小鳞片状，表明钠化处理没有改变蒙脱石结构，提纯钠化后其表面光洁较平整，为 的负载提供了良好的基底。图蒙脱石提纯钠化及负载前后样品的 图经负载处理后，颗粒成功沉积在蒙脱石片状表面，表面 颗粒分散均匀致密，而 表面颗粒多处发生团聚，且有孔隙，这是由于负载前用氨水调节 值至碱性，加 速 了 四 氧 化 钛 的 水 解，使 水 解 出 的 迅速沉积在蒙脱石表面，导致沉积不均匀，部分区域未附着 而裸露出基底，总体来看，包覆层与基底结合牢固，负载效果较好。光催化性能分析经提纯钠化处理的蒙脱石及不同工艺制备的负载型 光催化剂在 汞灯照射后对甲基橙的光降解效果有影响，钠基蒙脱石光照后对甲基橙的降解率只有 ，分析认为是蒙脱石本身的吸附作用和甲基橙在光照下的自降解。而 对 甲 基 橙 的 降 解 率 达 到 ，比 的 略高，分析认为样品 较 具有更大的比表面积，因此与甲基橙大分子的接触面积大大增加，从而对甲基橙的降解效果也有所提高。负载样品与钠化蒙脱石相比也表明，甲基橙的降解主要是蒙脱石表面 的光催化作用。对甲基橙溶液的降解率与时间的关系如图所示。由图 可 看 出，随 着 时 间 的 增 长，对甲基橙的降解率均增加，当时间达到 后，降解率随时间延长增加不明显。合肥工业大学学报（自然科学版）第 卷图 对甲基橙的降解率与时间的关系结论本文以蒙脱石为载体，四氯化钛为钛源，尿素为中和剂，通过水解沉淀法制备出蒙脱石负载纳米 复合光催化材料，其中 由锐钛矿相组成。水解前蒙脱石溶液 值对负载后形貌有一定影响，在用 稀硫酸调节 值为 时制备的样品 中，纳米颗粒均匀沉积在蒙脱石表面；而在用浓氨水调节 值为 时制备的样品 中，蒙脱石表面 纳米颗粒发生一定团聚。经 汞灯照射后，样品 对甲基橙的降解率达到 ，比样品 的光催化性能要高。参考文献 ，：，（，）：，（）：，：，（）：罗洁，陈建山，周钢 光催化剂的改性和固定化研究进展化工科技市场，（）：，：，（，）：，（）：，：，：方佑龄，赵文宽，张 国 华，等用浸 涂 法 制 备 漂 浮 负 载 型 薄 膜 光 催 化 降 解 辛 烷 环 境 化 学，：蒋引珊，金为群，张军，等 沸石复合物结构与光催化性能无机材料学报，（）：，：，（）：吕文华，赵广杰天然钙蒙脱土的钠化改型和有机改性塑料工业，（）：，（）：，：，：，：，：（责任编辑闫杏丽）第 期冯淑慧，等：水解沉淀法制备纳米 蒙脱石复合材料及其光催化性能研究